DE1020424B

DE1020424B - Process for the production of metallizable monoazo dyes and their complex heavy metal compounds

Info

Publication number: DE1020424B
Application number: DEG18968A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Ackermann; Dr Guido Schetty
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1955-02-11
Filing date: 1956-02-10
Publication date: 1957-12-05

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft die Herstellung von metallisierbaren Monoazofarbstoffen und deren komplexen Schwermetallverbindungen. Sie eignen sich zum echten Färben von natürlichem und künstlichem organischem Material, insbesondere zum Färben von natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern.The invention relates to the production of metallizable monoazo dyes and their complex heavy metal compounds. They are suitable for real coloring of natural and artificial organic material, especially for dyeing natural and artificial polypeptide fibers.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallisierbare Monoazofarbstoffe erhält, wenn man eine Aryldiazoniumverbindung, welche in o-Stellung zur Diazogruppe einen metallisierbaren Substituenten oder eine in einen solchen überführbare Gruppe enthält und im übrigen wie in Azofarbstoffen üblich weitersubstituiert sein kann, mit einer von sauer dissoziierenden und wasserlöslich machenden Gruppen freien l-Acylamino-8-oxynaphthalinverbindung kuppelt, welche in 6-Stellung des Naphthalinrings durch eine R—SO₂-Gruppe substituiert ist. In dieser R—SO₂-Gruppe bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, der beispielsweise der aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe angehören kann, oder den Rest des Ammoniaks oder eines organischen primären oder sekundären Amins, worin wiederum gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste der aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe die Substituenten am Stickstoffatom bilden und diese unter Einschluß des Stickstoffatoms der Sulfamidgruppe auch zu heterocyclischen Ringen verbunden sein können, beispielsweise zum Piperidin- oder zum Morpholinring.It has been found that valuable metallizable monoazo dyes are obtained if an aryldiazonium compound which contains a metallizable substituent or a group which can be converted into such a substituent in the o-position to the diazo group and which can otherwise be further substituted, as is customary in azo dyes, with one which dissociates from acid and coupling free 1-acylamino-8-oxynaphthalene compound to water-solubilizing groups, which is substituted _{in the 6-position of the naphthalene ring by an R — SO 2 group.} In this R — SO ₂ group, R denotes an optionally substituted hydrocarbon radical which, for example, can belong to the aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic series, or the radical of ammonia or an organic primary or secondary amine, in which in turn optionally substituted hydrocarbon radicals of the aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic series form the substituents on the nitrogen atom and these, including the nitrogen atom of the sulfamide group, can also be linked to form heterocyclic rings, for example to the piperidine or morpholine ring.

Die neuen metallisierbaren Monoazofarbstoffe zeichnen sich vor bekannten vergleichbaren Farbstoffen durch bessere Echtheitseigenschaften, ihren klaren Farbton und die sehr gute Abendfarbe im metallisierten Zustand, insbesondere in der Form der komplexen Chrom- und Kobaltverbindungen aus.The new metallizable monoazo dyes stand out from known comparable dyes better fastness properties, their clear hue and the very good evening color in the metallized state, in particular in the form of complex chromium and cobalt compounds.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe verwendeten Azokomponenten sind neu. Man erhält sie aus der bekannten l-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulf onsäure bzw. ihren Salzen unter Schützen der Amino- und Oxygruppe z. B. durch Umsetzung mit Phosgen zu der entsprechenden peri-Naphthoxazinonsulfonsäure bzw. ihren Salzen, worauf man die Sulfonsäuregruppe nach bekannten Methoden, beispielsweise mit Hilfe von Phosphorhalogeniden, in die Sulfonsäurehalogenidgruppe verwandelt. Diese wird entweder mit Ammoniak oder mit organischen primären oder sekundären Aminen umgesetzt oder zur Sulfinsäure reduziert und diese alkyliert, oder in Gegenwart von Friedel-Craftsschen Kondensationsmitteln mit leicht reagierenden aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. deren inerten, positiv substituierten Abkömmlingen umgesetzt. Dann wird in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung alkalisch verseift, wobeidieentsprechenden 1 -Amino-8-oxy-6-sulf onylnaphthalin verbindungen entstehen, welche schließlich acyliert werden. Als Acylreste kommen in Frage die Reste von organischen Carbon- undThe azo components used to prepare the monoazo dyes according to the invention are new. Man it is obtained from the well-known l-amino-8-oxynaphthalene-6-sulf onic acid or its salts with protection of the amino and oxy groups z. B. by reaction with phosgene the corresponding peri-naphthoxazinonsulfonic acid or its salts, whereupon the sulfonic acid group after known methods, for example with the help of phosphorus halides, converted into the sulfonic acid halide group. This is implemented either with ammonia or with organic primary or secondary amines or reduced to sulfinic acid and alkylated, or in the presence of Friedel-Crafts condensing agents with easily reacting aromatic hydrocarbons or their inert, positively substituted derivatives implemented. Then alkaline saponification is carried out in an aqueous or aqueous-organic solution, the corresponding 1-amino-8-oxy-6-sulfonylnaphthalene compounds are formed which are ultimately acylated. As acyl residues come into question the residues of organic carbon and

Verfahren zur Herstellung
von metallisierbaren MonoazofarbstoffenMethod of manufacture
of metallizable monoazo dyes

und ihren komplexen
Schwermetallverbindungenand their complexes
Heavy metal compounds

Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)Applicant:
JR Geigy A.-G., Basel (Switzerland)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein
and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. Februar 1955Claimed priority:
Switzerland from February 11, 1955

Dr. Hans Ackermann, Riehen, Basel,Dr. Hans Ackermann, Riehen, Basel,

und Dr. Guido Schetty, Basel (Schweiz),and Dr. Guido Schetty, Basel (Switzerland),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Sulfonsäuren, von Carbaminsäuren und von Kohlensäurehalbestern. Die Acylierung wird in wäßriger oder in organischer Lösung mit Säureanhydriden oder Säurehalogeniden durchgeführt, beispielsweise mit Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Phenoxyacetylchlorid, Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid, Methansulfonsäurechlorid, Äthansulfonsäurechlorid.Natriumcyanat.Phenylisocyanat oder mit Chlorameisensäurealkylestern.Sulfonic acids, carbamic acids and carbonic acid half-esters. The acylation is carried out in aqueous or in organic solution carried out with acid anhydrides or acid halides, for example with acetic anhydride, Acetyl chloride, phenoxyacetyl chloride, benzoyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, methanesulfonic acid chloride, Ethanesulfonic acid chloride, sodium cyanate, phenyl isocyanate or with alkyl chloroformates.

Sulfonierte erfindungsgemäß erhältliche Monoazofarbstoffe, welche vorzugsweise nur eine Sulfonsäuregruppe in der Diazokomponente enthalten, sind zum Färben von Wolle nach dem Nachchromierverfahren geeignet. Als Diazokomponenten für diese erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffklasse kommen 2-Amino-l-oxybenzol-sulfonsäuren in Betracht, beispielsweise die 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, die 6-Chlor- oder die 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-4- bzw. -6-sulfonsäure, die 4-Acetyl- oder 4-Äthylsulfonyl-2-amino-l -oxybenzol-6-sulfonsäure, die 4-Acetylamino- oder o-Acetylamino^-amino-l-oxybenzol-6- bzw. -4-sulfonsäure, die 4-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6- bzw. -4-sulfonsäure.Sulfonated monoazo dyes obtainable according to the invention, which preferably have only one sulfonic acid group Contained in the diazo component, are suitable for dyeing wool by the post-chrome plating process. as Diazo components for this class of dyes obtainable according to the invention are 2-amino-1-oxybenzene-sulfonic acids into consideration, for example, the 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid, the 6-chloro or the 4-chloro-2-amino-l-oxybenzene-4- or -6-sulfonic acid, 4-acetyl- or 4-ethylsulfonyl-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid, the 4-acetylamino or o-acetylamino ^ -amino-l-oxybenzene-6- or -4-sulfonic acid, the 4-nitro or 6-nitro-2-amino-1-oxybenzene-6- or -4-sulfonic acid.

Eine besonders wertvolle Klasse erfindungsgemäßer Monoazofarbstoffe erhält man bei Verwendung von Diazokomponenten, die keine sauer dissoziierenden und wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, und bei Verwendung solcher Azokomponenten, in denen dieA particularly valuable class of monoazo dyes according to the invention is obtained when using diazo components, which do not contain any acidic dissociating or water-solubilizing groups, and at Use of such azo components in which the

709 8QS/23?709 8QS / 23?

3 43 4

R — S O₂-Gruppe die Wasserlöslichkeit begünstigt, d. h. gen herstellen, die sich zum Färben von Nitro- oder solcher Verbindungen, in denen R eine niedermolekulare Acetylcelluloselacken sowie zum Färben von Acetatseide-Alkyl- oder Alkenylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Spinnmassen eignen.R - SO ₂ group promotes water solubility, ie produce genes that are suitable for dyeing nitro compounds or compounds in which R is a low molecular weight acetyl cellulose lacquer and for dyeing acetate silk, alkyl or alkenyl groups, for example a methyl, spinning pulp.

Chlormethyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert. Butyl- oder Vinyl- Gegenüber der aus der deutschen Patentschrift 858118Chloromethyl, ethyl, isopropyl, tert. Butyl or vinyl compared to that from German patent specification 858118

gruppe, vorzugsweise jedoch einen Aminrest bedeutet, 5 bekannten Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffs welcher sich vom Ammoniak oder von einem nieder- der Zusammensetzung 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol ->molekularen organischen, vorzugsweise primären Amin l-Oxy-8-sulfonaphthalin-3-sulfonsäureanilid zeigt die erableitet, beispielsweise vom Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, findungsgemäß erhältliche Chromkomplexverbindung des Oxäthyl- oder 2-Oxypropylamin. Azofarbstoffs der Zusammensetzung 4-Chlor-2-amino-group, but is preferably an amine radical, 5 known chromium complex compound of the azo dye which differs from ammonia or from a lower composition of 4-chloro-2-amino-l-oxybenzene -> molecular organic, preferably primary amine l-oxy-8-sulfonaphthalene-3-sulfonic acid anilide shows that for example from methyl, ethyl, isopropyl, according to the invention obtainable chromium complex compound des Oxethyl- or 2-oxypropylamine. Azo dye of the composition 4-chloro-2-amino-

AIs in dieser Klasse von erfindungsgemäßen Farbstoffen io l-oxybenzol-5-sulfonsäure -»- l-Acetylamino-8-oxynaphbesonders brauchbare Diazokomponenten sind beispiels- thalin-6-sulfonsäureanilid ein besseres Egalisiervermögen, weise zu nennen: 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Di- und gegenüber der aus der deutschen PatentschriftAs in this class of dyes according to the invention, io l-oxybenzene-5-sulfonic acid - »- l-acetylamino-8-oxynaph especially useful diazo components are, for example, thalin-6-sulfonic acid anilide a better leveling ability, to mention wisely: 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene, 4,6-di- and compared to that from the German patent

chlor-2-amino-l-oxybenzol, SAö-Trichlor^-amino-l-oxy- 842 089 bekannten Chromkomplexverbindung des Azo-chloro-2-amino-l-oxybenzene, SAö-Trichlor ^ -amino-l-oxy- 842 089 known chromium complex compound of azo

benzol, 4-Methyl- oder 4-Chlor-5-nitro-2-amino-l-oxy- farbstoffs der Zusammensetzung 2-Amino-l-oxybenzolbenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro- *5 4-methylsulfon ->■ l-Acetylamino-7-oxynaphthalin zeigtbenzene, 4-methyl- or 4-chloro-5-nitro-2-amino-1-oxy dye with the composition 2-amino-1-oxybenzene-benzene, 4- or 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene, 4-nitro- * 5 4-methylsulfone -> ■ l-acetylamino-7-oxynaphthalene shows

o-chlor-odero-Nitro^-chlor^-amino-l-oxybenzol.S-Äthyl- die erfindungsgemäß erhältliche Chromkomplexverbin-o-chloro-odero-nitro ^ -chloro ^ -amino-1-oxybenzene.S-ethyl- the chromium complex compound obtainable according to the invention

sulfonyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Äthylsulfonyl-5-nitro- dung des Azofarbstoffs der Zusammensetzung 2-Amino-sulfonyl-2-amino-1-oxybenzene, 4-ethylsulfonyl-5-nitro- formation of the azo dye with the composition 2-amino-

2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl- oder -4-tert. l-oxybenzol-^l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-o-methyl-2-amino-1-oxybenzene, 6-nitro-4-methyl- or -4-tert. l-oxybenzene- ^ l-acetylamino-S-oxynaphthalene-o-methyl-

Amyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro- oder 4-Acetyl- sulfon eine bessere saure Walk- und Schwefelechtheit, soo-acetylamino^-amino-l-oxybenzol. Es kommen aber 20 wie ein besseres neutrales Ziehvermögen, auch 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol oder 2-Methoxy- Weitere Einzelheiten, die Herstellung der neuen Mono-Amyl-2-amino-1-oxybenzene, 4-nitro- or 4-acetylsulfone have better acidic mill and sulfur fastness, soo-acetylamino ^ -amino-1-oxybenzene. But there are 20 like a better neutral drawability, also 2,5-dimethoxy-l-aminobenzene or 2-methoxy- More details, the production of the new mono-

5-äthoxy-l-aminobenzol, 2-Aminobenzol-l-carbonsäure, azofarbstoffe und ihre Metallisierung in Substanz be-5-ethoxy-l-aminobenzene, 2-aminobenzene-l-carboxylic acid, azo dyes and their metallization in substance

4- oder 5-Chlor-2-aminobenzol-l -carbonsäure oder 5-Nitro- treffend, enthalten die folgenden Beispiele. Darin bedeutenThe following examples contain 4- or 5-chloro-2-aminobenzene-1-carboxylic acid or 5-nitro. In it mean

2-aminobenzol-l-carbonsäure in Betracht. Diese Färb- Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist,2-aminobenzene-1-carboxylic acid into consideration. These coloring parts, unless otherwise expressly noted,

stoffe sind in der Form ihrer komplexen Chrom- und Ko- 25 Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen imSubstances are in the form of their complex chromium and carbon parts by weight. Parts by weight relate to parts by volume

baltverbindungen zum Färben von natürlichen oder syn- gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter, thetischen Polypeptidfasern in wäßrigem Bad in reinen, _ . .balt compounds for dyeing natural or syn- same ratio as kilograms to liters, thetic polypeptide fibers in an aqueous bath in pure, _. .

violettblauen bis grünblauen Tönen besonders geeignet. eispieviolet-blue to green-blue tones are particularly suitable. eispie

Durch passende Wahl der Diazokomponenten und des OH HO NH COCH₃ By suitable choice of the diazo components and the OH HO NH COCH ₃

Substituenten R, wie auch des Acylrests der Azokompo- 30 ' nente hat man es in der Hand, die färberischen Eigenschaften, insbesondere das Ziehvermögen und die Löslichkeit, günstig zu beeinflussen. _JKJi> Substituents R, as well as the acyl radical of the azo component, have the ability to favorably influence the coloring properties, in particular the drawability and the solubility. _JKJi>

Die Metallisierung dieser erfindungsgemäßen Monoazo- \ / ; " \/ \/The metallization of this inventive monoazo- \ /; "\ / \ /

farbstoffe führt man zweckmäßig in wäßriger Lösung oder 35 ! -Jt ττdyes are expediently carried out in aqueous solution or 35! -Jt ττ

Suspension bei erhöhter Temperatur, offen oder unter Cl ² Suspension at elevated temperature, open or under Cl ²

Druck, gegebenenfaüs in Gegenwart von organischen Chromkomplex.Pressure, optionally in the presence of an organic chromium complex.

Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol oder Dioxan, mitSolvents such as ethylene glycol or dioxane with

Chromi- oder Kobaltsalzen durch. 14,35 Teile 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol werden in Zur Chromierung verwendet man mit Vorteü die Alkali- 40 150 Teilen Wasser mit 17,6 Teüen konzentrierter SaIz-Salicylatochromiate, zur Kobaltierung Kobaltosalze in säure gelöst und bei 0 bis 5⁰C mit 6,9 Teilen Natriumwäßrig-alkalischer Lösung. Farbstoffe mit einer o-Alkoxy- ⁿi^trit diazotiert. Die überschüssige Säure wird mit Nagruppe werden vorteühaft in Formamid oder in Äthylen- triumbicarbonat abgestumpft und die gelbe Lösung des glykol mit Chromisalzen bei Temperaturen von über 100° C Diazoxyds in eine auf O⁰C gekühlte Lösung von 29,4 metallisiert, wobei zugleich die Alkoxy- in die Hydroxyl- 45 Teilen l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-o-sulfamid, 8 Teigruppe verwandelt wird. Besonders wertvoll zum Färben kn Natriumhydroxyd und 12 Teilen wasserfreiem Natrivon natürlichen oder synthetischen Polypeptidfasern, wie umcarbonat in 400 Teilen Wasser eingegossen. Man rührt Wolle, Seide, Caseinfasern, Superpolyamid- und Super- bei 0 bis 5⁰C bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion, polyurethanfasern aus schwach alkalischer neutraler bis erwärmt dann auf 5O⁰C, salzt den Farbstoff durch Zugabe schwach saurer Flotte sind diejenigen komplexen Chrom- 50 von Natriumchlorid aus und filtriert ab. Der feuchte und Kobaltverbindungen, welche zwei Farbstoffmoleküle Farbstoff wird in 600 Teilen heißem Wasser angeschlämmt an einem Schwermetallatom koordiniert gebunden ent- ^{und mit} I^{20 Teilen einer} Lösung von chromsaUcylsaurem halten. Zum Färben von Polypeptidfasern werden sie in Natrium, entsprechend 3,1 Teilen Chrom, so lange unter Form der Alkalisalze, beispielsweise der Lithium-, Natri- Rückflußkühlung erhitzt, bis aller Ausgangsfarbstoff verum-, Kalium- oder Ammoniumsalze mit Vorteü in Gegen- 55 schwinden ist. Der chromhaltige Farbstoff wird mit wart von anionaktiven Netz- und Dispergiermitteln ver- Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Er stellt wendet, zum Färben von Lacken oder Acetylcellulose- ^nacn dem Trocknen ein blaues Pulver dar, das Wolle aus Spinnmassen, vorteühaft als möglichst salzfreie Alkali- neutralem bis schwach saurem Bad in reinen, grünstichigsalze. Man kann auch Mischungen dieser erfindungsge- blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften mäßen Farbstoffe unter sich oder mit anderen metallisier- 60 färbt.Chromium or cobalt salts. 14.35 parts of 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene are used in For chromating, the alkali 40 150 parts of water with 17.6 parts of concentrated salt salicylatochromates are used with advantage, and cobalt salts are dissolved in acid for cobalting and at 0 to 5 ⁰ C with 6.9 parts of sodium aqueous-alkaline solution. Dyes with an o-alkoxy ⁿ i ^tri t diazotized. The excess acid is blunted with Nagruppe voreühaft in formamide or in Äthylen- triumbicarbonat and the yellow solution of the glycol with chromium salts at temperatures of over 100 ° C diazoxide in a ^{cooled to 0} ° C solution of 29.4 metallized, at the same time the alkoxy - is converted into the hydroxyl 45 parts of l-acetylamino-S-oxynaphthalene-o-sulfamide, 8 group of dough. Particularly valuable for dyeing sodium hydroxide and 12 parts of anhydrous sodium from natural or synthetic polypeptide fibers, such as carbonate, poured into 400 parts of water. One stirs wool, silk, casein fibers, super polyamide and super at 0 to 5 ⁰ C until the end of the coupling reaction, polyurethane fibers from weakly alkaline neutral to then heated to 50 ⁰ C, the dye is salted by adding weakly acidic liquor those complex chromium - 50 of sodium chloride and filtered off. The moist and cobalt compounds, which contain two dye molecules, dye is suspended in 600 parts of hot water, bound to a heavy metal atom in a coordinated ^{manner, and hold with} I ^{20 parts of a} solution of chromic acid. To dye polypeptide fibers, they are heated in sodium, corresponding to 3.1 parts of chromium, under the form of alkali salts, for example lithium, sodium reflux cooling, until all of the starting dyestuff, potassium or ammonium salts disappear with advantage is. The chromium-containing dye is separated from anion-active wetting and dispersing agents and sodium chloride and filtered off. For dyeing lacquers or ^acetyl cellulose after drying, he uses a blue powder, the wool made from spinning pulp, preferably as a salt-free alkali-neutral to weakly acidic bath in pure, green-tinged salts. Mixtures of these inventive blue shades with very good fastness properties and dyes can also be metallized with one another or with others.

baren Farbstoffen von ähnlichem Charakter der Metalli- Beispiel 2Available dyes of a similar character to the metallic Example 2

sierung unterwerfen. OH HO NH-COCH₃ subject to ization. OH HO NH-COCH ₃

Schließlich kann man auch erfindungsgemäße Mono- : ;Finally, one can also use mono-:;

azofarbstoffe hersteüen, die weder sauer dissoziierende / _N / /azo dyes that are neither acidic dissociating / _N / /

noch die Wasserlöslichkeit unterstützende Substituenten 65 . N = N ,Substituents supporting water solubility 65. N = N,

enthalten, und diese nach bekannten Methoden, beispiels- J 50 Jcontain, and these according to known methods, for example J 50 J

weise mit den entsprechenden Metallsalzen in organischer \ ; \.-' \wise with the corresponding metal salts in organic \; \ .- '\

Lösung in die komplexen Schwermetallverbindungen ι „„Solution in the complex heavy metal compounds ι ""

überführen. Man kann so komplexe Kupfer-, Vanadyl-, Cl ² convict. So complex copper, vanadyl, Cl ²

Mangan-, Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenverbindun- 70 Kobaltkomplex.Manganese, chromium, nickel, cobalt or iron compounds 70 Cobalt complex.

45,7 Teile Natriumsalz des nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten metallfreien Farbstoffs aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol und 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfamid werden in 600 Teilen Wasser angeschlämmt und mit 60 Teilen einer Kobaltacetatlösung, entsprechend 3,54 Teilen Kobalt, 1 Stunde auf 80 bis 90° C erwärmt. Das Metallisierungsgemisch wird dann mit Soda phenolphthaleinalkalisch gestellt und nach 2stündigem Rühren bei 80 bis 90⁰C der Farbstoff durch Natriumchlorid vollständig abgeschieden und abfiltriert. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr echten und reinen, blauvioletten Tönen.45.7 parts of the sodium salt of the metal-free dye prepared as described in Example 1 from diazotized 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene and 1-acetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfamide are suspended in 600 parts of water and 60 parts are added a cobalt acetate solution, corresponding to 3.54 parts of cobalt, heated to 80 to 90 ° C for 1 hour. The Metallisierungsgemisch is then provided with soda phenolphthaleinalkalisch and completely separated after stirring for 2 hours at 80 to 90 ⁰ C, the dye by sodium chloride and filtered. He dyes wool from neutral to weakly acidic baths in very real and pure, blue-violet tones.

Example 3

OCH₃ HO NH-COCH,OCH ₃ HO NH-COCH,

j
,'■' V-N = N- j
, '■' VN = N-

tallisierung auf 135 bis 145°C erwärmt. Man gibt während der Reaktion vorsichtig Natriumcarbonat hinzu, derart, daß eine mit Wasser verdünnte Probe immer schwach alkalisch reagiert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 2000 Teile Kochsalzlösung gegossen und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Er stellt nach dem Trocknen ein blaues Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr echten, reinen, grünstichigblauen Tönen färbt.Metallization heated to 135 to 145 ° C. Sodium carbonate is carefully added during the reaction in such a way that that a sample diluted with water always reacts weakly alkaline. The reaction mixture is then on Poured 2000 parts of saline solution and filtered off the precipitated dye. He poses after drying represents a blue powder, the wool from neutral to weakly acidic bath in very real, pure, greenish blue Tones colors.

HO,S —HO, S -

Beispiel 4
OH HO NHExample 4
OH HO NH

N = N-SO,- N = N-SO, -

COCHoCOCHo

NHNH

OCH₃ OCH ₃

Chromkomplex.Chromium complex.

15,3 Teile 2,5-Dimethoxy-l-aminobenzol werden in 250 Teilen heißem Wasser mit 35 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 3⁰C abgekühlt und nach Zugabe von Eis mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Lösung der Diazoniumverbindung wird bei 0 bis 5°C in eine Lösung von 32,4 Teilen l-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-dimethylamid, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 33 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser eingegossen. Der sehr rasch gebildete Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er wird dann in 500 Teilen Formamid angeschlämmt und mit 15 Teilen Chromacetat, entsprechend 3,1 Teilen Chrom, bis zur Beendigung der Me-22,35 Teile 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol~6-sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser angeschlämmt, 6 Teile konzentrierte Salzsäure hinzugefügt und bei 0 bis 5°C mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die überschüssige Säure wird mit Natriumbicarbonat abgestumpft und die gelbe Lösung des Diazoxyds in eine auf O⁰C gekühlte Lösung von 37,5 Teilen l-Acetylarnino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-phenylamid, 8 Teilen Natriumhydroxyd und 12 Teilen wasserfreier Soda in 400 Teilen Wasser eingegossen. Nach Beendigung der Farbstoffbildung wird auf 50°C erwärmt, der Farbstoff durch Zufügen von Natriumchlorid abgeschieden und abnitriert. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle im Nachchromierverfahren in reinen, grünstichigblauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten färbt.15.3 parts of 2,5-dimethoxy-1-aminobenzene are dissolved in 250 parts of hot water with 35 parts of concentrated hydrochloric acid, ^{cooled to 3 °} C. and, after addition of ice, diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite. The solution of the diazonium compound is poured at 0 to 5 ° C. into a solution of 32.4 parts of 1-acetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid dimethylamide, 4 parts of sodium hydroxide and 33 parts of sodium carbonate in 500 parts of water. The dye, which forms very quickly, is filtered off and dried. It is then suspended in 500 parts of formamide and 15 parts of chromium acetate, corresponding to 3.1 parts of chromium, until the Me-22.35 parts of 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid are dissolved in 150 parts Slurried water, added 6 parts of concentrated hydrochloric acid and diazotized at 0 to 5 ° C. with 6.9 parts of sodium nitrite. The excess acid is truncated with sodium bicarbonate and the yellow solution of the diazoxide in a ^{solution, cooled to 0} ° C., of 37.5 parts of 1-acetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid phenylamide, 8 parts of sodium hydroxide and 12 parts of anhydrous soda in 400 Parts poured water. After the formation of the dye has ended, the mixture is heated to 50 ° C., the dye is deposited by adding sodium chloride and nitrided off. It is a dark powder that dyes wool in the post-chrome plating process in pure, greenish blue tones with very good wet fastness properties.

Tabelle
Nach den Angaben obiger Beispiele werden auch die folgenden Farbstoffe hergestellt.Tabel
The following dyes are also prepared according to the above examples.

Nr.No. DiazokomponenteDiazo component AzokomponenteAzo component Metallmetal Farbton auf WolleShade on wool 11 4,6-Dichlor-2-amino-l-oxy-4,6-dichloro-2-amino-l-oxy- 1 -Acetylamino-8-oxy-1 -acetylamino-8-oxy- CrCr GrünstichigblauGreenish blue benzolbenzene naphthalin-6-sulfamidnaphthalene-6-sulfamide 22 desgl.the same desgl.the same CoCo ViolettblauViolet blue 33 o-Nitro^-chlor^-amino-o-nitro ^ -chlor ^ -amino- desgl.the same CrCr GrünstichigblauGreenish blue 1-oxybenzol1-oxybenzene 44th desgl.the same desgl.the same CoCo RotstichigblauReddish blue 55 o-Nitro^-methyl^-amino-o-nitro ^ -methyl ^ -amino- desgl.the same CrCr Blaublue 1-oxybenzol1-oxybenzene 66th desgl.the same desgl.the same CoCo RotstichigblauReddish blue 77th 4-Nitro-2-amino-l -oxy-4-nitro-2-amino-1-oxy- 1 -Acetylamino-8-oxy-1 -acetylamino-8-oxy- CrCr BlaugrünBlue green benzolbenzene naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone säuremethylamidacid methylamide 88th desgl.the same desgl.the same CoCo Stumpfblau-Dull blue violettviolet 99 S-Nitro-2-amino-l-oxy-S-nitro-2-amino-l-oxy- 1 -Acetylamino-8-oxy-1 -acetylamino-8-oxy- CrCr GrünstichigblauGreenish blue benzolbenzene naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone säuredimethylamidacid dimethylamide 1010 5-Nitro-2-amino-l -oxy-5-nitro-2-amino-1-oxy- 1 -Acetylamino-8-oxy-1 -acetylamino-8-oxy- CoCo RotstichigblauReddish blue benzolbenzene napnthalin-6-sulfon-napnthalin-6-sulfone- säure-dimethylamidacid dimethylamide 1111 S-Nitro^-chlor^-amino-S-nitro ^ -chlor ^ -amino- 1 - Acetylamino-8-oxy-1 - acetylamino-8-oxy- CrCr GrünstichigblauGreenish blue 1-oxybenzol1-oxybenzene naphthalin-6-sulfarnidnaphthalene-6-sulfamide 1212th desgl.the same desgl.the same CoCo RotstichigblauReddish blue 1313th 2,5-Dimethoxy-l -amino-2,5-dimethoxy-l -amino- desgl.the same CrCr GrünstichigblauGreenish blue benzolbenzene

77th AzokomponenteAzo component Metallmetal 88th Nr.No. DiazokomponenteDiazo component 1 -Acetylamino-8-oxy-1 -acetylamino-8-oxy- nach-after- Farbton auf WolleShade on wool 1414th 6-Nitro-2-amino-l -oxy-6-nitro-2-amino-l -oxy- naphthalin-6-sulfamidnaphthalene-6-sulfamide chro-chro- GrünstichigblauGreenish blue benzol-4-sulfonsäurebenzene-4-sulfonic acid miertmated 1 -Propionylamino-8-oxy-1-propionylamino-8-oxy- CrCr 1515th 2-Amino-l -oxybenzol-2-amino-l -oxybenzene- naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone Blaublue 5-sulfamid5-sulfamide säurephenylamidacid phenylamide 1 -Acetylamino-8-oxy-1 -acetylamino-8-oxy- CoCo 1616 2-Amino-l-oxybenzol-2-amino-1-oxybenzene naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone BlauviolettBlue violet 5-methylsulfon5-methyl sulfone säure-N-äthyl-acid-N-ethyl- N-phenylamidN-phenylamide 1 -Propionylamino-8-oxy-1-propionylamino-8-oxy- CrCr 1717th 2-Amino-l -oxybenzol-2-amino-l -oxybenzene- naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone Blaublue 4-äthylsulfon4-ethyl sulfone säurepropylamidacid propylamide 1 -Äthoxyacetylamino-1 -ethoxyacetylamino- CoCo 1818th 4-Chlor-2-amino-l -oxy-4-chloro-2-amino-l -oxy- 8-oxynaphthalin-6-sulf-8-oxynaphthalene-6-sulf- BlauviolettBlue violet benzolbenzene amidamide 1 -Carbomethoxyamino-1 -Carbomethoxyamino- CrCr 1919th desgl.the same 8-oxynaphthalin-6-sulf-8-oxynaphthalene-6-sulf- GrünstichigblauGreenish blue amidamide 1 -Carboäthoxyamino-1 -Carboethoxyamino- nach-after- 2020th 4-Nitro-6-acetylamino-4-nitro-6-acetylamino- 8-oxynaphthalin-6-sulf-8-oxynaphthalene-6-sulf- chro-chro- Grünstichig-Greenish 2-amino-l-oxybenzol2-amino-1-oxybenzene amidamide miertmated blaugraublue-gray 1 -Methansulf onylamino-1 -Methanesulfonylamino- nach -after - 2121 6-Acetylamino-2-amino-6-acetylamino-2-amino- 8-oxynaphthalin-6-8-oxynaphthalene-6- chro-chro- GraustichigblauGrayish blue 1 -oxybenzol-4-methyl-1 -oxybenzene-4-methyl- sulfonsäuremorpholidsulfonic acid morpholide miertmated sulfonsulfone 1 -p-Toluolsulf onylamino-1 -p-toluenesulfonylamino- nach-after- 2222nd 4-Chlor-6-acetylamino-4-chloro-6-acetylamino 8-oxynaphthalin-6-8-oxynaphthalene-6- chro-chro- GraublauGray-blue 2-amino-l -oxybenzol2-amino-1-oxybenzene sulfonsäurepiperididsulfonic acid piperidide miertmated 1 -Benzoylamino-8-oxy-1 -Benzoylamino-8-oxy- CrCr 2323 S-Chlor^-amino-l-oxy-S-chlorine ^ -amino-l-oxy- naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone Blaublue benzolbenzene säure-/?-oxäthylamidacid - /? - oxäthylamid 1 -Acetylamino-8-oxy-1 -acetylamino-8-oxy- CoCo 2424 4-Chlor-2-amino-l -oxy4-chloro-2-amino-1-oxy naphthalin-6-methyl-
sulfonnaphthalene-6-methyl-
sulfone BlauviolettBlue violet benzolbenzene 1 -Acetylamino-8-oxy-1 -acetylamino-8-oxy- CrCr 2525th S-Nitro^-chlor^-amino-S-nitro ^ -chlor ^ -amino- naphthalin-6-methyl-naphthalene-6-methyl- GrünstichigblauGreenish blue 1-oxynaphthalin1-oxynaphthalene sulfonsulfone 1 -Ureido-8-oxy-1 -urido-8-oxy- CrCr 2626th 4-Chlor-2-amino-l -oxy4-chloro-2-amino-1-oxy naphthalin-6-sulfamidnaphthalene-6-sulfamide GrünstichigblauGreenish blue benzolbenzene desgl.the same CoCo 2727 desgl.the same Violettstichig-Violet-tinged blaublue

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of metallizable monoazo dyes and their complex heavy metal compounds, characterized in that an aryldiazonium compound which contains a metallizable substituent or a group which can be converted into such a substituent in o-position to the diazonium group and otherwise, as is customary in azo dyes, be further substituted can, with a l-acylamino-8-oxynaphthalene compound free of acid dissociating and water-solubilizing groups, which _{is substituted in the 6-position of the naphthalene ring by an R - SO 2} group, in which R is an optionally substituted hydrocarbon radical or an amino group means which can still be organically substituted on the nitrogen atom, and converts the monoazo dye obtained in substance or on the substrate, optionally with conversion of o-substituents into metallizable groups, into complex heavy metal compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a benzene diazonium compound used, which apart from one possibly involved in the metal complex formation, no further acidic Contains dissociating groups.

3. The method according to claim 2, characterized in that the azo component of the azo dyes so chooses that R is a

R '

'N group

R".R ".

means in which R 'and R "represent hydrogen or a low molecular weight alkyl radical.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that chromium or cobalt releasing Agents used in the metallization of azo dyes in substance.

Considered publications:
German patent specifications No. 842 089, 858118.

When the application was announced, four staining tables were laid out.