DE1102933B

DE1102933B - Process for the production of cobalt-containing azo dyes

Info

Publication number: DE1102933B
Application number: DEG25465A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Ackermann
Original assignee: JR Geigy AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Novartis AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1957-10-09
Filing date: 1958-10-08
Publication date: 1961-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle kobalthaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man von an der Komplexbildung unbeteiligten, sauer dissoziierenden Gruppen freie Monoazofarbstoffe, welche aus Diazobenzolverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe und in p-Stellung zu derselben eine Sulfonylgruppe enthalten, durch Kupplung mit Acylessigsäure-a-aralkylamiden hergestellt sind, mit kobaltabgebenden Mitteln in solchen Mengen behandelt, daß je Farbstoffmolekül weniger als ein ganzes Atom Kobalt gebunden wird.Process for the production of cobalt-containing azo dyes It was found that valuable cobalt-containing azo dyes are obtained when starting from the complex formation of uninvolved, acidic dissociating groups free monoazo dyes, those from diazobenzene compounds, those in the o-position to the diazo group for metal complex formation capable group and in p-position to the same contain a sulfonyl group Coupling with acyl acetic acid-a-aralkylamides are made with cobalt donating Agents treated in such amounts that less than a whole per dye molecule Atom is bound to cobalt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffe sollen keine an der Metallkomplexbildung unbeteiligten sauer dissoziierenden, d. h. in wässerigem Mittel Hydroxoniumionen bildenden Gruppen, wie Sulfonsäure-und Carbonsäuregruppen, enthalten.The monoazo dyes which can be used according to the invention should not have any the formation of metal complexes uninvolved acidic dissociants, d. H. in watery Means hydroxonium ion-forming groups, such as sulfonic acid and carboxylic acid groups, contain.

Diese metallisierbaren Monoazofarbstoffe werden mit Vorteil aus Diazoniumverbindungen hergestellt, die in o-Stellung zur Diazogruppe als zur Komplexbildung befähigte Gruppe eine Hydroxylgruppe enthalten. Doch sind auch die unter Verwendung von o-Alkoxy-, z. B. o-Methoxydiazobenzolverbindungen, hergestellten o-Alkoxyazofarbstoffe verwendbar. In p-Stellung zu der metallkomplexbildenden Gruppe enthalten die Diazokomponenten definitionsgemäß eine Sulfonylgruppe, die keinen Säurecharakter hat. Solche -Gruppen sind die Reste -S02X, worin X entweder einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Aminrest bedeutet. Als Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls noch nichtionogen weitersubstituiert sein können, kommen insbesondere solche der aliphatischen, cycloahphatischen, araliphatischen und isocyclischaromatischen Reihe in Betracht. Als Beispiele seien die Methylsulfonyl-, Chlormethylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Propylsulfonyl- und Butylsulfonylgruppe, die Benzylsulfonylgruppe, die Benzolsulfonylgruppe und die 3-Sulfonsäureamidobenzolsulfonylgruppe genannt. Als Aminreste X kommen die Reste des Ammoniaks oder der primären oder sekundären Amine, welche sowohl der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen wie der aromatischen und der heterocyclischen Reihe angehören , können, in Betracht. An die Aminogruppe gebundene Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls weitersubstituiert sein. Beispiele von Sulfonsäureamidsubstituenten sind die unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe, die Sulfonsäure-N-mono- und -dimethylamidgruppe, die -N-mono- und -diäthylamidgruppe, die -N-mono- und -di-ß-hydroxyäthylamidgruppe sowie die entsprechende Methoxy- und Äthoxyäthylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-ß-chloräthylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-propylamid- und -butylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-cyclo- ; hexylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-benzylamid- und -N-äthylphenylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-phenylamidgruppe und als weitersubstituierte Derivate derselben z. B. die Sulfonsäure-2- oder -4-methylphenyl- oder -chlorphenylamidgruppe, die Sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamidgruppe und als Sulfonsäurederivate heterocyclischer N-Basen beispielsweise die Sulfonsäurepiperidid- und -morpholidgruppe.These metallizable monoazo dyes are advantageously made from diazonium compounds produced which in o-position to the diazo group as capable of complex formation Group contain a hydroxyl group. But those using o-alkoxy, z. B. o-methoxydiazobenzene compounds, prepared o-alkoxyazo dyes can be used. The diazo components contain in the p-position to the metal complex-forming group by definition, a sulfonyl group that is not acidic. Such groups are the radicals -S02X, in which X is either a hydrocarbon radical or an amine radical means. As hydrocarbon radicals, which may still be further substituted in a nonionic manner can be, in particular those of the aliphatic, cycloahiphatic, araliphatic and isocyclic aromatic series into consideration. Examples are the methylsulfonyl, Chloromethylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl and butylsulfonyl groups, the Benzylsulfonyl group, the benzenesulfonyl group and the 3-sulfonic acid amidobenzenesulfonyl group called. The amine radicals X are the radicals of ammonia or the primary or secondary Amines, which are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic such as belong to the aromatic and heterocyclic series, may, into consideration. Hydrocarbon radicals attached to the amino group can optionally be further substituted be. Examples of sulfonic acid amide substituents are the unsubstituted sulfonic acid amide group, the sulfonic acid-N-mono- and -dimethylamide group, the -N-mono- and -diethylamide group, the -N-mono- and -di-ß-hydroxyäthylamidgruppe and the corresponding methoxy and Ethoxyethylamide group, the sulfonic acid-N-ß-chloroethylamide group, the sulfonic acid-N-propylamide- and -butylamide group, the sulfonic acid-N-cyclo-; hexylamide group, the sulfonic acid N-benzylamide and -N-ethylphenylamide group, the sulfonic acid-N-phenylamide group and as further substituted Derivatives of the same z. B. the sulfonic acid 2- or -4-methylphenyl or chlorophenylamide group, the sulfonic acid-N-ethyl-N-phenylamide group and, as sulfonic acid derivatives, heterocyclic N-bases, for example, the sulfonic acid piperidide and morpholide group.

Die Diazokomponenten können neben den definitionsgemäß in 2- und in 5-Stellung vorhandenen gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten, sofern diese keine in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen sind. Es können z. B. vorhanden sein: Halogene, Alkyl-, Alkoxy-und Acylaminogruppen. In Hinsicht auf die Eigenschaften der daraus erhältlichen Verbindungen und mit Rücksicht auf die-leichtere Zugänglichkeit kommen als Diazokomponenten vor allem die einfachsten Vertreter, wie 1-Amino-2-hydroxy-5-methylsulfonyl- und -5-äthylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-5-chlormethylsulfonylbenzol, 1- Amino - 2 - hydroxybenzol - 5 - sulfonsäure-N-methylamid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure-N-äthyl- und -N-ß-hydroxyäthylamid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure-N-dimethylamid und 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure-N-phenylamid in Frage.The diazo components can in addition to the definition in 2- and in 5-position optionally also contain further substituents, provided these are not acidic dissociating groups in water. It can e.g. B. available be: halogens, alkyl, alkoxy and acylamino groups. In terms of properties the connections available therefrom and with regard to the easier accessibility The simplest representatives come as diazo components, such as 1-amino-2-hydroxy-5-methylsulfonyl- and -5-ethylsulfonylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-chloromethylsulfonylbenzene, 1-amino - 2 - hydroxybenzene - 5 - sulfonic acid-N-methylamide, 1-amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid-N-ethyl- and -N-ß-hydroxyethylamide, 1-amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid-N-dimethylamide and 1-amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid-N-phenylamide in question.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Azokomponenten sind Acylessigsäureamide, in denen die Acylgruppe der einwertige Rest einer aliphatischen oder aromatischen und dabei vorzugsweise monocyclischen Carbonsäure, insbesondere aber ein Acetylrest ist und der Amidrest sich von einem araliphatischen Amin ableitet. In den araliphatischen Resten der Amide ist der aliphatische Teil vorzugsweise niedrigmolekular, z. B. eine Methylen-, Äthylen- oder Propylengruppe, und der aromatische Rest in a-Stellung daran gebunden. Der aromatische Rest der Aralkylgruppe gehört mit Vorteil der Benzol- oder Naphthalinreihe an und kann gegebenenfalls noch nichtionogen weitersubstituiert sein. Aminogruppe und Arylrest müssen somit an das gleiche Kohlenstoffatom des aliphatischen Brückengliedes gebunden sein. Man erhält die Acylessigsäurearalkylamide z. B. durch Kondensation von Acylessigsäurealkylestern mit araliphatischenAminen. Acetessigsäurearalkylamid, eine für die Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe besonders günstige Gruppe von Azokomponenten, ist auch durch Umsatz von Aralkylaminen mit Diketen erhältlich. Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man z. B. mit Acetessigsäure-N-benzylamid, Acetessigsäure-N-4-chlorbenzylamid und -N-3,4-dichlorbenzylamid, Acetessigsäure-N-a-phenyläthylamid sowie Acetessigsäure-N-a-naphthylmethyl- und -tetrahydronaphthy lmethylamid.The azo components which can be used according to the invention are acyl acetic acid amides, in which the acyl group is the monovalent radical of an aliphatic or aromatic and preferably monocyclic carboxylic acid, but especially an acetyl radical and the amide radical is derived from an araliphatic amine. In the araliphatic For residues of the amides, the aliphatic part is preferably of low molecular weight, e.g. B. a methylene, ethylene or propylene group, and the aromatic radical in a-position bound to it. The aromatic residue of the aralkyl group advantageously belongs to the benzene or naphthalene series and can optionally still be nonionic further substituted be. The amino group and aryl radical must therefore be on the same carbon atom of the aliphatic Be bound to the bridge pontic. The acylacetic acid aralkylamides are obtained, for. B. by Condensation of acyl acetic acid alkyl esters with araliphatic amines. Acetoacetic acid aralkylamide, a group which is particularly favorable for the preparation of dyes according to the invention of azo components, can also be obtained by reacting aralkylamines with diketene. Particularly valuable dyes are obtained, for. B. with acetoacetic acid-N-benzylamide, Acetoacetic acid-N-4-chlorobenzylamide and -N-3,4-dichlorobenzylamide, acetoacetic acid-N-a-phenylethylamide as well as acetoacetic acid-N-a-naphthylmethyl- and -tetrahydronaphthylmethylamide.

Die Kupplung der Diazobenzolverbindungen mit den Acylessigsäurearalkylamiden erfolgt zweckmäßig in neutralem bis alkalischem Mittel, beispielsweise in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Da die Acylessigsäurearalkylamide in den meisten Fällen in Wasser schwer löslich bis unlöslich sind, ist ein Zusatz organischer Lösungsmittel, z. B. Alkohol, vielfach vorteilhaft. Nötigenfalls kann man zur Beschleunigung der Reaktion tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin, zufügen.The coupling of the diazobenzene compounds with the acyl acetic acid aralkylamides is advantageously carried out in a neutral to alkaline agent, for example in the presence of sodium carbonate or sodium bicarbonate. Since the acylacetic acid aralkylamides in In most cases, they are sparingly soluble or insoluble in water, an additive is organic Solvents, e.g. B. alcohol, advantageous in many ways. If necessary, you can accelerate add tertiary nitrogen bases such as pyridine to the reaction.

Zur Behandlung mit kobaltabgebenden Mitteln werden die metallisierbaren Monoazofarbstoffe mit Salzen des zwei- oder 'dreiwertigen Kobalts oder mit Komplexverbindungen dieses Metalls behandelt. Man verwendet sie dabei in solchen Mengen, daß pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein ganzes Atom Kobalt entfällt, und arbeitet mit Vorteil in neutralem bis alkalischem Mittel. Als kobaltabgebende Salze können z. B. Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltacetat und Kobaltformiat, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxyd, und als Kobaltkomplexverbindung, beispielsweise Hexamminkobalttrichlorid, dienen. Die Kobaltierung, zu der auch Gemische von erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffen verwendet werden können, wird mit Vorteil bei erhöhter Temperatur und nötigenfalls unter Druck vorgenommen. Man kobaltiert entweder in wässeriger Lösung oder Aufschlämmung oder in einem organischen oder wässerigorganischen Mittel, z. B. in Formamid oder Acetamid. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, die Metallisierung in einer organischen Schmelze, z. B. derjenigen eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure, beispielsweise Natriumacetat, vorzunehmen, wobei in diesem Falle auch wasserunlösliche Kobaltierungsmittel verwendet werden können. Wurden zur Herstellung der metallisierbaren Monoazofarbstoffe o Alkoxydiazobenzolverbindungen verwendet, so sind die Kobaltierungsbedingungen so zu wählen, daß sie eine Aufspaltung der Alkoxygruppe gewährleisten, was beispielsweise durch Erhitzen in organischem Mittel auf Temperaturen über 100°C erzielt werden kann.For treatment with cobalt-releasing agents, the metallizable Monoazo dyes with salts of bivalent or trivalent cobalt or with complex compounds treated of this metal. They are used in such amounts that per molecule Monoazo dye eliminates less than a whole atom of cobalt and works to its advantage in neutral to alkaline medium. As cobalt-releasing salts, for. B. cobalt chloride, Cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt acetate and cobalt formate, optionally below Use of oxidizing agents such as hydrogen peroxide and as a cobalt complex compound, for example hexammine cobalt trichloride. Cobalt plating, which also includes mixtures of monoazo dyes which can be used according to the invention advantageously carried out at elevated temperature and, if necessary, under pressure. Man cobalted either in aqueous solution or slurry, or in an organic one or aqueous organic agents, e.g. B. in formamide or acetamide. Possibly it is advantageous to carry out the metallization in an organic melt, e.g. B. those an alkali salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid, for example Sodium acetate, and in this case also water-insoluble cobaltizing agents can be used. Were used in the production of metallizable monoazo dyes o If alkoxydiazobenzene compounds are used, the cobalting conditions are to be chosen so that they ensure splitting of the alkoxy group, which for example can be achieved by heating in an organic medium to temperatures above 100 ° C can.

Die erhaltenen kobalthaltigen Monoazofarbstoffe werden nach den üblichen Arbeitsweisen abgeschieden und aufgearbeitet. Man isoliert sie zweckmäßig als Ammoniumsalze oder in Form von Alkalimetallsalzen, wie Lithium-, Kalium- oder Natriumsalzen.The cobalt-containing monoazo dyes obtained are made according to the usual Working methods separated and processed. They are expediently isolated as ammonium salts or in the form of alkali metal salts, such as lithium, potassium or sodium salts.

Trotz der Abwesenheit von sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen weisen die erfindungsgemäßen kobalthaltigen Azofarbstoffe oft eine sehr gute Wasserlöslichkeit auf. Sie sind deshalb sehr gut geeignet zum Färben von Fasern und Geweben aus wässerigem Bade und zeigen bereits in neutralem bis schwach saurem Bade ein sehr gutes Ziehvermögen auf Wolle, Seide, Leder und künstlichen stickstoffhaltigen Materialien, wie Polyamid- und Polyurethanfasern. Sie färben diese Materialien in reinen gelben Tönen, die ihres Grünstiches wegen sehr geschätzt sind. Mit diesen Azofarbstoffen erhältliche Wollfärbungen zeichnen sich z. B. durch eine sehr gute Lichtechtheit, gute Wasch- und Walkechtheiten und durch eine vorzügliche Egalität aus. Die kobalthaltigen Azofarbstoffe eignen sich auch zum Bedrucken der vorgenannten stickstoffhaltigen Materialien sowie zum Teil auch zum Färben von natürlichen und künstlichen Lacken, beispielsweise solchen auf Basis von Nitro-oder Acetylcellulose. Durch Umsetzung mit geeigneten Aminbasen oder mit basischen Farbstoffen erhält man Lackfarbstoffe, welche zum Färben von Spinnmassen aus Celluloseestern oder künstlichen Polyestern verwendet werden können.Despite the absence of acidic dissociating, water-solubilizing The cobalt-containing azo dyes according to the invention often have very groups good water solubility. They are therefore very suitable for dyeing fibers and tissues from watery baths and already show in neutral to weakly acidic Bath a very good draw power on wool, silk, leather and artificial nitrogenous ones Materials such as polyamide and polyurethane fibers. You color these materials in pure yellow tones, which are valued for their green cast. With these Azo dyes obtainable wool dyeings are characterized by z. B. by a very good one Lightfastness, good wash and milled fastness properties and excellent levelness the end. The cobalt-containing azo dyes are also suitable for printing on the aforementioned nitrogenous materials as well as partly for dyeing natural and artificial paints, for example those based on nitro or acetyl cellulose. Reaction with suitable amine bases or with basic dyes is obtained Lacquer dyes, which are used for dyeing spinning masses made from cellulose esters or artificial Polyesters can be used.

Im Vergleich mit der aus der deutschen Patentschrift 946 170 bekannten (1 : 2)-Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffs 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid --#-Acetessigsäurehexylamid weist die verfahrensgemäß erhältliche (1:2)-Kobaltkomplexverbindung des Azofarbstoffs 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid -+- Acetessigsäurebenzylamid eine bessere Lichtechtheit auf.In comparison with that known from German patent specification 946 170 (1: 2) cobalt complex compound of the azo dye 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid methylamide - # - Acetoacetic acid hexylamide has the (1: 2) cobalt complex compound obtainable according to the process of the azo dye 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid methylamide - + - acetoacetic acid benzylamide a better lightfastness.

Weitere Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen erhältlich. In diesen Beispielen sind, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile als Gewichtsteile zu verstehen, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern. Beispiel 1 45,95 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffs, hergestellt a,us diazotiertem 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-äthylsulfon und Acetessigsäure-4-chlorbenzylamid, werden in 300 Teilen Formamid angeschlämmt und nach Zugabe von Kobaltacetat, entsprechend 3,24 Teilen Kobalt, auf 95 bis 100°C erwärmt, bis die Metallisierungsreaktion beendigt ist. Die gelbe Lösung wird in 2000 Teilen 10%ige Natriumchloridlösung eingegossen und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff ist in heißem Wasser mit gelber Farbe löslich und färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in sehr lichtechten grünstichiggelben Tönen.Further details are available from the following examples. In these examples, unless otherwise expressly noted, the Parts are to be understood as parts by weight and temperatures are in degrees Celsius specified. Parts by weight are related to parts by volume as grams are to cubic centimeters. Example 1 45.95 parts of the sodium salt of the dye made from diazotized 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-ethylsulfone and acetoacetic acid-4-chlorobenzylamide are Slurried in 300 parts of formamide and, after adding cobalt acetate, accordingly 3.24 parts of cobalt, heated to 95 to 100 ° C until the metallization reaction has ended is. The yellow solution is poured into 2000 parts of 10% sodium chloride solution and the precipitated dye is filtered off. The dried dye is in hot Water soluble in yellow color and dyes wool from neutral or weakly acidic Bath in very lightfast greenish yellow tones.

In einem Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 2 Teile dieses Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumacetat enthält, geht man mit 100 Teilen Wolle bei 40° ein, erhitzt innerhalb 30 Minuten zum Sieden und hält 1 Stunde bei Kochtemperatur. Die in egalen grünstichiggelben Tönen gefärbte Wolle wird gespült und getrocknet.In a dyebath, 2 parts of this dye in 4000 parts of water and contains 3 parts of ammonium acetate, one goes with 100 parts of wool at 40 °, heated boil within 30 minutes and keep at boiling temperature for 1 hour. The in level Wool dyed in greenish yellow tones is rinsed and dried.

Auf gleiche Weise kann man auch mit den in den folgenden Beispielen und in der Tabelle genannten Farbstoffen verfahren.You can do the same with the following examples and the dyes mentioned in the table.

Beispiel 2 45,4 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffs aus diazotiertem 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäuremethyläthylamid und Acetessigsäurebenzylamid werden in 600 Teilen heißem Wasser angeschlämmt und mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat, entsprechend 3,54 Teilen Kobalt, und 16,8 Teilen Weinsäure versetzt. Das Metallisierungsgemisch wird mit Natriumcarbonat deutlich phenolphthaleinalkalisch gestellt und bis zur Beendigung der Metallisierung bei 80° gerührt. Der metallhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, isoliert und getrocknet. Er löst sich in heißem Wasser mit gelber Farbe und färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in gleichmäßigen grünstichiggelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit.Example 2 45.4 parts of the sodium salt of the dye from diazotized 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid methylethylamide and acetoacetic acid benzylamide are suspended in 600 parts of hot water and with an aqueous solution of Cobalt acetate, corresponding to 3.54 parts of cobalt, and 16.8 parts of tartaric acid are added. The metallization mixture becomes clearly phenolphthalein alkaline with sodium carbonate placed and stirred at 80 ° until the metallization is complete. The metalliferous one The dye is precipitated by adding sodium chloride, isolated and dried. It dissolves in hot water with a yellow color and dyes wool from neutral or weakly acidic bath in uniform greenish yellow tones of very good lightfastness.

Beispiel 3 48,8 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffs aus diazotiertem 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäurephenylamid und Acetessigsäurebenzylamid werden in 700 Teilen kaltem Wasser mit Natronlauge mimosaalkalisch gelöst. Dazu gibt man eine wäßrige Lösung vom Kobaltacetat (entsprechend 3,10 Teilen Kobalt) sowie 16,8 Teile Weinsäure, versetzt noch mit 4,2 Teilen Natriumperborat und mit Natronlauge, bis das Reaktionsgemisch mimosaalkalisch reagiert. Nach beendigter Metallisierung wird mit Salzsäure bis zur schwach phenolphthaleinalkalischen Reaktion abgestumpft, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumehloridlösung gewaschen. Der Farbstoff ist in heißem Wasser mit gelber Farbe löslich und färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in sehr lichtechten grünstichiggelben Tönen.Example 3 48.8 parts of the sodium salt of the dye from diazotized 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid phenylamide and acetoacetic acid benzylamide are dissolved mimosa-alkaline in 700 parts of cold water with sodium hydroxide solution. In addition an aqueous solution of cobalt acetate is added (corresponding to 3.10 parts of cobalt) and 16.8 parts of tartaric acid, mixed with 4.2 parts of sodium perborate and with Sodium hydroxide solution until the reaction mixture has a mimosa-alkaline reaction. After finished Metallization is carried out with hydrochloric acid up to a weakly phenolphthalein-alkaline reaction blunted, the precipitated dye filtered off and washed with dilute sodium chloride solution washed. The dye is soluble in hot water with a yellow color and stains Wool from neutral or slightly acidic baths in very lightfast greenish yellow Tones.

Weitere Beispiele erfindungsgemäßer kobalthaltiger Farbstoffe, die nach der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise hergestellt sind, enthält die nachfolgende Tabelle Farbton Nr. Diazokomponente Azokomponente der Co-haltigen Farbstoffe auf Wolle 1 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-äthylsulfon Acetessigsäure-3,4-dichlorbenzylamid Grünstichiggelb 2 desgl. Acetessigsäure-a-4-chlorphenyläthyl- desgl. amid 3 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-methylsulfon Acetessigsäure-naphthyl-a-methylamid desgl. 4 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-n-propylsulfon Acetessigsäure-benzylamid desgl. 5 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-chlormethylsulfon ' desgl. desgl. 6 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid Acetessigsäure-3,4-dichlorbenzylamid desgl. 7 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-phenylsulfon Acetessigsäurebenzylamid desgl. 8 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(3'-sulfamido- desgl. desgl. phenyl)-sulfon 9 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- desgl. desgl. äthylamid 10 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- desgl. desgl. phenylamid 11 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- desgl. desgl. N-äthyl-N-(4'-sulfamidophenyl)-amid 12 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-äthylsulfon Acetessigsäure-a-phenyläthylamid desgl. 13 desgl. Acetessigsäure-4-methylbenzylamid desgl. 14 desgl. Acetessigsäure-tetrahydronaphthyl- desgl. (ß)-methylamid 15 desgl. Acetessigsäure-4-isopropylbenzylamid desgl. 16 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- Acetessigsäurebenzylamid desgl. benzylamid 17 desgl. Acetessigsäure-4-Chlorbenzylamid desgl. 18 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- Acetessigsäurebenzylamid desgl. cyclohexylamid 19 desgl. Acetessigsäure-4-chlorbenzylamid desgl. 20 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- Acetessigsäurebenzylamid desgl. morpholid 21 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- desgl. desgl. piperidid The table below contains further examples of cobalt-containing dyes according to the invention which are prepared by the procedure described in the examples hue No. Diazo component Azo component of the Co-containing Dyes on wool 1 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-ethylsulfone, acetoacetic acid-3,4-dichlorobenzylamide, greenish yellow 2 like. Acetoacetic acid-a-4-chlorophenylethyl- like. amide 3 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-methylsulfone acetoacetic acid naphthyl-a-methylamide desgl. 4 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-n-propylsulfone acetoacetic acid benzylamide desgl. 5 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-chloromethylsulfone 'desgl. Desgl. 6 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid amide acetoacetic acid-3,4-dichlorobenzylamide desgl. 7 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-phenylsulfone acetoacetic acid benzylamide desgl. 8 1-Amino-2-hydroxybenzene-5- (3'-sulfamido- desgl. Desgl. phenyl) sulfone 9 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid like the like. ethylamide 10 1-amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid like. phenylamide 11 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid like the like. N-ethyl-N- (4'-sulfamidophenyl) -amide 12 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-ethylsulfone acetoacetic acid-a-phenylethylamide desgl. 13 like. Acetoacetic acid-4-methylbenzylamide like. 14 like. Acetoacetic acid-tetrahydronaphthyl- like. (ß) -methylamide 15 the same. Acetoacetic acid-4-isopropylbenzylamide desgl. 16 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid acetoacetic acid benzylamide desgl. benzylamide 17 like. Acetoacetic acid-4-chlorobenzylamide like. 18 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid acetoacetic acid benzylamide desgl. cyclohexylamide 19 like. Acetoacetic acid-4-chlorobenzylamide like. 20 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid acetoacetic acid benzylamide desgl. morpholide 21 1-Amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid like. Like. piperidide

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of cobalt-containing azo dyes, characterized in that one of the acid dissociants not involved in the complex formation Groups-free monoazo dyes, which are composed of diazobenzene compounds in the o-position to the diazo group a group capable of forming metal complexes and in the p-position to the same contain a sulfonyl substituent - S 02 X, where X is optionally substituted hydrocarbon radical or an amine radical means by coupling are made with acyl acetic acid-a-aralkylamides, with cobalt-releasing agents treated in such amounts that less than a whole atom per dye molecule Cobalt is bound.

2. The method according to claim 1, characterized in that one starts from metallizable monoazo dyes, which using Acetoacetic acid benzylamides which are optionally still further substituted non-ionically are made. Publications considered: German Patent No. 946 170.