DE1103289B

DE1103289B - Process for the production of colored dots on textile material which consists of or contains aromatic polyesters

Info

Publication number: DE1103289B
Application number: DEF29793A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Bartl; Dr Erich Feess
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-11-07
Filing date: 1959-11-07
Publication date: 1961-03-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Buntätzen auf Textilmaterial, das aus aromatischen Polyestern besteht oder diese enthält Es sind bereits Verfahren zur Erzeugung von Buntätzeffekten auf zuvor mit ätzbaren Farbstoffen gefärbtem Textilmaterial auf Basis aromatischer Polyester bekannt, bei denen das Textilmaterial mit Druckpasten bedruckt wird, die Küpenfarbstoffe und z. B. Zinkformaldehydsulfoxylat als Ätzmittel sowie außerdem gegebenenfalls Änthrachinon enthalten. Anschließend wird getrocknet und zur Fixierung unter überatmosphärischem Druck gedämpft oder auf Temperaturen über 100° C erhitzt. Bei diesen Verfahren werden bei der Hitzebehandlung vorteilhaft hohe Mengen an Polyalkoholen, z. B. Glycerin, sowie Quellmittel angewandt. Es ist auch bekannt, daß man bei diesen Verfahren die Küpenfarbstoffe durch deren Leuko-Schwefelsäureestersalze ersetzen kann, wobei eine- Säure oder eine säureabgebende Substanz mitverwendet werden muß.Process for the production of colored etching on textile material that is made from aromatic polyesters consists or contains these There are already processes for Creation of colored etching effects on textile material previously dyed with etchable dyes known based on aromatic polyester, in which the textile material with printing pastes is printed, the vat dyes and z. B. zinc formaldehyde sulfoxylate as an etchant and also optionally contain Änthraquinone. Then it is dried and steamed for fixation under superatmospheric pressure or at temperatures heated above 100 ° C. These methods are beneficial in heat treatment high amounts of polyalcohols, e.g. B. glycerin, as well as swelling agents are used. It is It is also known that in this process the vat dyes are replaced by their leuco-sulfuric acid ester salts can replace, with an acid or an acid-releasing substance also used must become.

Es wurde nun gefunden, daß man Buntätzen auf Textilmaterial auf Basis aromatischer Polyester, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat, herstellen kann, wenn man das zuvor mit ätzbaren Farbstoffen gefärbte Material mit Alkalisalzen von Leükoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen und säureabgebenden Substanzen oder Säure enthaltenden Druckpasten bedruckt, trocknet und anschließend einer Hitzebehandlung unterzieht.It has now been found that colored etching based on textile material can produce aromatic polyester, in particular polyethylene glycol terephthalate, if the material previously colored with etchable dyes is treated with alkali salts of Leükosulfuric acid esters of vat dyes and acid-releasing substances or Acid-containing printing pastes are printed, dried and then subjected to a heat treatment undergoes.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Buntätzen auf Textilmaterial auf Basis aromatischer Polyester unter Verwendung von Alkalisalzen der Leukoschwefelsäureester von Küpenfarbstoffen auf die Mitverwendung der Ätzmittel verzichten kann, wenn man eine genügende Menge an Farbstoff einsetzt.The method of the invention is based on the knowledge that at the known process for the production of colored etching based on textile material aromatic polyester using alkali salts of leuco sulfuric acid esters of vat dyes can do without the use of caustic agents if one uses a sufficient amount of dye.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht wahrscheinlich unter dem Einfluß von Temperatur und Säure zunächst der freie Leukoküpenfarbstoff, welcher im allgemeinen eine gewisse Löslichkeit in der Polyesterfaser besitzt. Der Lösungsvorgang geht nun, da die Leukoküpensäure in sehr fein verteilter Form vorliegt, offenbar rascher vor sich als die Oxydation zum Küpenfarbstoff, denn der Küpenfarbstoff wandert nicht nur in das Faserinnere, sondern besitzt auch noch reduzierende Eigenschaften. An den bedruckten Stellen wird nämlich gleichzeitig die Fondfärbung durch Reduktion des ätzbaren Dispersionsfarbstoffs zu ungefärbten Verbindungen zerstört.In the method according to the invention, under is likely to occur the influence of temperature and acid first of all the free leuco vat dye, which generally has some solubility in the polyester fiber. The solving process is now possible, since the leucocupenic acid is present in a very finely divided form, apparently faster than the oxidation to the vat dye, because the vat dye migrates not only into the fiber interior, but also has reducing properties. At the same time, the ground color is reduced in the printed areas of the etchable disperse dye to form uncolored compounds.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Hitzebehandlung der bedruckten Ware durch Dämpfen, insbesondere unter Anwendung von überatmosphärischem Druck, oder vorzugsweise durch trockenes Erhitzen auf Temperaturen über 100°C, insbesondere Temperaturen von etwa 120 bis etwa 200° C, vorgenommen. Die Hitzebehandlung muß um so länger andauern, je niedriger die Temperatur gewählt wird. Besonders vorteilhafte Bedingungen für die Fixierung durch trockenes Erhitzen sind z. B. 3 Minuten bei 150° C, 10 Minuten bei 130° C oder 60 Sekunden bei 190° C. Die Mitverwendung von Hilfsstoffen, wie Oxäthylierungsprodukten von ß-Naphthol mit einem Gehalt von etwa 2 bis 4 Mol Äthylenoxyd, wie sie für die bekannten Heißluftfixierverfahren beim Druck mit Dispersionsfarbstoffen gebräuchlich sind, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren oft von Vorteil, aber nicht unbedingt erforderlich.In the method of the invention, the heat treatment of the printed Goods by steaming, in particular using superatmospheric pressure, or preferably by dry heating to temperatures above 100 ° C., in particular Temperatures from about 120 to about 200 ° C. The heat treatment must the longer, the lower the temperature is chosen. Particularly advantageous Conditions for the fixation by dry heating are e.g. B. 3 minutes at 150 ° C, 10 minutes at 130 ° C or 60 seconds at 190 ° C. The use of Auxiliaries, such as Oxäthylierungsprodukte of ß-naphthol with a content of about 2 to 4 moles of ethylene oxide, as used in the known hot air fixing process Printing with disperse dyes are common, is with the invention Procedures are often beneficial, but not essential.

Als Säurespender kommen die gebräuchlichen, unter Hitzeeinwirkung säureabspaltenden Salze, wie Zinkchlorid, Aluminiumsulfat, und die Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat und Ammoniumrhodanid, in Frage. Geeignet sind ferner auch organische Verbindungen, wie p-Chlormethylbenzolsulfonsaures Natrium, die auch für andere Prozesse, z. B. der Aushärtung von Kunstharzen auf Textilmaterial und der Chloritbleiche, üblicherweise verwendet werden. Diese Verbindungen sind in der Kälte recht stabil und zersetzen sich beim Erhitzen rasch unter Bildung von schwerflüchtigen, verhältnismäßig starken organischen Säuren. Die gute Säurebeständigkeit der Polyesterfaser läßt die Anwendung verhältnismäßig radikaler Säurespender zu. Bei Mischgeweben mit säureempfindlichen Fasern, insbesondere Cellulosefasern, ist dagegen die Anwendung milderer Säurespender angebracht. Es kommen hierbei vornehmlich die Ammoniumsalze in Betracht.The usual acid donors come under the influence of heat acid-splitting salts, such as zinc chloride, aluminum sulfate, and the ammonium salts, such as ammonium sulfate and ammonium rhodanide. Organic ones are also suitable Compounds such as sodium p-chloromethylbenzenesulfonate, which are also used for other processes, z. B. the curing of synthetic resins on textile material and chlorite bleach, commonly used. These compounds are quite stable in the cold and decompose rapidly when heated, forming relatively non-volatile ones strong organic acids. The good acid resistance of the polyester fiber leaves the use of relatively radical acid donors. For mixed fabrics with acid-sensitive Fibers, especially cellulose fibers, on the other hand, are the use of milder acid donors appropriate. Mainly the ammonium salts come into consideration here.

Wenn nur wenig Leukoschwefelsäureestersalz in der Druckpaste enthalten ist, so daß die Menge an potentiellem Reduktionsmittel nicht ausreicht, so können zum Ausgleich der Druckpaste Alkalisalze des Dischwefelsäureesters des Anthrahydrochinons zugesetzt werden. Diese wirken bei einer thermischen bzw. säureinjizierten Zersetzung gleichfalls als Reduktionsmittel. In speziellen Fällen kann der Reduktionseffekt der Leukoschwefelsäureestersalze durch Zugabe einer geringen, bei üblichen Verfahren als nicht ausreichend anzusehenden Menge an konventionellem Reduktionsmittel, z. B. Zinkformaldehydsulfoxylat, unterstützt werden. In diesem Fall wird die Oxydation eines Teils der gebildeten Leukoküpensäure durch Luftsauerstoff zu nicht reduktiv wirksamem Küpenfarbstoff verhindert.If the printing paste contains only a small amount of leuco-sulfuric acid ester salt is so the amount of potential reducing agent is insufficient, so can to balance the printing paste alkali salts of the disulfuric acid ester des Anthrahydroquinones can be added. These work in the case of a thermal or acid-injected Also decomposes as a reducing agent. In special cases the reduction effect of the leuco-sulfuric acid ester salts by adding a small amount in conventional processes to be regarded as insufficient amount of conventional reducing agent, e.g. B. zinc formaldehyde sulfoxylate, are supported. In this case there will be oxidation Part of the leukocupenoic acid formed is too non-reductive due to atmospheric oxygen effective vat dye prevented.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die Einfachheit der Arbeitsweise aus. Man erhält dabei auch ohne reduktive Nachbehandlung, wie sie allgemein bei Buntätzen mit Küpenfarbstoffen auf Textilmaterial auf Basis von Polyester üblich ist, sehr reibechte Drucke. Eine Oxydation der Schwefelsäureester der Küpenfarbstoffe, wie sie bei den bisher bekannten Verfahren erforderlich ist, erübrigt sich. Diese Oxydation wird durch die Einwirkung der Leukoküpensäure auf reduzierbare Substanzen, z. B. auf die ätzbaren Fondfarbstoffe, bewirkt und durch den Luftsauerstoff während der Hitzebehandlung -vervollständigt.The method according to the invention is characterized by its simplicity the way of working. One obtains like them even without reductive aftertreatment generally for colored etching with vat dyes on textile material based on polyester it is common to produce prints that are very resistant to rubbing. An oxidation of the sulfuric acid esters of the vat dyes, as required in the previously known methods, is unnecessary. These Oxidation is caused by the action of leukocupenic acid on reducible substances, z. B. on the etchable base dyes, and caused by the atmospheric oxygen during the heat treatment -completed.

Beispiel 1 Ein mit aus diazotiertem 2,4-Dinitro-6-chloranilin durch Kupplung mit 2-Methoxy-5-acetamino-N-dioxyäthylanilin hergestelltem Azofarbstoff gefärbtes Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die 60g des Leukoschwefelsäureestersalzes des 2-Ace- naphthen-2'-thionaphthenindigos, 100 g einer 50°/oigen wäßrigen Aluminiumsulfat- lösung, 600 g einer Kristallgummiverdickung und 50g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol ,B-Naph- thol und 2 Mol Äthylerioxyd sowie 190 g Wasser enthält. 1000 g An die Stelle des Aluminiumsalzes können mit gleichem Erfolg 30 g Ammoniumsulfat treten.EXAMPLE 1 A polyethylene glycol terephthalate fabric dyed with diazotized 2,4-dinitro-6-chloroaniline by coupling with 2-methoxy-5-acetamino-N-dioxyethylaniline is printed with a printing paste which 60g of the leuco-sulfuric acid ester salt of 2-Ace- naphthen-2'-thionaphthenindigos, 100 g of a 50% aqueous aluminum sulfate solution, 600 g of a crystal rubber thickening and 50g of the reaction product from 1 mol, B-naph- thol and 2 moles of ethyl oxide as well Contains 190 g of water. 1000 g The aluminum salt can be replaced by 30 g of ammonium sulfate with the same success.

Nach dem Drucken und Trocknen wird 1 Minute auf 200° C erhitzt, anschließend wird mit 2 g/1 Seife bei 80° C 60 Minuten gewaschen. Der Waschflotte kann eventuell 1 g/1 Perborat zugesetzt werden. Man erhält rote Effekte auf blauem Grund.After printing and drying, the mixture is heated to 200 ° C. for 1 minute, then is washed with 2 g / 1 soap at 80 ° C for 60 minutes. The washing liquor can possibly 1 g / 1 perborate can be added. You get red effects on a blue background.

Beispiel 2 Ein mit dem aus diazotiertem p-Aminoazobenzol durch Kupplung mit o-Kresol hergestellten Farbstoff gefärbtes Polväthylenglykolterephthalatgewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die 50 g des Leukoschwefelsäureestersalzes des 4,4'-Di- methy l-6,6'-dichlorthioindigos, 50 g- benzolsulfonsaures Ammonium, 50 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol f-Naph- thol und 2,5 Mol Äthylenoxyd und 600 g einer Industriegummiverdickung sowie 250 g Wasser enthält. 1000 g Nach dem Trocknen wird 5 Minuten auf 160° C erhitzt und, wie vorstehend._beschrieben, weiterbehandelt. An Stelle von 5 Minuten auf 160° C kann auch 10 Minuten auf 140° C erhitzt werden. Man erhält rosagefärbte Effekte auf gelbem Grund. Beispiel 3 Ein wie im Beispiel 1 gefärbtes Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt: 109 des Leukoschwefelsäureestersalzes des 4,4'-Di- methyl-5,7,6'-trichlorthioindigos, 50g Anthrahydrochinondischwefelsäureestersalz, 50g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol ß-Naph- thol und 2,5 Mol Äthylenoxyd, 600 g Industriegummiverdickung und 50g p-chlormethylbenzolsulfonsaures Natrium sowie 240 g Wasser. 1000 g Man trocknet und erhitzt anschließend 10 Minuten auf 135° C. Nach einer Nachbehandlung gemäß Beispiel 1 erhält man hellrosagefärbte Effekte auf blauem Grund.Example 2 A polyethylene glycol terephthalate fabric dyed with the dye produced from diazotized p-aminoazobenzene by coupling with o-cresol is printed with a printing paste which 50 g of the leuco-sulfuric acid ester salt of 4,4'-di- methy l-6,6'-dichlorthioindigos, 50 g- benzenesulfonic acid ammonium, 50 g of a reaction product from 1 mol of f-naph- thol and 2.5 moles of ethylene oxide and 600 g of an industrial rubber thickener as well Contains 250 g of water. 1000 g After drying, the mixture is heated to 160 ° C. for 5 minutes and treated further as described above. Instead of 5 minutes at 160 ° C, it is also possible to heat to 140 ° C for 10 minutes. Pink-colored effects are obtained on a yellow background. Example 3 A fabric made of polyethylene terephthalate fibers dyed as in Example 1 is printed with a printing paste of the following composition: 109 of the leuco-sulfuric acid ester salt of 4,4'-di- methyl-5,7,6'-trichlorthioindigos, 50g anthrahydroquinone disulfuric acid ester salt, 50g of a reaction product from 1 mol of ß-naph- thol and 2.5 moles of ethylene oxide, 600 g industrial rubber thickener and 50g sodium p-chloromethylbenzenesulfonate as 240 g of water. 1000 g It is dried and then heated to 135 ° C. for 10 minutes. After an aftertreatment as in Example 1, light pink-colored effects on a blue background are obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of colored etching on textile material, which consists of aromatic polyesters, in particular polyethylene glycol terephthalate or contains these, characterized in that it is done with etchable dyes colored material printed with a printing paste, the alkali salts of leuco-sulfuric acid esters of vat dyes and acid-releasing substances or acid and optionally Customary reducing agents and / or alkali salts of the disulfuric acid ester of anthrahydroquinone in one that alone is not sufficient for the complete destruction of the background color Lot contains, dries and steams or dry heated.