-
Polytetrafluoräthylenpulver, insbesondere für die Verformung zu flächenhaften
Gebilden, wie Folien, und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft
ein Polytetrafluoräthylenharz in Form eines körnigen Pulvers, das sich, abgesehen
von anderen erwünschten Eigenschaften, besonders gut für die Verformung zu dünnen,
nichtporösen, flächenhaften Gebilden eignet.
-
Bei der Formung von Gegenständen aus körnigem Polytetrafluoräthylenpulver
wird gewöhnlich erstens eine Form mit dem Pulver beschickt und seine Oberfläche
eingeebnet, zweitens das Pulver in der Form zu einem Vorformling angemessener Dichte
zusammengepreßt, drittens der Vorformling der Form entnommen und in einen Sinterofen
übergeführt und viertens durch Verschweißen der in ihm enthaltenen vorgeformten
Teilchen des Pulvers gesintert, indem man ihn zuerst auf Temperaturen oberhalb 327°
C erhitzt und dann abkühlt, und zwar offen oder in einer Kühlform.
-
Die Herstellung dünner, nichtporöser, flächenhafter Gebilde, wie
Filmen und Folien, aus den gewöhnlichen körnigen Pulvern nach diesen Methoden ist
jedoch recht schwierig und kostspielig. Nichtporöse, flachehafte Gebilde aus Polytetranuoräthylen
von 0, 25 bis 3. 18 mm Dicke eignen sich besonders gut als wärmefeste, gegen Chemikalieneinwirkung
beständige, nichtfaulende, eine geringe Reibung besitzende Isolierung oder Umhüllung
fiir elektrische Ausrüstung, Vorrichtungen zur Verarbeitung von Nahrungsmitteln
und Chemikalien, Schiffshüllen u. dgl. Bei vielen dieser Verwendungszwecke muß das
flächenhafte Gebilde auch fest und zäh sein. Die üblichen Erfordernisse für das
feste, zähe, nichtporöse, flächenhafte Material sind eine Zugfestigkeit von zumindest
176 kg/cm2 (nach ASTM D-412, Form C), eine Dauerbiegefestigkeit von zumindest IOD
Biegungszyklen (45 Zyklen je Minute bei Raumtemperatur, Biegung um jeweils 180°),
Freiheit von Nadellöchern, bestimmt in der Hochspannungsfunkenprüfung mit einer
gleichmäßig oberhalb 15, 7 kV/mm liegenden Rurzzeit-Durch ! schlagsfestigkeit (nach
ASTM D-149-49 T in Primol D), und eine CO2-Durchlässigkeit von nicht mehr als 1-10-13
Mol cm/ cm2/sec/cm Hg Druck bei Raumtemperatur.
-
Bei diesem Versuch, diesen Anforderungen mit gewöhnlichen körnigen
Polytetrafluoräthylenpulvern zu genügen, bereitet es zunächst Schwierigkeiten, die
Beschickung der Form mit dem Pulver und die » Einebnung « desselben mit solcher
Gleichmäßigkeit durchzuführen, daß die Beschickung zu einem fehlerfreien, angemessen
dichten Vorformling zusammengepreßt werden kann. Dies gilt insbesonders, wenn die
schließlichen flächenhaften Gebilde dünner als etwa 1, 5 mm oder größer als etwa
37 dm2 sein sollen. Weiter waren selbst bei sorgfältigster Beschickung der Form
und » Einebnung « der Charge bisher gewöhnlich Vorformdrücke von zumindest 141 kg/cm2
notwendig, um eine angemessene gleichmäßige Dichte des Vorformlings zu erzielen,
und dementsprechend mußten zur Herstellung größerer flächenhafter Gebilde kostspielige
Spezialpressen verwendet werden. Drittens bereitete selbst bei fehlerfreien Vorformlingen
von angemessener gleichmäßiger Dichte die Zerbrechlichkeit derselben Schwierigkeiten,
und der Ausschuß war groß, weil sich während der Uberführung in den Sinterofen Risse
und Fehlstellen bildeten, die beim Sintern nicht beseitigt werden konnten. Schließlich
waren selbst bei vollkommenen Vorformlingen häufig sehr lange Heiz-und Kühlzyklen
notwendig, um die erforderliche Undurchlässigkeit des Endproduktes zu erzielen.
-
Es ist bekannt, die Einebnungsarbeit von körni gem Polytetrafluoräthylenpulver
dadurch zu verbessern, daß man es in feinzerteilte Form bringt. Es ist ferner bekannt,
die Festigkeit ungesinterter Gebilde, die aus körnigem Polytetrafluorathylenpulver
hergestellt sind, durch vorherige Einwirkung von Scherkräften auf das Pulver zu
verbessern. Wenn das Pulver bisher jedoch ausreichenden Scherkräften unterworfen
wurde, um die Festigkeit der aus ihm hergestellten Vorformlinge zu verbessern, war
es entweder unmöglich, das Produkt mit solcher Gleichmäßigkeit einzuebnen, daß ein
Vorformling von in dünnen Zonen angemessener Dichte erhalten würde,
oder
aber die scherbearbeiteten Pulverteilchen konnten nicht so zum Verschweißen gebracht
werden, daß beim Sintern gut verschmolzene Gebilde entstanden.
-
Es war dementsprechend bisher kein Weg bekannt, ein Pulver herzustellen,
das sich leicht einebnen und vorformen lai3t und gleichzeitig feste, leicht zu handhabende
\orformlinge zu liefern vermag, die ihrerseits zu dünnen, festen, zähen, nichtporösen,
flächenhaften Gebilden gesintert werden können. Es war aus diesen Gründen bisher
praktisch nicht möglich, Bahnenmaterial in Stärken von unterhalb etwa 1, 5 mm in
Größen von mehr als etwa 37 dm2 herzustellen.
-
Feste, zähe. nichtporöse, flächenhafte Gebilde von etwa 0. 8 mm Stärke
hesitzen eine den meisten Verwendungszwecken angemessene Gesamtfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit
und Durchlässigkeit und werden daher dickeren, flächenhaften Gebilden vorgezogen.
-
Da eine brauchbare Verbindung von gesinterten, flächenhaften Gebilden
des Harzes miteinander gewöhnlich langwierige und kostspielige Arbeiten erfordert,
besteht ein beträchtlicher Bedarf an solchen Gebilden grönerer Fläche.
-
Die Erfindung schafft ein allgemein verbessertes körniges Polytetrafluoräthylenpulver,
das sich insbesondere für die Verformung zu nächenhaften Gebilden eignet. Das erfindungsgemäBe
Pulver läßt sich leicht in die Formen einführen, einebnen, verdichten, handhaben
und sintern und dabei zu festen, zähen, nichtporösen flächenhaften Gebilden geringer
Dicke, wie 0, 6 min, und großer Fläche, wie 1, 5 m2 oder mehr, verarbeiten. Die
Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung großer, dünner, fester, zäher,
nichtporöser, flächenhafter Gebilde aus Polytetrafluoräthylen. Weitere Vorteile
und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
-
Diese Ziele werden gemäß der Erfindung durch ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver
verwirklicht, das einen wesentlichen Anteil an fasrigen Teilchen, eine Luftdurchlässigkeits-Untersiebgröße
von weniger als 5 Mikron, eine Naßsiebgröße von weniger als 50 Mikron, wobei von
einem 230-Vlaschen-Sieb (von 0, 06 mm lichter Alaschenweite) weniger als 6 Gewichtsprozent
zurückgehalten werden, und einen Verformungsfaktor von 5 his 12 und einen Faktor
der anisotropen Ausdehnung von 1, 16 bis 1, 28 besitzt ; diese Maßgrößen werden
nachfolgend definiert. Die erfindungsgemäßen Pulver haben ein niedriges Schüttgewicht
(scheinhare Dichte), das im Bereich von 100 bis 300, vorzugsweise 150 bis 200 g/l
liegt. Unter dem Mikroskop betrachtet, bestehen sie aus kleinen, diskreten, verhältnismäßig
nichtporösen Teilchen, von denen eine wesentliche Anzahl in fasriger Form vorliegt.
Zusätzlich zu diesen Eigenschaften und der Leichtigkeit, mit der sie in die Formen
eingeführt, eingeebnet, vorgeformt, als Vorformling gehandhabt und gesintert werden
können, besitzen sie nach Vorformung und Sinterung eine hohe anisotrope Ausdehnung
und ergeben sie einen Faktor der anisotropen Ausdehnung der nachfolgend definierten
Art von 1, 16 bis 1 28, was anscheinend eine Folgeerscheinung des hollen Anteils
an in ihnen enthaltenen mikrofasrigen Teilchen ist.
-
Unter körn igem Polytetranuoräthylenpulver ist hier in dem üblichen
Sinne ein Polytetrafluoräthylenharz zu verstehen, daß in der Form grober unregelmäßig
geformter Teilchen von überkolloidaler Größe vorliegt. die eine Gesamtoberfläche
von 1 bis 4 m2/g besitzen (bestimmt nach der Methode der Stickstoffadsorption, z.
B. dem Verfahren, das in W. E. Barr und N-ici J. Anhorn, »Scientific and Industrial
Glass
Blowing and Laboratory Techniques«, Kapitel XII, 1949, Instruments Publishing Company,
beschrieben ist). Dieser Wert entspricht unter der Annahme, daß alle Teilchen kugelförmig
sind, einem theoretischen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0, 67 bis 2,
67 Mikron. Solche Pulver können erhalten werden, indem man Tetrafluoräthylen in
Abwesenheit organischer Zusatzmittel mit einer in Bewegung versetzten wäßrigen Lösung
eines anorganischen Peroxydes als Katalysator in Kontakt bringt, wie er gewöhnlich
bei Verformungsarbeiten verwendet wird. Diese Pulver müssen von den Feinpulvern
unterschieden werden, die man durch Koagulation wäßriger Dispersionen von kolloidalem
Polytetrafluoräthylen erhält, die eine viel größere Gesamtoberfläche besitzen und
sich nicht zur allgemeinen Verformung eignen.
-
Die hier angegebene Luftdurchlassigkeits-Untersiebgröße bezieht sich
auf den errechneten Durchmesser eines Teilchens von bestimmter Oberfläche (dss),
bestimmt nach der Luftdurchlässigkeitsmethode unter Verwendung beispielsweise des
Subsieve Sizer, Katalog-Nr. 14-312 der Fisher Scientific Company, oder nach der
in Analytical Chemistry, Bd. 26, S. 1623 bis 1630 (1954), beschriebenen Methode
von H. J. Kamack. Diese Bestimmungsmethode läßt sich leicht auf die verhältnismäßig
nichtporösen Teilchen des erfindungsgemäßen Pulvers anwenden. Der erhaltene Wert
entspricht auch, unter der Annahme, daß alle Teile kugelförmig sind, dem theoretischen
Durchmesser des Durchschnittsteilchens, läßt sich aber etwas leichter ermitteln
und ist im Hinblick auf kompakte Agglomerationen der Pulverteilchen empfindlicher
als der Wert, der sich aus den bei der Stickstoffadsorption erhaltenen Werten errechnet.
-
Die Naßsiebgröße bezieht sich hier auf den als Siebgröße gemessenen
Teilchendurchmesser (dus) der durch Siebung der Teilchen ermittelt wird. Die hierzu
verwendete Einrichtung besteht aus Sieben der US.-Standard-Siebreihe von 20, 3 cm
Durchmesser von 20, 230, 270, 325 und 400 Maschen (d. h. lichten WIaschenweiten
von 0, 804, 0, 062, 0, 053, 0, 044 bzw. 0, 037 mm), wobei die letzten vier Siebe
Sieböffnungen von 62, 53.
-
44 bzw. 37 Mikron entsprechen. Das 20-Maschen-Sieb (von der lichten
Maschenweite 0, 804 mm) wird auf eines der Siebe geringerer Maschenweite aufgesteckt.
Dann wird eine 5-g-Probe des Pulvers in das 20-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite
0, 804 mm) eingebracht und sorgfältig auf das darunter befindliche Sieb gewaschen,
indem man unter Verwendung einer Brause etwa 30 Sekunden Tetrachlorkohlenstoff bei.
einer Geschwindigkeit von etwa 3 I/Min. aufsprüht.
-
Die Sprühdüse wird in einer Höhe mit der Oberseite des 20-Maschen-S
iebes (lichteMaschenweite 0, 804 mm) gehalten und im Kreis bewegt, wobei man darauf
achtet, daß jeglicheAggregateaufgebrochen werden und das Prüfmaterial von den Seiten
des oberen Siebes abgewaschen wird. Das obere Sieb wird dann entfernt und das untere
Sieb in der gleichen Weise etwa 4 Minuten besprüht. Schließlich wird das untere
Sieb an Luft auf konstantes Gewicht getrocknet und das auf ihm zurückgebliebene
trockene Pulver gewogen.
-
Diese Behandlungsfolge wird mit einer neuen 5-g-Probe auf jedem der
anderen drei Siebe geringer Maschengröße wiederholt. Das Gewicht des von jedem Sieb
zurückgehaltenen Pulvers wird mit 20 multipliziert, um kumulative Werte in Gewichtsprozent
zu erhalten, die dann auf logarithmischem Papier gegen die Größe der Sieböffnungen
aufgetragen werden. Die erhaltenen Punkte werden durch eine Annäherungsgerade
verbunden,
worauf man die Teilchengroßen abliest, die kumalativen Prozentwerten von 50 (d50)
und 84 (in14) entsprechen. Aus diesen Teilchengrößen wird d, vs nach folgender Gleichung
errechnet :
Der erhaltene Wert entspricht unter der Annahme, daß alle Teilchen kugelförmig sind,
dem gemessenen Durchmesser des Durchschnittsteilchens.
-
Der Verformungsfaktor ist gleich dem Verhältnis dws R = dss und stellt
damit ein Maß für den Umfang dar, in welchem das Durchschnittsteilchen von der Kugelform
abweicht. Ein Pulver, dessen Verformungsfaktor gleich 1 ist, würde man infolgedessen
als im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen bestehendbetrachten.
-
Der Faktor der anisotropen Ausdehnung bezieht sich hier auf einen
Wert, der folgendermaßen bestimmt wird : 4, 1 g Pulver werden in einen rechteckigen
Formraum von 12, 7-12, 7 mm eingewogen und zwischen Metallstempeln verdichtet. Der
Druck wird innerhalb einer Minute auf 141 kg/cm2 erhöht, 2 Minuten auf diesem Wert
gehalten und dann entlastet.
-
Man läßt den ungefähr würfelformigen Vorformling 30 Minuten stehen.
Dann werden Breite, Lange und Höhe des Vorformlings gemessen (d. h. seine X-, Y-bzw.
Z-Achse, wobei sich die Z-Achse in der Richtung erstreckt, in welcher bei der Vorformung
die Verdichtung erfolgt). Der gemessene Vorformling wird durch 30minutiges Erhitzen
auf 3800, 5° C gesintert, an Luft auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und erneut
gemessen. Der Faktor der anisotropen Ausdehnung ist dann gleich
worin X, Y und Z die gemessenen Achsenlängen sind und die Indizes p und s sich auf
den Vorformling bzw. das gesinterte Gebilde beziehen.
-
Die erfindungsgemäßen Pulver können leicht hergestellt werden, indem
man gewöhnliches, rohes, feinzerteiltes Polytetrafluoräthylenpulver in einem Wirbel
von Luft oder einem anderen gasförmigen Medium, das auf Temperaturen im Bereich
von 19 bis 327° C, vorzugsweise oberhalb 25 und unterhalb 250° C gehalten wird,
pulverisiert bzw. Scherkräften unterwirft. Dabei werden als Ergebnis der Zusammenprall-,
Abrieb-und anderen anwesenden, die Teilchen zerkleinernden Kräfte die verhältnismäßig
großen, schweren, diskreten, porösen Teilchen in kleinere, leichtere, verhältnismäßig
nichtporöse Teilchen zerteilt, die einen hohen Anteil an länglichen oder fasrigen
Formen enthalten. Die gemahlenen Teilchen werden bei einer etwa 90° C nicht überschreitenden
Temperatur in eine Klassiervorrichtung eingeführt, in welcher die gewünschten, verhältnismäßig
leichten, kleinen, nichtporösen Teilchen abgetrennt werden. Der Anteil der länglichen
Teilchen hängt von der Temperatur und den gesamten erzeugten Scherkräften und der
Geschwindigkeit ihrer Anwendung ab und kann nach dem Regeln der Vermahlung in gasförmigen
Medien durch Einstellung der Einlaßtemperatur, der Umfangsgeschwindigkeit der Rotorschaufeln,
Zahl und Konstruktion der Rotorschaufeln und ihres Abstandes vom Gehäuse, der Größe
des Durchsatzes und anderen Faktoren gelenkt werden. Die Einstellung der Klassiereinrichtung
auf die Absonderung geeigneter feiner
Teilchen kann chenso nach den Regeln der einschlägigen
Technik erfolgen. Teilchen mit Ubergröße können im Kreislauf wieder der Pulverisiervorrichtung
zugeführt werden. Die Mahlung in dem vorgeschriebenen Temperaturbereich ist notwendig,
weil die Polytetrafluoräthylenpulver bei Temperaturen unterhalb 19 oder oberhalb
327° C in solchen physikalischen Zustandsformen vorliegen, daß sie der Zerteilung
in die für die erfindungsgemäßen Pulver kennzeichnenden kleinen, länglichen Teilchen
nicht zugänglich sind.
-
Innerhalb dieses Bereiches nimmt die Neigung zur Faserbildung mit
der Temperatur zu. Bei der Klassierung führen Temperaturen oberhalb 90° C leicht
zur Agglomierung der gemahlenen Teilchen, wodurch die richtige Klassierung gestört
wird.
-
Eine für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver durch diese
Mahlung und Klassierung besonders geeignete Vorrichtung ist im Handel erhältlich.
-
Nach einer bevorzugten Methode wird ein handelsiibliches, ungesintertes,
körniges Polytetrafluoräthylen-Formpulver von einem Schüttgewicht von etwa 500 g/l
und einer Naßsiebgröße von 300 bis 1000 Mikron in einer Mahl-und Klassiervorrichtung
der Bauart Hurricane Mill V-18 pulverisiert und klassiert, wobei die Mahlung bei
Umgebungstemperatur von etwa 25 bis 250° C erfolgt und die Klassiertemperaturen
unterhalb 901° C to, ehalten werden. Die kontinuierliche Behandlungsvorrichtung
besteht aus einer vertikal angeordneten, motorgetriebenen Rotorwelle, die axial
in einem zylindrischen Gehäuse von 45, 7 cm Durchmesser angeordnet ist. In den unteren
zwei Drittel des Gehäuses sind fünf Mahlstufen übereinander angeordnet, die durch
horizontale Scheiben teilweise voneinander getrennt sind. In jeder Stufe sind flache,
vertikal angeordnete Schaufeln vorgesehen, die radial an einer von der Rotorwelle
ausgehenden Scheibe befestigt sind und deren Abstand von der sie umgebenden Gehäusewandung
zumindest 3, 2, vorzugsweise etwa 12, 7 mm beträgt. Das obere Drittel des Gehäuses
enthält die Klassiervorrichtung, die übereinander angeordnete, waagerechte Scheiben
von 6, 4 mm Dicke mit Mitteloffnungen aufweist, welche in Abständen von 6, 4 mm
auf einem Support befestigt sind, der von der Rotorwelle ausgeht. Die stapelförmig
angeordneten Scheiben werden wiederum von (a) einem grobe Teilchen mitnehmenden
und sie zurückführenden Leitorgan überdeckt, das aus vertikal angeordneten und auf
der obersten Klassierscheibe unter einem Winkel mit ihrem Radius befestigten Flügeln
besteht, (b) einer Sammelkammer, welche von dem Leitorgan (a) durch eine von der
Gehäusewandung nach innen ragende stationäre Scheibe teilweise getrennt ist und
mit einem Lufteinlaß in der Gehäusewandung in Verbindung steht, und (c) einem feine
Teilchen mitnehmenden und austragenden Leitorgan, das dem Leitorgan (a) entspricht,
aber eine größere Kapazität besitzt, wobei die vertikal angeordneten Flügel an einer
Scheibe befestigt sind, die von der Rotorwelle ausgeht, und von derselben herabhängen.
-
Im Betrieb wird das Pulver der Mahlzone mittels einer Schnecke mit
einer Geschwindigkeit von etwa 22, 7 kg/Std. zugeführt. Die Rotorwelle wird mit
etwa 3600 Umdr./Min. betrieben, die Luft tritt in die Sammelkammer mit etwa 34,
0 m3/Min. ein, und die durch die Rückführleitungen und die Pulverisiervorrichtung
im Kreislauf strömende Luft wird mit etwa 7, 1 m3/Min. zugeführt. Das zugefiihrte
Pulver wird von dem im Kreislauf zurückgeführten Luftstrom mitgerissen und durch
die Mahlstufen hindurch nach oben zu einem Auslaß getragen, der mit dem an den Umfang
der
Klassierplatten angrenzenden Kaum in Verbindung steht. Die feineren Teilchen werden
hier mitgenommen und nach innen zwischen die Klassierplatten gezogen, dann durch
die die Rotorwelle umgebende Mittelöffnung nach oben geführt und schließlich durch
das Leitorgan (c) an einen Zyklonabscheider abgegeben : die gröberen Teilchen werden
von dem Rückführleitorgan (a) mitgenommen und nach oben und außen in Rückführteitungen
gefördert, in denen sie zur weiteren Mahlung in die unterste Mahlstufe zurückgelangen.
Man stellt die Geschwindigkeit der Luftrückführung so ein, daß eine angemessene
pneumatische Rückführung in die Mahlstufen und Hindurchführung durch dieselben erhalten
wird ; die Pulverzufuhr wird so eingestellt, daß die Leistungsaufnahme des Triebmotors
auf 38 bis 40 kW gehalten wird. Mittels geeigneter Dämpfungs-und Schlitzleitelemente
wird der Drucls der das Gut austragenden Luft unterhalb 45, 7 cm Wasser, der Druck
der in den Klassierer eintretenden Luft unter-6, 4 cm Wasser und der Luftdruck bei
der Kreislaufrückführung oberhalb-5, 1 cm Wasser gehalten. DieAuslaßtemperatur wird
gegebenenfalls durch verstärkte Kühlung der eintretenden Luft unterhalb 90° C gehalten.
Das erhaltene Produkt ist ein flaumiges Pulver von einem Schüttgewicht von 100 bis
300, vorzugsweise 150 bis 200 g/l, einer Luftdurchlässigkeits-Untersiebgröße von
weniger als 5, vorzugsweise 2, 8 bis 4 Mikron, einer Naßsiebgröße von weniger als
50, vorzugsweise 20 bis 40 Mikron, wobei weniger als 6 Gewichtsprozent grobeTeilchen
von dem230-LIaschen-Sieb (lichte Maschenweite 0, 062 mm) zurückgehalten werden,
und einem Verformungsfaktor von 5 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10. Der Faktor der
anisotropen Ausdehnung beträgt 1. 16 bis 1, 28, im Falle der bevorzugten Pulver
1,19 bis 1,26. Unter dem Mikroskop bei 500facher oder stärkerer Vergrößerung scheint
das Produkt aus kleinen unregelmäßigen, verhältnismäßig nichtporösen Teilchen zu
bestehen, von denen ein wesentlicher Teil in Form kurzer Fasern vorliegt, bei welchen
das Verhältnis von Länge zu Durchmesser 5 oder mehr heträgt. Die Korngrößenverteilung
ist recht breit und gleichmäßig. Das Pulver läßt sich leicht zu fehlerfreien, nichtporösen,
flächenhaften Gebilden von geringer Dicke, vie 0. 6 mm, und großer Fläche, wie 122-122
cm oder mehr, verarbeiten.
-
Nach einer bevorzugten Methode erfolgt die Formung großer flächenhafter
Gebilde aus dem erfindungsgemäßen Pulver, indem man das Pulver [nach vorsichtiger
Siebung durch ein 6-bis 12-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 3, 36 bis 1, 68 mm)]
in einen Formraum geeigneter Tiefe eingibt, der von einem Rahmen gebildet wird,
der dicht über einer Bodenplatte vorgesehen ist, die ihrerseits auf der Unterlage
einer Presse aufliegt. Bei der Beschickung ist sorgfältig darauf zu achten, daß
keine Pulveraufhäufungen erfolgen, die deutlich über der Höhe des Formraumes liegen.
Die gleichmäßige Verteilung des Pulvers wird durch sein geringes Schüttgewicht erleichtert,
was seine größere Schüttungstiefe ermöglicht. Die Einebnung erfolgt, indem man eine
gerade, auf den Wandungen des Rahmens aufliegende Kante vorsichtig von vorn nach
hinten und von einer Seite zur anderen führt. Die eingLebnete Beschickung wird zuerst
mit einer 0, 05 bis 0, 0Smm diclcen Lage eines Films oder einer Folie, z. B. Polyäthvlenterephthalat,
Polyäthylen oder Aluminium, und dann mit einer elastischen Druckverteilerfolie,
z. B. aus Naturkautschuk von 3, 18 mm Dicke, einer Shore-Härte von A-32 und einer
Shore-Elastizität von 88, bedeckt, die so bemessen ist, daß
sie bei einem allseitigen
Abstand von etwa 1, 6 mm in den Formraum paßt, und schließlich mit einer Deckplatte
aus Metall. Dann wird der Druck allmählich im Verlaufe von etwa 2 Minuten erhöht
und etwa 1 Minute aufrechterhalten. Auf Grund der größeren Verschweißbarkeit der
erfindungsgemäßen Pulver läßt sich ein Vorformling geringer Dichte, wie 1, 81, auf
die Enddichte von zumindest 2, 14 sintern, die das Minimum für nichtporöse, flächenhafte
Gebilde darstellt. Derartige Dichten des Vorformlings können mit den erfindungsgemäßen
Formpulvern bei niedrigen Drücken, wie 35, 2 kg/cm2, erhalten werden. Geringere
Beschickungs-und Ausrichtungsfehler können durch Anwendung höherer Vorformdrücke,
bis zu etwa 281 kg/cm2, ausgeglichen werden, aber Drucke oberhalb etwa 281 kg/cm2
sollten nicht Verwendung finden, da sie leicht zum Entstehen nicht beseitigbarer
Scherfehler in dem Vorformling führen. Drücke von etwa 70 kg/cm2 werden bevorzugt.
Im Gegensatz hierzu müssen die gewöhnlichen Pulver zu einer Dichte von zumindest
2, 00 gepreßt werden, damit man sie auf hohe Dichten, wie 2, 14, sintern kann, wodurch
gewöhnlich Vorformdrücke von zumindest 141 kg/cm2 erforderlich sind. Die Auswirkung
des Vorformdruckes und der Vorformdichte auf die Enddichte erläutert die folgende
Tabelle für gewöhnliche körnige Formpulver und die in einem Behandlungsmedium gemahlenen
erfindungsgemäßen Pulver. Die Vergleiche erfolgten mit Folien von 102-127-1, 6 mm,
die 60 Minuten bei 370° C gesintert und mit einer Geschwindigkeit von 4° C/Minute
auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
-
Tabelle I
| Vorformungsdruck Vorformungsdichte Gesinterte Dichte |
| kg/cm2 g/cm3 glcm3 |
| Er- Er- Er- |
| Gewöhn- Gewöhn- Gewöhn- |
| findungs- findungs- findungs- |
| liches liches liches |
| gemäßes gemäßes gemäßes |
| Pulver Pulver Pulver |
| Pulver Pulver Pulver |
| 42,2 35,2 1,60 1,81 1,88 2,17 |
| 70,3 70,3 1,77 1,92 2,00 2,17 |
| 140,6 140,6 2,00 2,04 2,14 2,17 |
| 281,2 281,2 2,15 2,15 2,15 2,17 |
Die erfindungsgemäßen Pulver ermöglichen es somit, bei einer gegebenen Preßanlage
flächenhafte Gebilde der zwei-bis vierfachen Fläche herzustellen, die mit den üblichen
Pulvern erzielt werden konnten.
-
Außerdem sind Vorformlinge, die aus den erfindungsgemäßen Pulvern
bei einem Druck von 70 kg/cm2 hergestellt werden, etwa dreimal so fest wie Vorformlinge,
die aus gewohnliehen Pulvern bei 141 kg/cm2 hergestellt werden, und infolgedessen
viel leichter zu handhaben. Zum Beispiel kann ein Vorformling von 121, 9-121, 9
cm#1,6 mm um 45, 7 cm gebogen werden, ohne daß sich Risse bilden, während ein entsprechender
Vorformling aus dem gewöhnlichen Pulver bei Biegung um 5, 1 bis 10, 2 cm eine solche
Rißbildung ergibt, daß ein fehlerhafter gesinterter Körper erhalten wird.
-
Die Wahl der Sinter-und Kühlbedingungen richtet sich nach der Dicke
und den Eigenschaften, die das Endprodukt bevorzugt aufweisen soll. Zur Erzielung
einer hohen Festigkeit und Zähigkeit bei flachenhaften Gebilden von 0, 6 bis 1,
5 mm werden die Vorformlinge vorzugsweise auf flachen Platten 60 Minuten bei 380
bis 390° C gesintert und dann in eine Presse übergeführt, in welcher sie zwischen
kalten Platten unter einem Druck von etwa 70 kg/cm2 auf akkurate Größe
gepreßt
und abgekühlt werden. Zur Erzielung einer hohen Undurchlässigkeit bei flächenhaften
Gebilden von 0, 6 bis 1, 5 mm Dicke wird vorzugsweise 90 Minuten bei 400° C gesintert,
rasch auf 340° C abgekühlt, weiter mit einer Geschwindigkeit von weniger als 2°
C/Minute von 340 auf unterhalb 300° C, dann bei beliebiger zweckmäßiger Geschwindigkeit
auf Raumtemperatur abgekühlt, während man die Umgebungstemperatur auf gleichmäßiger
Höhe hält, um eine ungleichmäßige Zusammenziehung zu vermeiden. Typische Eigenschaften
von flächenhaften Gebilden von 121, 9#121,9 cm#0,79 bis 1, 59mm, die nach diesem
Verfahren der Pressung auf akkurate Größe und langsamen Abkühlung hergestellt sind,
sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Bestimmungsmethoden und Maßeinheiten
entsprechen den oben beschriebenen.
-
Tabelle II
| Auf akkurate Langsam |
| Große abgekühlt |
| gepref3t |
| Dichte 2, 14 2, 18 |
| Zugfestigkeit 316 274 |
| Dauerbiegefestigkeit...... 3-10"IQs |
| Durchschlagsfestigkeit.... 24, 0* 24, 0* |
| CO2-Durchlässigkeit ......... 1#10-13 3#10-14 |
| * Kein Wert unterhalb 15, 7. |
-
Die erfindungsgemäßen Pulver lassen sich nicht nur in kürzester Zeit
als die gewöhnlichenPulverzunichtporösen flächenhaften Gebilden sintern, sondern
durch die Sinterung können auch Gebilde höherer Güte als bisher erhalten werden.
Dies zeigt die folgende Tabelle, in welcher die Eigenschaften von flächenhaften
Gebilden aus dem ernndungsgemäßen Pulver mit denjenigen aus dem üblichen Pulver
bei identischen Verarbeitungsbedingungen verglichen sind. Die Ergebnisse beziehen
sich auf flächenhafte Gebilde von 10,2#12,7 cm#1,59 mm, die bei 140,6 kg/cm2 vorgeformt,
90 Minuten bei 375°C gesintert und mit einer Geschwindigkeit von 2° C/Minute abgekühlt
wurden. Die Bestimmungsmethoden und Maßeinheiten entsprechen den oben beschriebenen.
-
Tabelle III
| Erfindungs- |
| Gewöhnliches |
| gemäßes |
| Pulver |
| Dichte... 2, 18 |
| 190 190 309 |
| Durchschlagsfestigkeit..... 16, 7 24, 6 |
| N2-Durchlässigkeit ......... 1#10-13 3#10-14 |
| Dauerbiegefestigkeit 4-104 5-105 |
Die Erfindung schafft erstmals ein körniges Polytetrafluoräthylenpulver, das leicht
in die Form einführen, einebnen und bei geringem Druck zu Vorformlingen deutlich
verbesserter Festigkeit und Handhabbarkeit verdichten läßt, wobei die erhaltenen
Vorformlinge wiederum leicht zu großen, dünnen, nichtporösen, flächenhaften Gebilden
gesintert werden können. Für die Erzielung dieser Vorteile hat jedes der einzelnen,
oben beschriebenen Merkmale eine kritische Bedeutung. Dies zeigt die folgende Tabelle,
in welcher eine Vielfalt von körnigen Polytetrafluorathylenpulvem mit den erfindungsgemäßen
Pulvern verglichen ist, sowie die folgende Diskussion.
-
Pulver A ist ein handelsübliches körniges Polytetrafluoräthylenpulver.
Alle anderen Pulver werden aus dem Pulver A hergestellt : Das Pulver B durch Hammermahlung
von Pulver A in einer Hammermühle der Bauart Micropulverizer. Das Pulver C ist ein
gewöhnliches Formpulver zur Herstellung von flächenhaften Gebilden, das erhalten
wird, indem man eine wäßrige Aufschlämmung von Pulver A der Wirkung mit hoher Geschwindigkeit
arbeitender Schneidschaufeln unterwirft, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von
etwa 1525 m/Min. rotieren. Das Pulver D wird erhalten, indem man eine alkoholische
Aufschlämmung von Pulver A der gleichen Behandlung wie Pulver C unterwirft. Pulver
E wird hergestellt, indem man Pulver A zwischen in geringem Abstand angeordneten,
mit unterschiedlicher Geschwindigkeit angetriebenen Walzen mechanisch zerfasert
und dann wie das Pulver C einer Messerbearbeitung in Wasser unterwirft. Das Pulver
F wird erhalten, indem man das Pulver A auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff
abkühlt und dann trocken mit Messerflügeln bearbeitet, die mit hoher Geschwindigkeit
rotieren. Das Pulver G wird erhalten, indem man das Pulver A der Zerkleinerungswirkung
von Gasstrahlen hoher Geschwindigkeit in einem Mahlwerk der Bauart Micronizer unterwirft.
Das Pulver H stellt das erfindungsgemäße Produkt dar.
-
Jedes der obigen Pulver unterscheidet sich somit in zumindest einer
wesentlichen Eigenart von den erfindungsgemäßen Pulvern. Die Produkte A, C, D, E
und F lassen sich mit gewissen Schwierigkeiten ausrichten, erfordern aber hohe Vorformungsdrücke
und liefern zerbrechliche Vorformlinge. Das Produkt B läßt sich nicht mit der für
die Herstellung nichtporöser, flächenhafter Gebilde in Dicken von weniger als etwa
12, 7 mm angemessenen Gleichmäßigkeit in die Form einführen und ausrichten, wenngleich
auch festere Vorformlinge erhalten werden. Das Produkt E ergibt feste Vorformlinge,
kann aber nicht zu nichtporösen, flachenhaften Gebilden gesintert werden, weil seine
zerfaserten Teilchen beim Sintern nicht verschweißen. Das Pulver G läßt sich leicht
in der Form ausrichten und verdichten, liefert aber zerbrechliche Vorformlinge.
| Oberfläche, Luft- |
| m2/g, durchlässigkeits- Naßsiebgröße |
| Pulver Verformungsfaktor Ausdehnungsfaktor Bemerkungen |
| bestimmt durch Untersiebgröße Mikron |
| N2-Adsorption Mikron |
| A 1 bis 4 a >700 1, 10 Poröse Teilchen |
| B 1 bis 4 a >100 1, 14 Poröse Teilchen |
| C 1 bis 4 a >300 1, 10 Poröse Teilchen |
| D 1 bis 4 a >70 1, 11 Poröse Teilchen |
| E 1 bis 4 a >1000 1, 28 Poröse Teilchen |
| F 1 bis 4>5 40 bis 240 b 1, 11 |
| G i bis 4 <5 <50 <5 1, 10 |
| H 1 bis 4 <5 <50 5 bis 12 1, 16 bis 1, 28 |
Im allgemeinen sind selbst bei Produkten, die in anderer Hinsicht
die Spezifikationen der erfindungsgemäßen Pulver erreichen, hohe Vorformdrücke erforderlich,
wenn das Produkt mehr als 6 Gewichtsprozent an groben Teilchen enthält, die bei
der Naßsiebprüfung auf einem 230-Maschen-Sieb (der lichten Maschenweite von 0, 062
mm) zurückbleiben. Wenn darüber hinaus die Scherkräfte bei der Pulverherstellung
zu hoch sind, so daß das Pulver einen Verformungsfaktor von mehr als 12 oder einen
Faktor der anisotropen Ausdehnung von mehr als 1, 28 ergibt, wird seine Verschweißbarkeit
nachteilig beeinflußt, und man erhält nicht die erfindungsgemäBen Vorteile.
-
Abgesehen von ihrer besonderen Eignung zur Herstellung dünner, unter
Druck geformter fiächenhafter Gebilde können die erfindungsgemäßen Pulver mit Vorteil
zur allgemeinen Verformung verwendet werden, z. B. zur Herstellung von 7, ylindern,
die zur Bandherstellung durch Abschälen nach der USA.-Patentschrift 2 406 127 bestimmt
sind, wobei man durch kleinere Abänderungen des Verfahrens dem geringrren Schüttgewicht
der Pulver und dem gringeren erforderlichen Vorformdruclz Rechnung trägt. So kann
man bei der Beschickung einer Form zur Herstellung von Bandzvlindern vorübergehend
rohrförmige Verlängerungen verwenden, um eine Anpassung an das größere Volumen zu
erhalten, das die erfindungsgemäPen Pulver in den vorliegenden Formen haben. Das
Gewicht der Endplatte reicht dann im allgemeinen aus, um das Pulver in der richtigen
Weise in die Form einzupressen, so daß die zeitweilige Verlängerung weggelassen
werden kann. Man baut den Vorformdruck bei Formschließgeschwindigkeiten von etwa
2, 5 cm/Min. auf, d. h. etwa halb so schnell wie üblich, um eingeschlossener Luft
längere Zeit zum Entweichen zu lassen, und arbeitet mit etwas gringeren Vorformhöchstdrucken
von 141 kg/cm.
-
Die Sinterung erfolgt in der üblichen Weise ; man arbeitet mit einem
Kühl-und Akkuratpreßdruck von etwa 70 kg/cm2. Von den entstehenden Zylindern kann
ein hochqualitatives Band von 0, 025 mm Dicke abgeschältwerden,während sonst gewöhnlich
0, 05 mm die mögliche Mindeststärke darstellen.
-
Die Kurzzeit-Durchschlagsfestigkeit eines von solchen Zvlindern abgeschälten
typischen 0, 13-mm-Bandes beträgt 2048. 3 kV/mm (nach ASTM D-149-49 T), die Zugfestigkeit
381, 1 kg/cm2 in Richtung der Maschinenbearbeitung und 307, 9 kg/cm2 in der Querrichtung.
-
Bei einigen Verformungen können die Beschickungseigenschaften der
ernndungsgemäßen Pulver durch Pelletisierung verbessert werden. Man kann hierzu
u
das Pulver in einem rotierenden Rohr mit glatter oberfläche trommeln, das auf 100
bis 300°C erhitzt und so geneigt ist, daß die Erhitzungszeit 2 bis 10 Sekunden beträgt.
-
Die erfindungsgemäßen Pulver können auch nach der üblichen Technik
kalandert werden, wobei man vorzugsweise Kalanderwalzen von großem Durchmesser mit
Kautschukmantel verwendet, die auf etwa 80° C erhitzt sind. Im allgemeinen ist jedoch
die Qualität eines durch Kalandern hergestellten flächenhaften Gebildes derjenigen
des Materials unterlegen, das nach dem oben beschriebenen bevorzugten Verformungsprozeß
unter Druck erhalten wird.
-
In den erfindungsgemäßen Pulvern können, wenn gewünscht, Pigmente
und Füllstoffe durch Trommeln dispergiert werden ; die erhaltenen Gemische lassen
sich leicht durch Vorformung und Sinterung in Produkte hoher Gleichmäßigkeit überführen.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Pulver sind dem Fachmann offensichtlich.