DE570892C

DE570892C - Process for the production of adhesive reaction products of rubber

Info

Publication number: DE570892C
Application number: DED60117D
Authority: DE
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1930-04-05
Filing date: 1931-01-14
Publication date: 1933-02-22
Also published as: GB352080A; FR712646A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Reaktionsprodukte von Kautschuk und im besonderen darauf, Reaktionsprodukte durch Behandeln von Kautschuk mit organischen Xitrosoverbindungen zu erzeugen.The invention relates to reaction products of rubber and in particular then, reaction products by treating rubber with organic xitroso compounds to create.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, klebefähige Reaktionsprodukte aus Kautschuk und organischen Nitrosoverbindungen zu erzeugen. Massen aus diesen Reaktionsprodukten von Kautschuk oder mit einem Gehalt an diesen Produkten können als Firnis, Lack oder Bindemittel für Kautschuk auf undurchlässige Flächen starrer Gegenstände, wie solcher aus Metall, aufgebracht werden.The purpose of the present invention is to provide adhesive reaction products from rubber and organic nitroso compounds. Crowds from these Reaction products of rubber or containing these products can be used as Varnish, lacquer or binding agent for rubber on impermeable surfaces of rigid objects, such as those made of metal.

Es ist bekannt, daß die Oxyde von Stickstoff und konzentrierte Salpetersäure auf Kautschuk reagieren. Z. B. gibt Harries an (Ber. 1901, 34, 2991), daß trockenes Stickstofftrioxyd Stoffe ergibt, die Harries Nitrosite a und b nennt, ferner, daß feuchtes Stickstofftrioxyd als Produkt Nitrosit c ergibt (Ber. 1902., 35, 3256). Weber gab bekannt (Ber. 1903, 36, 3103), daß Stickstoff peroxyd einen Stoff ergab, den er Nitrosat nannte. Ferner wurde von Ditmar angegeben (Ber. 1902, 35, 1401), daß konzentrierte Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,4ο) einen gelblichen spröden Feststoff von der Zusammensetzung C₁₀H₁₂N₂O₁₁ ergibt.It is known that the oxides of nitrogen and concentrated nitric acid react with rubber. For example, Harries states (Ber. 1901, 34, 2991) that dry nitrogen trioxide gives substances that Harries names nitrosite a and b, and further that moist nitrogen trioxide gives nitrosite c as the product (Ber. 1902., 35, 3256). Weber announced (Ber. 1903, 36, 3103) that nitrogen peroxide produced a substance which he called nitrosate. Ditmar also stated (Ber. 1902, 35, 1401) that concentrated nitric acid (specific gravity 1.4ο) gives a yellowish, brittle solid with the composition C ₁₀ H ₁₂ N ₂ O ₁₁ .

Diese Derivate eignen sich jedoch nicht für den Zweck der vorliegenden Erfindung.However, these derivatives are not suitable for the purpose of the present invention.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Reagenzien, welche die gewünschten besonderen Reaktionsprodukte zu ergeben vermögen, organische Nitrosoverbindungen verwendet, wie z. B. Nitrosobenzol, Nitrosamine, wie Dimethylnitrosamin, Paranitrosodipbenylamin, ferner Paranitrosotoluol, Paranitrosophenol oder Mischungen davon.According to the present invention, as reagents, which the desired are able to produce special reaction products, use organic nitroso compounds, such as B. nitrosobenzene, nitrosamines, such as dimethylnitrosamine, paranitrosodipbenylamine, also paranitrosotoluene, paranitrosophenol or mixtures thereof.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, organische Nitrosoverbindungen, wie Nitrosobenzol, und Paranitrosoverbindungen einschließlich Paranitrosodimethylanilin und seiner Homologen zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk zu verwenden. Auch das Produkt, das sich auf dem Wege der Verbindung von einer Molekularmenge Paranitrosoalkylarylamin mit zwei Verhältnismengen Betanaphthol ergibt, ist als Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschuk vorgeschlagen worden.Various proposals have already been made, organic nitroso compounds such as Nitrosobenzene, and paranitroso compounds including paranitrosodimethylaniline and to use its homologues to accelerate the vulcanization of rubber. Also the product that is by way of the connection of a molecular amount of paranitrosoalkylarylamine gives betanaphthol with two proportions, has been proposed as an accelerator for the vulcanization of rubber been.

Nun ist aber das Mengenverhältnis zwischen Kautschuk und Beschleunigungsmittel gemäß diesen Vorschlägen etwa von der Größenordnung: 100 Teile Kautschuk zu einem Teil Beschleunigungsmittel.But now there is the quantitative ratio between rubber and accelerator according to these proposals of the order of magnitude: 100 parts of rubber to one Part accelerator.

Im Gegensatz zu diesen Vorschlägen werden gemäß der vorliegenden Erfindung für einen ganz anderen Zweck und zur Hervor-In contrast to these proposals, according to the present invention for a completely different purpose and to emphasize

rufung gänzlich verschiedener Wirkungen, nämlich z.ur Erzeugung klebriger Kautschukreaktionsprodukte, erheblich größere Mengen an organischen Nitrosoverbindungen zur Behandlung von Kautschuk verwendet, als die Höchstmenge beträgt, die für eine befriedigende Beschleunigung der Vulkanisation zulässig ist.Calling for completely different effects, namely for the generation of sticky rubber reaction products, significantly larger amounts of organic nitroso compounds used to treat rubber than that The maximum amount that is permissible for a satisfactory acceleration of vulcanization is.

Andererseits hat man zum Zwecke rein wissenschaftlicher Feststellungen über die doppelte Bindung in dem Kautschukmolekül einen Kautschuk mit zwei oder mehr Molekülen von Nitrosoverbindungen kondensiert, um ein bestimmtes Kondensationsprodukt zu erhalten. Bei diesen ausschließlich theoretischen Zwekken dienenden Versuchen hat man weder gekneteten Kautschuk verwendet noch eine Nitrosoverbindung in den Kautschuk während des Knetvorganges eingeführt. Auch hat man die erhaltenen Verbindungen weder einem Knetvorgang unterworfen noch reifen gelassen oder einem weiteren Knetvorgang unterworfen. Demgegenüber schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung klebriger Produkte, für welche die Bedingung nicht besteht, daß die verwendete Nitrosoverbindung in molekularem Äquivalenzverhältnis stehen muß. Vielmehr kann in den neuen Produkten, die Nitrosoverbindung in irgendeinem Mengenanteil unterhalb des Molekularäquivaljents mit Bezug auf das Kautschukradikal C₅H₈ in irgendeinem Mengenanteil anwesend sein, wenn nur die Menge größer ist, als sie gewöhnlich für eine befriedigende Beschleunigung der Vulkanisation erforderlich ist, und wenn außerdem die Bedingungen, unter denen die bei der Erfindung in Frage kommenden Reaktionen hervorgerufen werden sollen, solche sind, daß ein Knet- bzw. Reibungs-Vorgang vorzunehmen ist.On the other hand, for the purpose of purely scientific findings about the double bond in the rubber molecule, a rubber with two or more molecules of nitroso compounds has been condensed to obtain a specific condensation product. In these experiments, which serve exclusively theoretical purposes, neither kneaded rubber was used, nor was a nitroso compound introduced into the rubber during the kneading process. The compounds obtained have neither been subjected to a kneading process nor allowed to ripen or subjected to a further kneading process. In contrast, the invention provides a process for the production of sticky products for which the condition does not exist that the nitroso compound used must be in a molecular equivalence ratio. Rather, in the new products, the nitroso compound can be present in any proportion below the molecular equivalent with respect to the rubber radical C ₅ H ₈ in any proportion if only the amount is greater than is usually required for a satisfactory acceleration of vulcanization, and in addition, if the conditions under which the reactions in question in the invention are to be caused are such that a kneading or rubbing operation is to be carried out.

Ob nun gemäß der Erfindung mit Kautschuk als solchem oder mit Kautschukmilch gearbeitet wird, um die neuen Verbindungen herzustellen, so wird ein erhaltenes Erstprodukt etwa 24 Stunden lang bei 80 bis ioo° erwärmt.Whether according to the invention with rubber as such or with rubber milk work is carried out to produce the new compounds, an initial product is obtained heated for about 24 hours at 80 to 100 °.

Hiernach kennzeichnet sich das Verfahren zur Herstellung von klebefähigen Reaktionsprodukten von Kautschuk gemäß der Erfindung durch Behandlung von Kautschuk mit organischen Nitrosoverbindungen in erheblich größeren Mengen, als die Höchstmenge beträgt, die für eine befriedigende Beschleunigung der Vulkanisation zulässig ist, aber in wesentlich geringeren Mengen als dem Molekularäquivalent mit Bezug auf das Kautschukradikal C₅H₈ entspricht, wobei das Verfahren einen Reifungsvorgang einschließt, sowohl im Falle der Verarbeitung von Kautschukmilch oder Kautschuklösung als auch im Falle von gewöhnlichem Kautschuk, und wobei im Falle der Verarbeitung von Kautschukmilch nach Einführung von organischer Nitrosoverbindung und im Falle von gewöhnlichem Kautschuk vor, während oder nach Einführung einer Nitrosoverbindung Knetung erfolgt.According to this, the process for the production of adhesive reaction products of rubber according to the invention by treating rubber with organic nitroso compounds in considerably larger amounts than the maximum amount that is permissible for a satisfactory acceleration of vulcanization, but in much smaller amounts than the molecular equivalent with respect to the rubber radical _{corresponds to C 5} H ₈ , the process including a ripening process, both in the case of the processing of rubber milk or rubber cement and in the case of ordinary rubber, and wherein in the case of the processing of rubber milk after the introduction of organic nitroso compound and im In the case of ordinary rubber, kneading takes place before, during or after the introduction of a nitroso compound.

Wenn also gewöhnlicher Kautschuk verwendet wird, dann kann dieser gewöhnliche Kautschuk der Durchknetung vor, während oder nach der Einführung von Nitrosamin unterworfen werden; verwendet man indessen eine Lösung oder Dispersion von Kautschuk, so kann natürlich eine vorherige Knetung nicht ausgeführt werden. Auch während der Einführung des Nitrosamins ist ein Kneten nicht möglich. Wenn jedoch die Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Nitrosamin stattgefunden hat, dann läßt sich das Endprodukt der Knetwirkung unterwerfen.So if ordinary rubber is used, then that ordinary rubber can subjected to kneading before, during or after the introduction of nitrosamine will; If, however, a solution or dispersion of rubber is used, prior kneading cannot of course be done are executed. Even during the introduction of the nitrosamine there is no kneading possible. However, when the reaction between the rubber and the nitrosamine has taken place has, then the end product can be subjected to the kneading action.

Daraus ergibt sich, daß gewöhnlicher Kautschuk der Knetwirkung vor, während oder nach der Einführung des Nitrosamins unterworfen werden kann, während für Lösungen und Dispersionen von Kautschuk die Knetwirkung nur im Anschluß an die Einführung eines Nitrosamins in Betracht kommt. Alle diese drei Produkte können überdies einer weiteren Durchknetung unterworfen werden, wenn die Klebeeigenschaften in der ursprünglichen Behandking nicht voll entwickelt worden sind. Es ist dann die Knetbehandlung zu wiederholen, um das Endprodukt in zufriedenstellendem Zustand zu erhalten.It follows that ordinary rubber of the kneading action before, during or after the introduction of nitrosamine can be subjected while for solutions and dispersions of rubber the kneading effect only after the introduction a nitrosamine comes into consideration. Moreover, all of these three products can be one be subjected to further kneading if the adhesive properties are in the original Treatking have not been fully developed. It is then necessary to repeat the kneading treatment to obtain the final product in a satisfactory manner Condition.

example 1

750 g Kautschuk werden in bekannter Weise in irgendeiner Art Mischapparatur gut durchgeknetet. Darauf werden 250 g Paranitrosodimethylanilin in Form seiner Base in den Kautschuk eingeführt. Nach halbstündiger Durchknetung läßt man die Mischung 24 Stunden reifen.750 g of rubber are known to be good in some kind of mixing apparatus kneaded. 250 g of paranitrosodimethylaniline are then added in the form of its base introduced into rubber. After half an hour of kneading, the mixture is left Mature for 24 hours.

Manchmal kann es sich als notwendig herausstellen, die Masse einer weiteren Knetbehandlung zu unterwerfen.Sometimes it may prove necessary to knead the mass further to subjugate.

Die Knetung wird bei etwa 8o° ausgeführt. Ein weiterer Knetvorgang kann erforderlich sein, wenn die Behandlungstemperatur zu niedrig gewesen ist oder wenn die gewöhnliehe Plastizität infolge von Abweichungen in der Knetarbeit oder im Material nicht erreicht ist. Falls eine Prüfung auf die Klebeeigenschaften anzeigt, daß es an Plastizität fehlt, dann wird diese weitere Behandlung notwendig.The kneading is carried out at about 80 °. Another kneading process may be required when the treatment temperature has been too low or when the usual one Plasticity not achieved due to deviations in the kneading work or in the material is. If an examination of the adhesive properties indicates that there is plasticity is absent, this further treatment is necessary.

Example 2

Man kann unmittelbar von Kautschukmilch und von einer wässerigen Dispersion einer organischen Nitrosoverbindung, z. B. Paranitrosodimethylanilin, ausgehen.You can directly from rubber milk and from an aqueous dispersion of a organic nitroso compound, e.g. B. Paranitrosodimethylaniline go out.

Man bereitet eine Dispersion von Paranitrosodimethylanüin in schwach ammoniakalischem Wasser (z. B. V₂ bis ι o/_o Ammoniak) und fügt davon zu Kautschukmilch so viel S zu, daß das Verhältnis von Kautschuk zu dem Paranitrosodimethylanilin etwa wie 3 :1 ist. Die Mischung wird auf 50⁰ erwärmt. Das erzeugte Koagulum wird entfernt und etwa 24 Stunden lang bei ioo° erhitzt. Die erzeugte klebrige Verbindung kann nunmehr in einem Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst werden. A dispersion of paranitrosodimethylaniline is prepared in weakly ammoniacal water (z. B. V ₂ to ι o / _o ammonia) and so much S is added to rubber milk that the ratio of rubber to the paranitrosodimethylaniline is about 3: 1. The mixture is heated to 50 ^0th The generated coagulum is removed and heated at 100 ° for about 24 hours. The sticky compound produced can now be dissolved in a solvent such as toluene.

Example 3

Es ist weiter festgestellt worden, daß Kautschuk mit irgendeinem der vorgenannten Reagenzien zur Reaktion gebracht werden kann, wenn der Kautschuk in irgendeinem seiner bekannten Lösungsmittel, ζ. Β. Benzol, gelöst ist. Allerdings braucht die Reaktion dann längere Zeit zu ihrer Vollendung, und es werden größere Mengen an Reagenzien benötigt. It has also been found that rubber can react with any of the foregoing reagents can be reacted if the rubber is in any of its known solvents, ζ. Β. Benzene, dissolved is. However, the reaction then takes a longer time to complete, and it does larger amounts of reagents are required.

Eine Lösung oder Dispersion von Paranitrosodimethylanilin in Benzol oder Toluol wird zu einer dünnen Kautschuklösung zugesetzt. Nach der Durchmischung wird die Mischung etwa 24 Stunden lang bei ioo° erhitzt. Es ist erwünscht, daß das Verhältnis von Kautschuk zu Paranitrosodimethylanilin etwa wie 5 : 2 ist.A solution or dispersion of paranitrosodimethylaniline in benzene or toluene is added to a thin rubber solution. After mixing, the mixture is heated at 100 ° for about 24 hours. It is desirable that the ratio of rubber to paranitrosodimethylaniline be about 5: 2.

Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen Reaktionsprodukte in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, löslich sind und daher in Form von Lösungen verwendet werden können. It has been found that the reaction products thus obtained in organic solvents, such as benzene, are soluble and therefore can be used in the form of solutions.

Gewünschtenfalls kann man jedoch die Reaktionsprodukte in Form ihrer wässerigen Dispersionen verwenden, oder das Präparat kann unmittelbar aus Kautschukmilch und einer wässerigen Dispersion einer organischen. Nitrosoverbindung, z. B. Paranitrosodimethylanilin, gewonnen werden. Es wurde festgestellt, daß diese Reaktionsprodukte in Form von Bindemitteln für Kautschukmassen und Metall oder Holz ζ. B. in der folgenden wirksamen Weise angewendet werden können. Das z. B. durch Wechselwirkung zwischen Kautschuk und Paranitrosodimethylanilin erhaltene Produkt wird in Benzol gelöst, und eine Metallfläche wird mit einem oder mehreren Überzügen bzw. Schichten dieser Lösung versehen. Darüber wird eine Schicht einer weichen Kautschukmasse gebracht, und diese kann ihrerseits mit einer Schicht aus hartem oder weichem Kautschuk je nach Erfordernis überdeckt werden.If desired, however, the reaction products can be aqueous in the form of them Use dispersions, or the preparation can be made directly from rubber milk and an aqueous dispersion of an organic. Nitroso compound, e.g. B. Paranitrosodimethylaniline, be won. It was found that these reaction products in the form of binders for rubber compounds and Metal or wood ζ. B. can be effectively applied in the following manner. The Z. B. obtained by interaction between rubber and paranitrosodimethylaniline Product is dissolved in benzene, and a metal surface is made with one or more Provide coatings or layers of this solution. Above that, a layer becomes one soft rubber compound, and this in turn can be covered with a layer of hard rubber or soft rubber, as required.

Z.B. kann eine dünne Schicht von der nachstellenden Zusammensetzung im Anschluß an die Behandlung der Metallfläche mit der Lösung verwendet werden: 89 Teile gedämpf- j ter Blattkautschuk, 6 Teile Schwefel, 4 0/0 dunkler Kautschukersatz, 1 0/0 Magnesiumoxyd. Diese Mischung kann darauf mit einer Schicht aus irgendwelchem Kautschuk, wie z. B. Kautschuk für Radreifenlaufbahnen oder Ebonit oder einem weichen Kautschuk, überdeckt werden, und darauf erfolgt nach irgendeinem bekannten Verfahren eine normale Vulkanisation. In dieser Weise kann eine wirksame Haftung zwischen einer Metall- oder Holzfläche und einer Kautschukmasse erreicht werden.E.g. a thin layer of the adjuvant composition can be applied afterwards to be used for treating the metal surface with the solution: 89 parts steamed j ter leaf rubber, 6 parts sulfur, 4 0/0 dark rubber substitute, 1 0/0 magnesium oxide. This mixture can then with a layer of any rubber, such as. B. rubber for tire tracks or Ebonite, or a soft rubber, are covered, and then after any known processes a normal vulcanization. In this way can be effective Adhesion achieved between a metal or wooden surface and a rubber compound will.

Der Begriff Kautschuk gilt im Sinne eines Gattungsnamens und umschließt z. B. Balata, Guttapercha, die synthetischen Kautschukarten und Kautschukregenerat.The term rubber applies in the sense of a generic name and includes z. B. Balata, Gutta-percha, the synthetic rubber types and reclaimed rubber.

Gewünschtenfalls können die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte durch Anwendung von Wärme plastisch gemacht und mit Weichmachungsmitteln oder Harzen, wie Schellack, gemischt werden.If desired, the reaction products obtained according to the present invention can plasticized by the application of heat and mixed with plasticizers or resins such as shellac will.

Claims

Claims: g

1. A process for the production of adhesive reaction products of rubber, characterized by the treatment of rubber with organic nitroso compounds in considerably larger amounts than the maximum amount that is permissible for a satisfactory acceleration of vulcanization, but in much smaller amounts than the molecular equivalent with respect to the rubber radical _{corresponds to C 5} H ₈ , the process including a ripening process, both in the case of the processing of rubber milk or rubber cement and in the case of ordinary rubber, and wherein in the case of the processing of rubber milk after the introduction of organic nitroso compound and im In the case of ordinary rubber, kneading takes place before, during or after the introduction of a nitroso compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that loud in all cases Claim 1 the kneading process is repeated in order to obtain the end product in a satisfactory manner Conditions to be maintained.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as organic Nitroso compounds are used: nitrosobenzene, nitrosamines, such as dimethylnitrosamine and paranitrosodiphenylamine, also paranitrosotoluene, paranitrosophenol or mixtures thereof.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the reaction products by treating chewing

schukmilch and an aqueous dispersion of an organic nitroso compound, z. B. Paranitrosodimethylaniline be prepared. "'

5. The method according to claim 1, characterized in that one kneaded Rubber with about a third of its amount of the base paranitrosodimethylaniline mixed, kneaded the mixture and allowed to mature.