DE1107359B

DE1107359B - Process for the production of rubber adhesive solutions

Info

Publication number: DE1107359B
Application number: DEH39371A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Alt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1960-05-07
Filing date: 1960-05-07
Publication date: 1961-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Kautschukklebelösungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukklebelösungen auf der Grundlage von Polybutadien-Acrylnitril mit verbesserter Wärmefestigkeit der damit hergestellten Verklebungen.Process for the production of rubber adhesive solutions Invention is a process for the preparation of rubber adhesive solutions on the basis of polybutadiene-acrylonitrile with improved heat resistance of those made with it Bonding.

Klebstoffe auf Basis von Kautschuk weisen meist den Nachteil auf, bei höheren Temperaturen plastisch zu werden. Dieser Effekt führt zu einer Abnahme der Temperaturbeständigkeit der Klebungen. Man hat bereits versucht, diesen Nachteil durch Vulkanisation mit nachfolgendem Abbau oder durch Zugabe von reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Kunstharzen zu beseitigen. Weiterhin ist ein Vorschlag bekannt geworden, Kautschukklebemitteln auf der Basis von Butadien-Acrylnitril-Polymerisaten Salze aus mehrwertigen Metallen und einer aromatischen Carbonsäure, wie Oxybenzoesäure; zuzufügen. Die erzielten Ergebnisse befriedigten jedoch nicht.Adhesives based on rubber usually have the disadvantage to become plastic at higher temperatures. This effect leads to a decrease the temperature resistance of the bonds. One has already tried this disadvantage by vulcanization with subsequent degradation or by adding reactive To eliminate groups containing synthetic resins. A proposal is also known rubber adhesives based on butadiene-acrylonitrile polymers Salts of polyvalent metals and an aromatic carboxylic acid such as oxybenzoic acid; to add. However, the results achieved were not satisfactory.

Ferner war es bekannt, durch Einkneten von Phenolsulfonsäure oder einer anderen Sulfonsäure in Naturkautschuk und Erwärmen auf 120 bis 145°C über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden ein nach dem Erkalten hartes, harzartiges Produkt zu erhalten. Bei dieser Behandlung erhitzt sich die Masse spontan unter Gas- und Dampfbildung auf 200 bis 230°C. Das erhaltene harte Reaktionsprodukt kann nach Freiwaschen von Säure in Form einer Benzollösung oder als thermoplastische Folie zum Verkleben von Holz, Glas, Kautschuk und Metall benutzt werden. Dabei können aromatische Amine als Stabilisatoren verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich bezüglich der Ausgangsstoffe, Reaktionsbedingungen und der erhaltenen Endprodukte von der vorher erwähnten Arbeitsweise.It was also known by kneading phenolsulfonic acid or another sulfonic acid in natural rubber and heating to 120 to 145 ° C over a period of 4 to 10 hours a hard, resinous product after cooling to obtain. During this treatment, the mass is heated spontaneously under gas and Steam formation to 200 to 230 ° C. The hard reaction product obtained can be washed free of acid in the form of a benzene solution or as a thermoplastic film for gluing of wood, glass, rubber and metal. Aromatic amines can be used as stabilizers. The method according to the invention differs regarding the starting materials, reaction conditions and the end products obtained from the previously mentioned way of working.

Es wurde nun gefunden, daß das Plastischwerden von Klebstoffen aus Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten bei höheren Temperaturen dadurch erheblich verringert werden kann, daß man den Kautschuk bei erhöhter Temperatur mit aromatischen Sulfonsäuren verknetet und anschließend ohne Auswaschen dieser Sulfonsäure Salze aus aliphatischen Aminen und Carbonsäuren bzw. die Bildungskomponenten solcher Salze zufügt. Das erfindungsgemäße Verfahren, das eine Verstrammung des Kautschuks bewirkt, liefert nur bei Verwendung von Polybutadien-Acrylnitril gute Ergebnisse, nicht aber bei Verwendung von Polybutadien-Styrol oder natürlichem Kautschuk.It has now been found that the plasticizing of adhesives Butadiene-acrylonitrile copolymers are considerably higher at higher temperatures can be reduced that the rubber at elevated temperature with aromatic Sulphonic acids are kneaded and then these sulphonic acid salts are not washed out from aliphatic amines and carboxylic acids or the components of formation of such salts inflicts. The method according to the invention, which causes the rubber to become taut, only delivers good results when using polybutadiene-acrylonitrile, but not when using polybutadiene styrene or natural rubber.

Mischt man beispielsweise handelsüblichem Nitrilkautschuk in einem Kneter bei 120°C 5 °/o Sulfosalizylsäure bei, so löst sich das erhaltene Produkt nur schwer in den üblichen Lösungsmitteln, und die Lösung zeigt meist eine rötliche Färbung. Gibt man aber etwa 1/2 Stunde nach dem Einkneten der Sulfonsäure ein Aminsalz einer organischen Säure, beispielsweise das aus 1 Mol Oxalsäure und 2 Mol Butylamin bestehende Salz, hinzu, so erhält man ein nicht verfärbtes, gut lösliches Produkt, welches auch bei höheren Temperaturen gegenüber dem unbehandelten Polymerisat eine wesentlich geringere Plastizität und infolgedessen eine bessere Temperaturbeständigkeit der damit hergestellten Verklebungen aufweist.For example, if you mix commercial nitrile rubber in one Kneader at 120 ° C. 5% sulfosalicylic acid, the product obtained dissolves difficult in the usual solvents, and the solution usually shows a reddish color Coloring. However, an amine salt is added about 1/2 hour after the sulfonic acid has been kneaded in an organic acid, for example that of 1 mole of oxalic acid and 2 moles of butylamine Existing salt, added, you get a non-discolored, easily soluble product, which even at higher temperatures compared to the untreated polymer significantly lower plasticity and, as a result, better temperature resistance the bonds produced with it.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich aromatische Sulfonsäuren, von denen beispielsweise genannt seien: Benzolmonosulfonsäure, Benzoldisulfonsäuren, p- und o-Toluolsulfonsäure, p-Oxybenzolsulfonsäure, Sulfosalizylsäure, Naphthalinmonosulfonsäure, Naphthalindisulfonsäuren u. a. m. Die Sulfonsäuren werden in einer Menge von etwa 1 bis 10"/" vorzugsweise 2 bis 501, bezogen auf den Kautschuk, zugesetzt. Das Einkneten der genannten Sulfonsäuren erfolgt bei erhöhten, im allgemeinen zwischen 100 und 130°C liegenden Temperaturen; bevorzugt wird bei einer Temperatur von etwa 110 bis 130°C gearbeitet. Die Dauer des Knetens richtet sich nach der Temperatur und wird so gewählt, daß nach der Behandlung mit dem Amin bzw. Aminsalz ein in den üblichen Lösungsmitteln noch gut lösliches Produkt erhalten wird. Es ergibt sich beispielsweise bei einer 1/2stündigen Knetezeit bei einer Temperatur von 120°C ein gut lösliches Kautschukfell, während nach 1 ständiger Knetezeit bei der genannten Temperatur nur ein schwerlösliches Produkt erhalten wird. Wird die Temperatur von 120 auf 130°C erhöht, so genügt eine 1/4stündige Behandlung. Entsprechend länger muß die Behandlungsdauer bei tieferen Temperaturen gewählt werden.Aromatic sulfonic acids are suitable for the process according to the invention, examples of which are: benzene monosulfonic acid, benzene disulfonic acids, p- and o-toluenesulfonic acid, p-oxybenzenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, naphthalene monosulfonic acid, naphthalene disulfonic acids, etc. The sulfonic acids are used in an amount of about 1 to 10 " preferably 2 to 50 liters, based on the rubber, added. The above-mentioned sulfonic acids are kneaded in at elevated temperatures, generally between 100 and 130 ° C .; a temperature of about 110 to 130.degree. C. is preferred. The duration of kneading depends on the temperature and is chosen so that, after the treatment with the amine or amine salt, a product which is still readily soluble in the usual solvents is obtained. For example, a 1/2 hour kneading time at a temperature of 120 ° C. results in a readily soluble rubber sheet, whereas after a 1 hour kneading time at the temperature mentioned, only a sparingly soluble product is obtained. If the temperature is increased from 120 to 130 ° C, a 1/4 hour treatment is sufficient. The treatment time at lower temperatures must be selected correspondingly longer.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als solche oder in Form ihrer Salze mit organischen Säuren verwendeten Amine sind z. B. aliphatische, geradkettige und verzweigte primäre, sekundäre, tertiäre Amine mit einer oder mehreren Aminogruppen. Die Aminogruppen sind im allgemeinen an Kohlenwasserstoffreste mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, gebunden: Weiterhin ist die Verwendung solcher Amine, welche cyclische Reste im Molekül enthalten, wie z. B. des Benzylamins, möglich.For the process according to the invention as such or in the form of their Salts with organic acids Amines used are z. B. aliphatic, straight-chain and branched primary, secondary, tertiary amines with one or more Amino groups. The amino groups are generally linked to hydrocarbon radicals about 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, bonded: Furthermore, the use of such amines, which contain cyclic residues in the molecule, such as B. benzylamine, possible.

Verwendet man die Amine in Form ihrer Salze mit organischen Säuren, so ist es nicht erforderlich, neutrale Aminsalze zu verwenden. Es ist lediglich notwendig, daß die Aminsalze kautschukverträglich sind. Auch die freien Amine geben den beschriebenen Effekt, doch verbietet sich ihre Anwendung häufig wegen ihrer leichten Flüchtigkeit und den damit verbundenen Verlusten und der Geruchsbelästigung.If the amines are used in the form of their salts with organic acids, so it is not necessary to use neutral amine salts. It is just necessary that the amine salts are rubber-compatible. Also give the free amines the described effect, but their application is often forbidden because of them slight volatility and the associated losses and odor nuisance.

Als Aminsalze können Salze verschiedener organischer Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden Salze solcher Carbonsäuren verwendet, denen man komplexbildende Eigenschaften zuschreibt, wie etwa Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure u. a. Unter Umständen können auch Amine und Säuren getrennt zu der Kautschukmischung gegeben werden.Salts of various organic acids can be used as amine salts will. Salts of those carboxylic acids which are complexed are preferably used Attributes properties such as oxalic acid, citric acid, tartaric acid and others. Under Under certain circumstances, amines and acids can also be added separately to the rubber mixture will.

Die Amine bzw. die Aminsalze werden zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,5 bis 100/" vorzugsweise 1,5 bis 30/" bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, verwendet. Die zugesetzte Menge an Amin bzw. Aminsalz muß genügend groß sein, um die weitere Veränderung des Kautschuks durch die eingeknetete Sulfonsäure abzustoppen. Es ist an sich bekannt, Kautschukklebmassen zur Verbesserung der Klebkraft Amine oder Polyamine zuzusetzen (französische Patentschrift 762 770, britische Patentschrift 779 256).The amines or the amine salts are expediently used in an amount of about 0.5 to 100 / ", preferably 1.5 to 30 /", based on the rubber used. The amount of amine or amine salt added must be large enough to stop the further change in the rubber caused by the kneaded sulfonic acid. It is known per se to add amines or polyamines to rubber adhesives to improve the bond strength (French patent 762 770, British patent 779 256).

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte modifizierte Nitrilkautschuk wird in üblicher Weise zu Klebstofflösungen weiterverarbeitet. Es ist möglich, weitere Zusätze zuzufügen, die in an sich bekannter Weise die Klebeeigenschaften von Kautschuklösungen günstig beeinflussen, wie z. B. Kieselsäure in feinverteilter Form, Calciumsilicat, lösliche Phenolharze, chlorhaltige Hochpolymere. Auch der Zusatz von Cellulosenitraten und Celluloseacetaten wirkt sich günstig aus.The modified one produced by the process of the invention Nitrile rubber is processed into adhesive solutions in the usual way. It it is possible to add further additives that improve the adhesive properties in a manner known per se have a beneficial effect on rubber solutions, such as B. silica in finely divided Form, calcium silicate, soluble phenolic resins, chlorine-containing high polymers. Also the The addition of cellulose nitrates and cellulose acetates has a beneficial effect.

Beispiel 1 100 Teile eines Butadien-Acrylnitril-Kaltpolymeri sats mit einer Mooney-Viskosität von 47 wurden unter Zusatz von 2,5 Teilen Sulfosalizylsäure bei 120°C Stunde lang geknetet. Nach dieser Zeit wurden 1,5 Teile Dibutylammoniumoxalat zugegeben und die Heizung des Kneters abgestellt. Nach weiteren 10 Minuten wurde die Mischung dem Kneter entnommen und ausgewalzt. Das zerschnittene Kautschukfell wurde in einem Gemisch von etwa gleichen Teilen Aceton, Butanol, Äthylacetat und Toluol aufgelöst, so daß eine 15°/oige Lösung erhalten wurde. Die erhaltene Lösung zeigte Strukturviskosität.Example 1 100 parts of a butadiene-acrylonitrile cold polymer with a Mooney viscosity of 47 were with the addition of 2.5 parts sulfosalicylic acid kneaded at 120 ° C for hour. After this time there was 1.5 parts of dibutylammonium oxalate added and turned off the heating of the kneader. After another 10 minutes it was the mixture removed from the kneader and rolled out. The cut up rubber skin was in a mixture of about equal parts acetone, butanol, ethyl acetate and Toluene dissolved so that a 15% solution was obtained. The solution obtained showed intrinsic viscosity.

Mit der erhaltenen Lösung wurden weichgemachte Polyvinylchloridfolien von 5 x 15 cm auf Holz geklebt, so daß die Folie an einem Ende überstand. Nach 3tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurden die Proben mit der Folie nach unten waagerecht in einen Trockenschrank gebracht.The obtained solution was used to make plasticized polyvinyl chloride sheets 5 x 15 cm glued to wood so that the film protruded at one end. After 3 days When stored at room temperature, the samples were horizontal with the film facing down placed in a drying cabinet.

Zum Vergleich wurden Polyvinylchloridfolien in der gleichen Art und Weise mit einer Lösung derselben Kautschuksorte, welche keiner Vorbehandlung unterworfen war, auf Holz geklebt und ebenfalls in dem Trockenschrank befestigt. Die überstehenden Enden der Polyvinylchloridfolien wurden mit 100 g belastet. Dies entspricht einer Belastung von 20 g/cm. Bei 70 ` C beginnend wurde die Temperatur innerhalb von 10 Minuten jeweils um 10°C erhöht. Bei dieser Wärmebehandlung lösten sich die Folien langsam von dem Holz ab. Die Länge der getrennten Klebefuge wurde gemessen. Die gemessenen Werte ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle. Erfindungsgemäß Tempe- Unbehandelter Kautschuk vorbehandelter ratur Kautschuk Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 70°C 0,4 cm 0,3 cm 0,0 cm 0,0 cm 80°C 1,2 cm 0,9 cm 0,0 cm 0,1 cm 90°C 3,9 cm 3,5 cm 0,0 cm 0,2 cm 100°C 10,0 cm 8,0 cm 0,1 cm 0,3 cm 110°C nach2,5Mi- nach 7 Mi- 0,2 cm 0,4 cm nuten abge- nuten abge- fallen fallen 120°C 0,3 cm 0,5 cm 130°C 0,4 cm 0,6 cm 140°C j 0,6 cm 0,8 cm 150°C 0,7 cm i 0,9 cm 160°C 0,7 cm 0,9 cm Folie zerreißt in- folge ihrer ther- mischen Er- weichung Beispiel 2 Das Butadien-Acrylnitril-Polymerisat, welches gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, wurde nach Auflösen in dem obengenannten Lösungsmittelgemisch mit 20/, eines härtbaren Phenolharzes vom Novolaktyp versetzt.For comparison, polyvinyl chloride films were glued to wood in the same way with a solution of the same type of rubber, which had not been subjected to any pretreatment, and also fixed in the drying cabinet. The protruding ends of the polyvinyl chloride films were loaded with 100 g. This corresponds to a load of 20 g / cm. Starting at 70 ° C, the temperature was increased by 10 ° C over a period of 10 minutes. During this heat treatment, the foils slowly detached from the wood. The length of the separate glue line was measured. The measured values are shown in the table below. According to the invention Tempe- Untreated rubber pretreated natural rubber Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4 70 ° C 0.4 cm 0.3 cm 0.0 cm 0.0 cm 80 ° C 1.2 cm 0.9 cm 0.0 cm 0.1 cm 90 ° C 3.9 cm 3.5 cm 0.0 cm 0.2 cm 100 ° C 10.0 cm 8.0 cm 0.1 cm 0.3 cm 110 ° C after 2.5Mi- after 7Mi- 0.2 cm 0.4 cm flutes trimmed flutes trimmed fall fall 120 ° C 0.3 cm 0.5 cm 130 ° C 0.4 cm 0.6 cm 140 ° C j 0.6 cm 0.8 cm 150 ° C 0.7 cm i 0.9 cm 160 ° C 0.7 cm 0.9 cm Foil tears in follow her ther- mix softening EXAMPLE 2 The butadiene-acrylonitrile polymer obtained according to Example 1 was dissolved in the above-mentioned solvent mixture and admixed with 20% of a curable phenolic resin of the novolak type.

Desgleichen wurde dieselbe Kautschuksorte, welche keiner Vorbehandlung unterworfen war, in dem gleichen Lösungsmittelgemisch gelöst und ebenfalls mit 2 °/o desselben Phenolharzes versetzt. Mit den beiden Kautschuklösungen wurden Polyvinylchloridfolien gemäß Beispiel 1 auf Holz geklebt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getestet. Die beobachte-ten Werte sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben. Erfindungsgemäß Tempe- Unbehandelter Kautschuk vorbehandelter ratur Kautschuk Probe 1 I Probe 2 Probe 3 Probe 4 70°C 0,1 cm 0,6 cm 0,1 cm ; 0,1 cm 80°C 2,6 cm 1,3 cm 0,1 cm 0,1 cm 90°C 5,9 cm 4,3 cm 0,2 cm 0,2 cm 100°C 12,3 cm 8,0 cm 0,3 cm 0,3 cm 110°C nach 3 Mi- nach 8 Mi- 0,3 cm 0,3 cm nuten, 20 Se- nuten,10 Se- kunden ab- kunden ab- gefallen gefallen 120°C i 0,4 cm j 0,5 cm 130°C 0,8 cm 1,5 cm 140°C 1,0 cm 3,3 cm 150°C 1,5 cm 'Folie zer- rissen 160°C 1,8 cm 170°C Foliezer- rissen Beispiel 3 In einem Wärmekneter wurde der gleiche Nitrilkautschuk wie im Beispiel 1 bei verschiedenen Temperaturen und wechselnder Behandlungsdauer mit 2,5 % Sulfosalizylsäure verknetet. Nach Abstellen der Heizung wurden jeweils 1,501, Dibutylammoniumoxalat zugemischt. Proben der erhaltenen Produkte wurden mit Butanon behandelt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Behandlungsdauer, die Temperatur und die beobachtete Löslichkeit wiedergegeben. Zeit Tempe- Löslichkeit l ratur 30 Minuten 120°C gut löslich 60 Minuten 120'C schwer löslich 15 Minuten 130°C gut löslich 25 Minuten 130°C nicht homogen löslich 8 Minuten 140°C nicht homogen löslich 15 Minuten 140°C unlöslich Beispiel 4 100 Teile eines Butadien-Acrylnitril-Kaltpolymerisats mit einer Mooney-Viskosität von 81 wurden unter Zusatz von 2 Teilen Sulfosalizylsäure bei 130°C 15 Minuten lang geknetet. Anschließend wurden ohne weitere Wärmezufuhr 3 Teile Tributylammoniumzitrat zugegeben. Nach 5 Minuten wurde die erhaltene Mischung dem Kneter entnommen und ausgewalzt. Die erhaltene Folie wurde zerschnitten und in einem Lösungsmittelgemisch gemäß Beispiel 1 gelöst. Die erhaltene Lösung war klar und ergab feste Verklebungen zwischen Polyvinylchloridfolien, Holz und anderen Werkstoffen mit porösen und glatten Oberflächen.Likewise, the same type of rubber, which had not been subjected to any pretreatment, was dissolved in the same solvent mixture and 2% of the same phenolic resin was also added. With the two rubber solutions, polyvinyl chloride films were glued to wood according to Example 1 and tested under the same conditions as in Example 1. The beobachte- th W ert sin d n shown in Table achstehender e. According to the invention Tempe- Untreated rubber pretreated natural rubber Sample 1 I Sample 2 Sample 3 Sample 4 70 ° C 0.1 cm 0.6 cm 0.1 cm; 0.1 cm 80 ° C 2.6 cm 1.3 cm 0.1 cm 0.1 cm 90 ° C 5.9 cm 4.3 cm 0.2 cm 0.2 cm 100 ° C 12.3 cm 8.0 cm 0.3 cm 0.3 cm 110 ° C after 3 minutes - after 8 minutes - 0.3 cm 0.3 cm slots, 20 seconds, 10 seconds customers from customers from please please 120 ° C i 0.4 cm j 0.5 cm 130 ° C 0.8 cm 1.5 cm 140 ° C 1.0 cm 3.3 cm 150 ° C 1.5 cm 'foil shred tore 160 ° C 1.8 cm 170 ° C foil shredding tore Example 3 The same nitrile rubber as in Example 1 was kneaded with 2.5% sulfosalicylic acid at different temperatures and with varying treatment times in a heat kneader. After the heating was switched off, 1,501 dibutylammonium oxalate was added in each case. Samples of the products obtained were treated with butanone. The table below shows the duration of treatment, the temperature and the observed solubility. Time tempe- solubility l rature Well soluble at 120 ° C for 30 minutes 60 minutes at 120 ° C poorly soluble Easily soluble at 130 ° C for 15 minutes 25 minutes at 130 ° C not homogeneously soluble 8 minutes at 140 ° C not homogeneously soluble Insoluble at 140 ° C for 15 minutes Example 4 100 parts of a butadiene-acrylonitrile cold polymer having a Mooney viscosity of 81 were kneaded with the addition of 2 parts of sulfosalicylic acid at 130 ° C. for 15 minutes. 3 parts of tributylammonium citrate were then added without any additional heat supply. After 5 minutes, the mixture obtained was removed from the kneader and rolled out. The film obtained was cut up and dissolved in a mixed solvent according to Example 1. The solution obtained was clear and produced firm bonds between polyvinyl chloride films, wood and other materials with porous and smooth surfaces.

Beispiel 5 100 Teile eines Butadien-Acrylnitril-Kaltpolymerisats mit einer Mooney-Viskosität von 47 wurden mit 2,5 Teilen Naphthalindisulfonsäure 30 Minuten lang bei 120°C geknetet. Anschließend wurden nach Abstellen der Heizung 2 Teile Dibenzylammoniumoxalat zugesetzt. Nach weiteren 5 Minuten wurde die Mischung dem Kneter entnommen und ausgewalzt. Das zerschnittene Fell wurde in dem Lösungsmittelgemisch gemäß Beispiel 1 aufgelöst und zeigte gute Klebeeigenschaften.Example 5 100 parts of a butadiene-acrylonitrile cold polymer with a Mooney viscosity of 47 were kneaded with 2.5 parts of naphthalenedisulfonic acid at 120 ° C. for 30 minutes. After the heating was switched off, 2 parts of dibenzylammonium oxalate were then added. After a further 5 minutes, the mixture was removed from the kneader and rolled out. The cut fur was dissolved in the solvent mixture according to Example 1 and showed good adhesive properties.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of rubber adhesive solutions, characterized in that one butadiene-acrylonitrile rubber at a temperature from 100 to 140 ° C with about 1 to 10%, preferably 2 to 5%, an aromatic Kneaded sulfonic acid and then a salt without washing out this sulfonic acid an aliphatic amine with an organic carboxylic acid and / or the formation components of such a salt is incorporated and the products thus treated in organic Solvents dissolves.

2. The method according to claim 1, characterized in that aromatic sulfonic acid is kneaded at a temperature of 110 to 130 ° C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the salt is from an aliphatic amine with a chain length of 2 to 8, preferably 4 to 6 Carbon atoms and from a complex-forming aliphatic di- or tricarboxylic acid with 2 to 6 carbon atoms or the components of formation of such a salt incorporated.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one add soluble phenolic resin or other known additives to the solution of the products. Documents considered: French Patent No. 596 814; British U.S. Patent No. 779,256; Lüttgen, "Die Technologie der Adhesives", 1953, p. 196.