DE1105546B

DE1105546B - Process for the catalytic hydrogenative refining of hydrocarbons

Info

Publication number: DE1105546B
Application number: DEM43919A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto L Garkisch; Dr Wolf Mehner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1960-01-08
Filing date: 1960-01-08
Publication date: 1961-04-27

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die katalytische hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen ist schon in der Dampfphase durchgeführt worden. Für die Verdampfung wurden dabei Vorrichtungen verwendet, die aus einem Erhitzer, einem Verdampfungsraum und einer Einrichtung zur Führung der zu verdampfenden Flüssigkeit im Kreislauf durch den Erhitzer und den Verdampferraum bestanden. Bei diesem bekannten Verfahren entstanden Schwierigkeiten dadurch, daß im Verdampfer, in den nachgeschalteten Vorrichtungen, in denen das aus dem Verdampfer kommende Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen auf Reaktionstemperatur erhitzt wurde, und auf dem Katalysator Abscheidungen von Kohlenstoff oder Polymerisaten auftraten, die die Apparatur in kurzer Zeit verstopften und den Katalysator vorzeitig unbrauchbar machten.The catalytic hydrogen refining of hydrocarbons or hydrocarbon fractions is has already been carried out in the vapor phase. Devices were used for the evaporation that consists of a heater, an evaporation chamber and a device for guiding the to be evaporated Liquid passed in the circuit through the heater and the evaporator chamber. at This known method problems arose from the fact that in the evaporator, in the downstream Devices in which the mixture of hydrocarbon vapors coming from the evaporator and hydrogen or hydrogen-containing gases was heated to the reaction temperature, and on the catalyst deposits of carbon or polymers occurred, which the apparatus in a short Time clogged and prematurely rendered the catalyst unusable.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Übelstand insbesondere darauf zurückzuführen ist, daß beim Verdampfen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen, wie Benzolen, Schwer- oder Leichtbenzinen, Spaltbenzinen od. dgl., Schaum- und Nebelbildung auftritt, und daß kleinste Flüssigkeitsteilchen aus dem Schaum oder den Nebeln oder aus beiden von dem Gas-Dämpfe-Gemisch mitgeführt werden. Diese Flüssigkeitsteilchen können an den heißen Wänden der nachgeschalteten Apparatur oder auf dem Katalysator nur zum Teil verdampfen. Ein wesentlicher, wenn auch oft sehr kleiner Teil derselben wird in flüssigem Zustand auf Temperaturen erhitzt, die eine schnelle Polymerisation der in den flüssigen Teilchen enthaltenen Diolefine und anderer ungesättigter Verbindungen oder eine Krackung flüssiger Teilchen bewirken. Diese Polymerisate und Krackprodukte werden aus dem Gas-Dämpfe-Gemisch an den Wänden der Apparatur und auf dem Katalysator abgelagert, wodurch sich die erwähnten Störungen ergeben.It has now been found that this drawback is due in particular to the fact that during evaporation of hydrocarbons or hydrocarbon fractions, such as benzenes, heavy or light petrol, Fission gasoline or the like. Foam and mist formation occurs, and that the smallest liquid particles from the foam or the mists or from both of the gas-vapors mixture. These Liquid particles can be found on the hot walls of the downstream equipment or on the Only part of the catalyst evaporates. A substantial, albeit often a very small, part of it is heated in the liquid state to temperatures that allow rapid polymerization of the in the liquid particles containing diolefins and other unsaturated compounds or cracking effect of liquid particles. These polymers and cracked products are produced from the gas-vapor mixture deposited on the walls of the apparatus and on the catalyst, causing the mentioned Disruptions result.

Erfindungsgemäß wird die Verdampfung so geleitet, daß im Verdampfungsraum die Bildung von Schaum und/oder Nebeln vermieden wird, so daß das Gas-Dämpfe-Gemisch möglichst trocken in die nachgeschalteten Apparate gelangt.According to the invention, the evaporation is conducted so that the formation of Foam and / or mist is avoided, so that the gas-vapors mixture as dry as possible in the downstream Apparatus arrives.

Insbesondere wird nach der Erfindung dafür gesorgt, daß die effektive Strömungsgeschwindigkeit des Gas-Dämpfe-Gemisches im Verdampfungsraum, das heißt also die Geschwindigkeit, mit der das heiße, unter Druck stehende Gas-Dämpfe-Gemisch durch den freien Querschnitt des Verdampfungsraumes strömen würde, unter 0,18 m/sec, zweckmäßig unter 0,10 m/sec, bleibt. Ferner wird erfindungsgemäß der Verdampfungsraum vorteilhaft so groß bemessen und so ausgebildet, daß die durch den Verdampfer geführteIn particular, it is ensured according to the invention that the effective flow rate of the Gas-vapor mixture in the evaporation chamber, i.e. the speed at which the hot, Pressurized gas-vapors mixture flow through the free cross-section of the evaporation space would remain below 0.18 m / sec, expediently below 0.10 m / sec. Furthermore, according to the invention, the evaporation space advantageously dimensioned so large and designed so that the led through the evaporator

Verfahren zur katalytischer!, hydrierenden Raffination von KohlenwasserstoffenProcess for catalytic !, hydrogenating refining of hydrocarbons

■ Anmelder:■ Applicant:

Metallges ells chaft Aktienges ells chaft,
Frankfurt/M., Reuter weg 14Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt / M., Reuter Weg 14

Dr. Otto L. Garkisch, Frankfurt/M.,Dr. Otto L. Garkisch, Frankfurt / M.,

und Dr. Wolf Mehner, Königstein (Taunus),and Dr. Wolf Mehner, Königstein (Taunus),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Flüssigkeit eine Waschwirkung auf das Gas-Dämpfe-Gemisch a.usübt.Liquid has a washing effect on the gas-vapors mixture.

Zweckmäßig erhält der Verdampfungsraum, der vorteilhaft einen wesentlich größeren Querschnitt als der Erhitzer hat, Einbauten, wie Glockenboden oder Rieselflächen, oder er wird mit Füllkörpern, wie z. B.The evaporation chamber, which advantageously has a substantially larger cross-section than the heater has internals, such as bubble cap or trickle areas, or it is filled with fillers, such as. B.

Raschigringen, ausgestattet. Das zu verdampfende Rohprodukt und auch zweckmäßig ein geringer Teil des Raffinates, insbesondere eine höhersiedende Raffinatfraktion, werden über diese Einbauten oder Füllkörper, vorteilhaft aus einer oder mehreren Brausen, die auch in verschiedener Höhe angeordnet sein können, gleichmäßig verteilt.Raschig rings, equipped. The crude product to be evaporated and also appropriately a small part of the raffinate, in particular a higher-boiling raffinate fraction, are removed via these internals or packing elements, advantageously from one or more showers, which can also be arranged at different heights can, evenly distributed.

Andererseits hat es sich gezeigt, daß auch das Verhältnis Höhe des Verdampfungsraumes zu seinem Durchmesser einen wesentlichen Einfluß auf die Mitnähme von Flüssigkeitsteilchen durch das Gas-Dämpfe-Gemisch in die dem Verdampfer nachgeschalteten Apparate, wie Wärmetauscher, Reaktoren od. dgl., hat. Zweckmäßig beträgt dieses Verhältnis etwa 2,5 bis 5, vorzugsweise 3. Der Gehalt des aus dem Verdampfer abziehenden Gas-Dämpfe-Gemisches an Flüssigkeitsteilchen sinkt dann mit Sicherheit auf einen nicht mehr störenden, sehr geringen Wert oder ist praktisch gleich Null.On the other hand, it has been shown that the ratio of the height of the evaporation space to his Diameter has a significant influence on the entrainment of liquid particles by the gas-vapors mixture in the devices downstream of the evaporator, such as heat exchangers, reactors or the like. This ratio is expedient about 2.5 to 5, preferably 3. The content of the gas-vapor mixture withdrawn from the evaporator of liquid particles then definitely drops to a no longer disturbing, very low value or is practically zero.

In der Zeichnung ist eine für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtung schematisch und beispielsweise im senkrechten Schnitt dargestellt.In the drawing a device suitable for the method according to the invention is schematic and for example shown in vertical section.

1 ist der Verdampfer, der aus dem Erhitzer 2, der Umwälzvorrichtung 3 und dem Verdampfungsraum 4 besteht. Der Verdampfer kann z. B. in der gleichen Weise ausgebildet sein, wie in den Patentanmeldungen M35974IVc/23b und M42695 IVc/23b beschrieben. Das Heizmittel, z. B. Wasserdampf oder die aus dem Reaktor kommenden heißen Kohlenwasserstoffdämpfe, werden dem Erhitzer 2 durch die Leitung 51 is the evaporator, which consists of the heater 2, the circulation device 3 and the evaporation chamber 4 consists. The evaporator can e.g. B. be designed in the same way as in the patent applications M35974IVc / 23b and M42695 IVc / 23b. The heating means, e.g. B. water vapor or the hot hydrocarbon vapors coming out of the reactor, are fed to the heater 2 through line 5

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zugeführt, das Kondensat wird bei 6 abgezogen. Die Umwälzvorrichtung 3 kann nach Art einer Mammutpumpe ausgebildet sein. Durch das Steigrohr 7 wird die erhitzte Flüssigkeit aus dem untersten Teil 8 des Erhitzers 2 mit Hilfe des durch Leitung 9 zugeleiteten Kreislaufgases in den Yerdampfungsraum 4 gefördert. Ebenso kann die Flüssigkeit auch mit einer Kreiselpumpe oder dergleichen Fördervorrichtung in Umlauf gehalten werden.fed in, the condensate is drawn off at 6. The circulation device 3 can be in the manner of a mammoth pump be trained. Through the riser 7, the heated liquid from the lowermost part 8 of the The heater 2 is conveyed into the evaporation chamber 4 with the aid of the circulating gas supplied through line 9. Likewise, the liquid can also circulate with a centrifugal pump or a similar delivery device being held.

Zusammen mit dem Kreislaufgas kann auch Frischgas durch die Leitung 9 eingeleitet werden. Die Steigleitung 7 mündet zweckmäßig in den untersten Teil des Verdampfungsraums 4. Dieser ist mit mehreren übereinander angeordneten Glockenboden 10 ausgestattet. Über dem obersten Glockenboden wird der vorgewärmte, zu raffinierende Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzin, zweckmäßig mittels einer Brause 11 verteilt. Es fließt über die Glockenboden abwärts und befreit das emporsteigende Gas-Dämpfe-Gemisch von Schaum und Nebel, so daß das aus dem Verdämpfer durch die Leitung 12 abziehende Gemisch frei von Flüssigkeitsteilchen ist.Fresh gas can also be introduced through line 9 together with the cycle gas. The riser 7 expediently opens into the lowest part of the evaporation chamber 4. This is with several bell bottom 10 arranged one above the other. The preheated hydrocarbon to be refined, for example gasoline, expediently by means of a shower head 11 distributed. It flows downwards over the bell bottom and frees the rising gas-vapors mixture of foam and mist, so that the mixture withdrawn from the evaporator through line 12 is free of liquid particles.

Alan kann auch das vorgewärmte Benzin auf mehrere Böden gleichzeitig aufgeben. Gemäß der Zeichnung wird ein Teil des aus der Leitung 13 zufließenden Benzins durch die Leitung 14 dem obersten Boden und ein anderer Teil durch die Leitung 15 einem tieferliegenden Glockenboden zugeführt.Alan can also dump the preheated gasoline on multiple floors at the same time. According to the Drawing is a part of the gasoline flowing in from line 13 through line 14 to the top one Bottom and another part fed through line 15 to a lower-lying bell bottom.

Statt mit Rohbenzin kann das Gas-Dämpfe-Gemisch im Verdampferraum auch mit anderen geeigneten Waschflüssigkeiten, wie Raffinat oder einer Raffinatfraktion behandelt werden. Vorzugsweise wird das Rohbenzin in die Steigleitung 7 durch die Leitung 16 eingeführt, während das Raffinat durch die Leitungen 13 und 14, gegebenenfalls 15, zufließt. Ferner kann Rohbenzin durch Leitung 15 und Raffinat durch Leitung 14 in den Verdampfungsraum gelangen, wenn die beiden Leitungen getrennte Zuführungen erhalten. Ein Teil des erhitzten, zu verdampfenden Gutes wird als Verdampfungsrückstand unten aus dem Raum 8 durch die Leitung 17, z. B. über ein Siphon, aus dem Prozeß herausgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet.Instead of using raw gasoline, the gas-vapors mixture in the evaporator chamber can also be mixed with other suitable ones Wash liquids, such as raffinate or a raffinate fraction are treated. Preferably that will Raw gasoline is introduced into the riser 7 through line 16, while the raffinate through the lines 13 and 14, possibly 15, flows in. Furthermore, raw gasoline can through line 15 and raffinate through Line 14 get into the evaporation chamber when the two lines receive separate feeds. Part of the heated material to be evaporated is removed from the bottom as evaporation residue Room 8 through line 17, e.g. B. via a siphon, removed from the process and known Way worked up.

Der Verdampferraum 4 ist so konstruiert, daß die effektive Strömungsgeschwindigkeit, das ist Strömungsgeschwindigkeit unter dem angewandten Druck und der angewandten Temperatur des aufsteigenden Gas-Dämpfe-Gemisches, bezogen auf den freien Querschnitt, die vorgeschriebenen Höchstwerte nicht überschreitet. Es ist natürlich auch wichtig, daß die Konstruktion der Glocken und ihre spezifische Belastung dem Verdampferquerschnitt angepaßt ist, d. h., die Glocken sind so bemessen, daß auch in den Schlitzen der Glocken eine möglichst niedrige Strömungsgeschwindigkeit herrscht. Statt der Glockenboden können Füllkörper, wie Raschigringe oder Berlsättel od. dgl., verwendet werden.The evaporator space 4 is constructed so that the effective flow rate, that is the flow rate under the applied pressure and the applied temperature of the rising gas-vapor mixture, based on the free cross-section, does not exceed the prescribed maximum values. It is of course also important that the The construction of the bells and their specific load is adapted to the evaporator cross-section, d. H., the bells are dimensioned so that the lowest possible flow velocity in the slots of the bells prevails. Instead of the bell bottom, packing elements such as Raschig rings or Berl saddles can be used or the like., can be used.

example

2 t/h Benzin aus der Spaltung von Erdölfraktionen bei Temperaturen von über 650° C werden über die Leitungen 13, 14 und 15 auf die Glockenboden des Verdampfungsraumes 4 verteilt. Durch die Leitung 9 werden 2800 Nm³/h Wasserstoffgas unter einem Druck von 40 atm eingeführt. 4 bis 5°/o des aufgegebenen Rohproduktes verlassen den Verdampfer durch Leitung 17 als Rückstand. Die effektive Strömungsgeschwindigkeit des Gas-Dämpfe-Gemisches im Verdampfungsraum beträgt bei der dort herrschenden Temperatur von 200° C 0,0225 m/sec. Das Gas-Dämpfe-Gemisch wird in der üblichen Weise der katalytischen hydrierenden Raffination unterworfen. Die Raffination verläuft störungsfrei. Durch die Wahl dieser geringen Strömungsgeschwindigkeit wird vermieden, daß Flüssigkeitsteilchen aus dem Verdampfer vom Gas-Dämpfe-Gemisch mitgeführt werden. Die dem Verdampfer nachgeschaltete Apparatur und der Katalysator bleibt frei von Ablagerungen, die sonst durch Bildung von Polymerisaten oder Krackprodukten auftreten können. Die Bromzahl des Benzins wurde von 110 g/100 g auf 0,14 g/100 g gesenkt.2 t / h of gasoline from the splitting of petroleum fractions at temperatures of over 650 ° C. are distributed to the bell bottom of the evaporation chamber 4 via the lines 13, 14 and 15. Through line 9, 2800 Nm ³ / h of hydrogen gas are introduced under a pressure of 40 atm. 4 to 5% of the crude product applied leave the evaporator through line 17 as residue. The effective flow rate of the gas-vapor mixture in the evaporation chamber is 0.0225 m / sec at the temperature of 200 ° C there. The gas-vapors mixture is subjected to catalytic hydrogen refining in the usual way. The refining runs smoothly. The choice of this low flow rate avoids liquid particles from the evaporator being carried along by the gas-vapors mixture. The apparatus downstream of the evaporator and the catalyst remain free of deposits that could otherwise occur as a result of the formation of polymers or cracking products. The bromine number of the gasoline was reduced from 110 g / 100 g to 0.14 g / 100 g.

Claims

Patent claims:

1. Process for the evaporation of hydrocarbons or hydrocarbon fractions, which are to be subjected to a hydrocatalytic refining, characterized in that the effective velocity of the mixture of hydrocarbon vapors flowing through the evaporation space and hydrogen or hydrogen-containing gases is kept below 0.18 m / sec, expediently below 0.10 m / sec.

2. Apparatus for performing the method according to claim 1, characterized by an on known circulation evaporator with an evaporation chamber whose ratio of height to Diameter between 2.5 and 5, advantageously 3, is.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the evaporation chamber in on is provided in a known manner with internals or fillers.

Considered publications:
German Patent No. 960 633;
German explanatory documents No. 1 013 274, 1 012295.

1 sheet of drawings