DE1059593B - Process for the production of metallizable monoazo dyes and their heavy metal complex compounds - Google Patents
Process for the production of metallizable monoazo dyes and their heavy metal complex compoundsInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/14—Monoazo compounds
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Description
Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Monoazofarbstoffen und ihren Schwermetallkomplexverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Monoazofarbstoffen und ihren Schwermetallkomplexverbindungen.Process for the preparation of metallizable monoazo dyes and their heavy metal complex compounds. The invention relates to a method for Production of metallizable monoazo dyes and their heavy metal complex compounds.
In den schwermetallhaltigen, sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffen, welche zum echten Färben von natürlichen und synthetischen Polypeptidfasem eine große Bedeutung erlangt haben, sind bisher als die Wasserlöslichkeit erhöhende Substituenten vorzugsweise vom 6wertigen Schwefel abgeleitete Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäureamidgruppen herangezogen worden.In the heavy metal-containing, sulfonic acid group-free monoazo dyes, which are used for real dyeing of natural and synthetic polypeptide fibers have achieved great importance, are as the water solubility increasing substituents preferably alkylsulfonyl or sulfonic acid amide groups derived from hexavalent sulfur been used.
Es wurde nun gefunden, daß auch von 4wertigem Schwefel abgeleitete Substituenten ohne sauren, salzbildenden Charakter, nämlich die Alkylsulfoxyd- und Cycloalkylsulfoxydgruppen, zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit in metallisierten Azofarbstoffen beitragen. Sie übertreffen in ihrer hydrophilierenden Wirkung die vergleichbaren Alkylsulfonylgruppen, so daß man nicht so streng auf die niedersten Glieder beschränkt ist. Zwar setzen Alkylsulfoxydgruppen in metallisierten Monoazofarbstoffen das neutrale Ziehvermögen im Vergleich mit entsprechenden alkylsulfonierten Farbstoffen herab. Dieser Nachteil wird jedoch bei weitem durch das bessere Egalisiervermögen auf Wolle aufgewogen, welches die Erzeugung von egalen Wollfärbungen in schwach saurem Färbebad erlaubt, was von vielen Färbern als Vorteil bezeichnet wird. Außerdem weist z. B. der verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff 1-Oxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-methylsulfoxyd -+- 1-Oxy-4-methylbenzol bzw. 1-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol -+- 1-(4'-Methylsulfoxydophenvl)-3-methyl-5-pyrazolon eine bessere saure Walkechtheit und eine bessere Reibechtheit auf als der Farbstoff 1-Oxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-methylsulfon -+- 1-Oxy-4-inethylbenzol bzw. 1-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol -+- 1-(4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gemäß der deutschen Patentschrift 842 089, Beispiel 10 und Tabelle Nr. 7. It has now been found that substituents derived from tetravalent sulfur without an acidic, salt-forming character, namely the alkyl sulfoxide and cycloalkyl sulfoxide groups, also contribute to increasing the water solubility in metallized azo dyes. They surpass the comparable alkylsulfonyl groups in their hydrophilizing effect, so that one is not so strictly limited to the lowest members. It is true that alkyl sulfoxide groups in metallized monoazo dyes reduce the neutral drawability in comparison with corresponding alkyl sulfonated dyes. However, this disadvantage is by far outweighed by the better leveling capacity on wool, which allows level wool dyeings to be produced in a weakly acidic dye bath, which many dyers consider to be an advantage. In addition, z. B. the dye 1-oxy-2-amino-6-nitrobenzene-4-methylsulfoxide - + - 1-oxy-4-methylbenzene or 1-oxy-2-amino-4-nitrobenzene - + - 1- ( 4'-Methylsulfoxydophenvl) -3-methyl-5-pyrazolone has better acidic flexing fastness and better rubbing fastness than the dye 1-oxy-2-amino-6-nitrobenzene-4-methylsulfone - + - 1-oxy-4-ynethylbenzene or 1-oxy-2-amino-4-nitrobenzene - + - 1- (4'-methylsulfonylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone according to German Patent 842 089, Example 10 and Table No. 7.
Erfindungsgemäß erhält man neue metaNisierbare Monoazofarbstoffe und ihre Schwerinetallkomplexverbindungen, wenn man eine diazotierte AminoarylverbindungA-NH" worin A einen gegebenenfalls noch weitersubstituierten aromatischen Rest bedeutet, welcher in Nachbarstellung zur Aminogruppe eine metallisierbare Gruppe, beispielsweise eine Hydroxyl-, eine Carboxyl-oder eine Sulfonsäureamidgruppe, oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten, beispielsweise eine Carbonsäureester-, eine Alkoxygruppe oder ein bewegliches Halogenatom, enthält, mit einer in Nachbarstellung zu einer metallisierbaren Gruppe kuppelnden Azokomponente B - H vereinigt, wobei man die Komponenten so wählt, daß mindestens eine der beiden eine Alkyl- oder Cycloalkylsulfoxydgruppe und keine der beiden eine an der Komplexbildung nicht teilnehmende, saure, wasserlöslich machende Gruppe enthält. Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel 'A - N = N - B -'- (S 0 - R)" worin A und B die angegebene Bedeutung haben, R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet. Wie betont, erlaubt die größere Hydrophilie der Alkylsulfo.xydgruppe die Anwesenheit mittlerer Alkylreste sowie diejenige substituierter Alkylreste. Diese neuen, metallisierbaren Farbstoffe, welche keine Sulfonsäure- und keine an der Komplexbüdung unbeteiligten Carboxylgruppen enthalten, werden dann nach an sich bekannten Methoden in Substanz oder auf der Faser in die Schwen-netallkomplexverbindungen übergeführt, beispielsweise in die Kupfer-, Nickel-, Mangan-, Eisen-, vorzugsweise jedoch in die Chrom- und Kobaltverbindungen. Zur Metallisierung auf der Faser eignet sich die Nachchromierung der Wollfärbungen mit Alkalisalzen der Chromsäuren in saurem Bad, vorzugsweise jedoch die Färbung der Wolle in neutralem bis schwach saurem Bad bei sinkendem pl-'Ulert des Bades in Gegenwart von chromsauren Alkalisalzen, die sogenannte Einbadchromier.rnethode. Die Metallisierung in Substanz wird nach an sich bekannten Methoden in wäßriger oder organischer Lösung oder Suspension mit den einfachen Salzen oder den Komplexsalzen der aufgezählten Metalle als metallabgebende Mittel in der Hitze durchgeführt. Besonders wertvoll zum Färben von natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide, Proteine, 3uperpolyamid- und Superpolyurethanfasern, sind die .hrom- und Kobaltkomplexverbindungen der neuen Farb-;toffe. Besonders geeignet für diesen Verwendungszweck ;ind Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen, welche ? Moleküle organischen Komplexbildner, wovon minlestens 1 Molekül ein erfindungsgemäßer Monoazofarb-;toff sein muß, an ein koordinativ 6wertiges Schwermetallitom gebunden enthalten, und bevorzugt werden die-#enigen Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen, welche 2 Moleküle erfindungsgemäßen Farbstoff an einem 3chwermetallatom gebunden enthalten. Man erhält die letzteren durch die Einwirkung von einfachen Salzen oder Komplexsalzen des Chroms oder Kobalts, wie Chromicetat, ehromsalicylsaure Alkalisalze, Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltacetat oder Hexamminkobaltichlorid 3.uf wäßrige Lösungen oder Suspensionen der erfindungs-,-emäßen Monoazofarbstoffe in neutralem bis alkalischem .%littel in der Hitze, wenn man mindestens 1 Molekül Nletallsalz auf 2 Farbstoffmoleküle zur Einwirkung bringt. In Farbstoffen, welche nur 1 Molekül erfindungs-,-emäßen Monoazofarbstoff gebunden enthalten, kann der ?weite organische Komplexbildner ein metallisierbarer Nlonoazofarbstoff ohne Alkylsulfoxydgruppe oder ein Lingefärbter organischer Komplexbildner, beispielsweise aus der Gruppe der aromatischen o-Oxycarbonsäuren sein. Solche gemischte Chromkomplexverbindungen erhält man nach einer bekannten Methode aus den in Drganischern Mittel mit überschüssigen Chromisalzen her-Pstellten Metallkomplexverbindungen, welche 1 Farbstoffmolekül mit einem Metallatom verbunden enthalten, durch Anlagerung des anderen metallisierbaren Farbstoffs c)der einer aromatischen o-Oxycarbonsäureverbindung. Man kann selbstverständlich auch Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer Monoazofarbstoffe oder Mischungen dieser mit anderen unsulfierten metallisierbaren Monoazofarbstoffen der Metallisierung unterwerfen und erhält so gemischte Metallkomplexverbindungen in Mischung mit den symmetrischen. Schließlich kann man die Chromierung nach einer ebenfalls bekannten Methode auch so durchführen, daß man auf die wäßrigen Lösungen oder Suspensionen der erfindungsgemäßen Farbstoffe, oder auf Gemische von solchen mit anderen metallisierbaren Farbstoffen, Alkalisalze der Chromsäuren in Gegenwart reduzierender Zucker in der Hitze einwirken läßt. Alle diese für die Wollfärbung aus wäßrigem Bad geeigneten ehrom- und kobalthaltigen Farbstoffe werden zweckmäßig in Form der Alkalisalze verwendet, beispielsweise in Form der Lithium-, Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze. Diese Salze erhält man bei der Metallisierung in Gegenwart der betreffenden Basen oder von basisch wirkenden Salzen dieser Alkalien, beispielsweise der Carbonate oder der Triphosphate. Gegebenenfalls kann man die metallisierten Farbstoffe auch mit geringen Mengen basischer Salze vermischen; auch die Beimischung von anionaktiven Netz- und Dispergiermitteln, beispielsweise von Salzen der Formaldehydkondensationsprodukte der Naphthalinmonosulfonsäuren, ist für das färberische Verhalten der erfindungsgemäßen Wollfarbstoffe oft von Vor-teil.According to the invention, new metaNizable monoazo dyes and their heavy metal complex compounds are obtained if a diazotized aminoaryl compound A-NH "where A is an optionally further substituted aromatic radical which, in the vicinity of the amino group, is a metalizable group, for example a hydroxyl, a carboxyl or a sulfonic acid amide group, or a substituent which can be converted into such a group, for example a carboxylic acid ester, an alkoxy group or a mobile halogen atom, is combined with an azo component B - H coupling in an adjacent position to form a metallizable group, the components being chosen so that at least one of the two has one Alkyl or cycloalkylsulfoxydgruppe and neither of the two contains an acidic, water-solubilizing group which does not participate in the complex formation. The new dyes correspond to the general formula 'A - N = N - B -' - (S 0 - R) "in which A and B the specified condition have utation, R is an aliphatic or cycloaliphatic radical and n is the number 1 or 2. As emphasized, the greater hydrophilicity of the Alkylsulfo.xydgruppe allows the presence of middle alkyl radicals and those substituted alkyl radicals. These new, metallizable dyes, which contain no sulfonic acid and no carboxyl groups that are not involved in the complex formation, are then converted into the Schwen-metal complex compounds in substance or on the fiber using methods known per se, for example into the copper, nickel, manganese , Iron, but preferably in the chromium and cobalt compounds. For metallization on the fiber, the re-chroming of the wool dyeings with alkali salts of the chromic acids in an acid bath is suitable, but preferably the dyeing of the wool in a neutral to weakly acid bath with a sinking temperature of the bath in the presence of chromic acid alkali salts, the so-called single-bath chroming method . The metallization in substance is carried out by methods known per se in aqueous or organic solution or suspension with the simple salts or the complex salts of the metals listed as metal-releasing agents in the heat. The chromium and cobalt complex compounds of the new dyes are particularly valuable for dyeing natural and artificial polypeptide fibers such as wool, silk, proteins, super-polyamide and super-polyurethane fibers. Particularly suitable for this purpose; ind chromium and cobalt complex compounds, which ones ? Molecules of organic complexing agents, of which at least 1 molecule must be a monoazo dye according to the invention, bound to a coordinatively hexavalent heavy metal atom, and preference is given to those chromium and cobalt complex compounds which contain 2 molecules of the dye according to the invention bound to a heavy metal atom. The latter is obtained through the action of simple salts or complex salts of chromium or cobalt, such as chromic acetate, alkali salicylic acid salts, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate or hexammine cobalt dichloride on aqueous solutions or suspensions of the monoazo dyes according to the invention in neutral to alkaline percentages. In the heat, if you bring at least 1 molecule of metal salt to 2 dye molecules to act. In dyes which contain only 1 molecule of the monoazo dye bound according to the invention, the broad organic complexing agent can be a metallizable nlonoazo dye without an alkyl sulfoxide group or a lined organic complexing agent, for example from the group of aromatic o-oxycarboxylic acids. Such mixed chromium complex compounds are obtained by a known method from the metal complex compounds prepared in organic agents with excess chromium salts, which contain 1 dye molecule bonded to a metal atom, by adding the other metallizable dye c) that of an aromatic o-oxycarboxylic acid compound. It is of course also possible to subject mixtures of various monoazo dyes according to the invention or mixtures of these with other unsulfated, metallizable monoazo dyes to the metallization, thus obtaining mixed metal complex compounds in a mixture with the symmetrical ones. Finally, the chromizing can also be carried out by a method which is also known in that the aqueous solutions or suspensions of the dyes according to the invention, or mixtures of those with other metallizable dyes, are allowed to act with alkali metal salts of chromic acids in the presence of reducing sugars. All of these dyestuffs containing ethyl and cobalt which are suitable for dyeing wool from an aqueous bath are expediently used in the form of the alkali metal salts, for example in the form of the lithium, sodium, potassium or ammonium salts. These salts are obtained in the metallization in the presence of the bases concerned or of basic salts of these alkalis, for example the carbonates or the triphosphates. If appropriate, the metallized dyes can also be mixed with small amounts of basic salts; The addition of anionic wetting agents and dispersants, for example salts of the formaldehyde condensation products of naphthalene monosulfonic acids, is also often of advantage for the dyeing behavior of the wool dyes according to the invention.
Die Alkyl- bzw. Cycloalkylsulfoxydgruppe kann sich in den erfindungsgemäßen Farbstoffen in der Diazo-und/oder in der Azokomponente befinden. Bevorzugt werden diejenigen neuen Farbstoffe, welche nur eine Alkyl- bzw. Cycloalkylsulfoxydgruppe enthalten, insbesondere solche, die sich von einer o-Aminophenoldiazokomponente ableiten, welche auch die Sulfoxydgruppe enthält.The alkyl or cycloalkyl sulfoxide group can be in the inventive There are dyes in the diazo and / or in the azo component. To be favoured those new dyes which only have one alkyl or cycloalkyl sulfoxide group contain, especially those that differ from an o-aminophenol diazo component derive, which also contains the sulfoxide group.
Solche erfindungsgemäß verwendbare Diazokomponenten sind neu. Man erhält sie beispielsweise aus dem bekannten 4-Chlor-3-nitrobenzol-l-methylsulfoxyd und den analogen höheren Alkylsulfoxyden durch Austausch des Halogenatoms gegen die Hydroxylgruppe in ätzalkalischem Mittel, Reduktion nach B6champ, wobei 4-Oxy-3-aminobenzol-l-alkylsulfide entstehen, Überführung dieser o-Aminophenole mit Phosgen in 5-Alkylmercaptobenzoxazolone, Oxydation dieser Alkylmercapto- zu Alkylsulfoxydverbindungen mit Wasserstoffperoxyd in Eisessig und alkalische Verseifung der Benzoxalone zu den 3-Amino-4-oxybenzol-l-alkylsulfoxyden. Analog kann man aus den 4,5-Dichlor- bzw. 4-Chlor-5-methylbenzol-l-alkylsulfoxyden über die 3-Nitroverbindungen, die 5-Chlor- bzw. 5-Methvl-4-oxy-3-nitrobenzol-l-alkylsulfoxyde, die 5-Chlor- bz#V. 5-Methyl-4-oxy-3-aminobenzol-l-alkylsulfide und über die entsprechenden Benzoxazolone zu den 5-Chlor- bzw. 5-Methyl-4-oxy-3-aminobenzol-1 -alkylsulfoxyden gelangen. Aus dem bekannten 5-Chlor-2-nitro-l-oxybenzol gelangt man durch Umsetzung mit Alkalisalzen der Alkylmercaptane über die 5-Alkylmercapto-2-nitro- bzw. 2-amino-1-oxybenzole, die 6-Alkylmercapto- und 6-Alkylsulfoxydbenzoxazolone zu den 5-Oxy-4-aminobenzol-l-alkylsulfoxyden. Ganz analog erhält man aus dem 4,5-Dichlor-2-nitro-l-oxybenzol bzw. aus dem 4-Methyl-5-chlor-2-nitro-l-oxybenzol die 2-Chlor- bzw. 2-Methyl-5-oxy-4-aminobenzol-l-alkylsulfoxyde. Diese Diazokomponenten kann man erfindungsgemäß mit in unsulfierten metallhaltigen Azofarbstoffen üblichen Azokomponenten kombinieren, beispielsweise mit Acylessigsäurephenylamiden, 1-Phenyl-5-pyrazolonen, p-Alkylphenolen, in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Naphtholen und in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinen, die keine Carboxyl- und keine Sulfonsäuregruppen enthalten, deren aromatische Reste jedoch, beispielsweise mit Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonsäureamid- (einschließlich der am Amid-N-Atom organisch substituierten Sulfonsäureamid-), Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen, noch nichtionogen weitersubstituiert sein können.Such diazo components which can be used according to the invention are new. Man it is obtained, for example, from the well-known 4-chloro-3-nitrobenzene-1-methylsulfoxide and the analogous higher alkyl sulfoxides by replacing the halogen atom with the hydroxyl group in an alkaline caustic agent, reduction according to B6champ, with 4-oxy-3-aminobenzene-1-alkyl sulfide arise, conversion of these o-aminophenols with phosgene in 5-alkyl mercaptobenzoxazolones, Oxidation of these alkyl mercapto to alkyl sulfoxide compounds with hydrogen peroxide in glacial acetic acid and alkaline saponification of the benzoxalones to the 3-amino-4-oxybenzene-1-alkyl sulfoxides. One can analogously from the 4,5-dichloro- or 4-chloro-5-methylbenzene-1-alkyl sulfoxides via the 3-nitro compounds, the 5-chloro- or 5-methvl-4-oxy-3-nitrobenzene-1-alkyl sulfoxides, the 5-chloro bz # V. 5-methyl-4-oxy-3-aminobenzene-1-alkyl sulfide and the corresponding Benzoxazolones to the 5-chloro- or 5-methyl-4-oxy-3-aminobenzene-1-alkyl sulfoxides reach. The known 5-chloro-2-nitro-1-oxybenzene is obtained by reaction with alkali salts of the alkyl mercaptans via the 5-alkyl mercapto-2-nitro- or 2-amino-1-oxybenzenes, the 6-alkylmercapto- and 6-alkylsulfoxydbenzoxazolones to the 5-oxy-4-aminobenzene-1-alkylsulfoxides. In a very analogous manner, one obtains from 4,5-dichloro-2-nitro-1-oxybenzene or from 4-methyl-5-chloro-2-nitro-1-oxybenzene the 2-chloro- or 2-methyl-5-oxy-4-aminobenzene-1-alkyl sulfoxides. These diazo components can be used according to the invention with azo dyes customary in unsulfated metal-containing dyes Combine azo components, for example with acyl acetic acid phenylamides, 1-phenyl-5-pyrazolones, p-alkylphenols, naphthols and coupling adjacent to the hydroxyl group aminonaphthalenes coupling in the vicinity of the amino group, which do not contain any carboxyl and contain no sulfonic acid groups, but their aromatic radicals, for example with halogen, alkyl, alkoxy, acylamino, sulfonic acid amide (including the am Amide N atom organically substituted sulfonic acid amide), alkylsulfonyl and arylsulfonyl groups, can still be further substituted non-ionically.
Erfindungsgemäß verwendbare alkylsulfoxydsubstituierte Azokomponenten sind großenteils ebenfalls neu. Man erhält beispielsweise aus Aminobenzolsulfoxyden, die noch durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, durch Einwirkung von Diketen Acetessigsäurephenylamide; aus Diazoniumverbindungen von Aminobenzolalkylsulfoxyden, die im Benzolring beispielsweise noch durch Halogen, Alkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäuredialkylamidgruppen substituiert sein können, erhält man nach bekannten Methoden die entsprechenden Phenylhydrazine und daraus durch Einwirkung von Diketenen oder Acylessigsäurealkylestern die entsprechenden 1-Phenyl-5-pyrazolone. Schließlich kann man, ausgehend von den bekannten Alkylmercaptonaphtholen und analogen Verbindungen, gegebenenfalls unter Schutz der Hydroxylgruppe durch Acylierung durch Oxydation mit Wasserstoffperoxyd und Verseifung beispielsweise zu den 1-Oxynaphthalin-4-alkylsulfoxyden, den 2-Oxynaphthalin-6-alkylsulfoxyden oder den 2-Oxynaphthalin-4-alkylsulfoxyden gelangen. Als Diazokomponenten kommen in dieser Gruppe erfindungsgemäßer Farbstoffe beispielsweise die unsulfierten 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren und die 2-Amino-l-oxybenzole in Betracht, welche noch nichtionogene Substituenten wie Halogen, Alkyl-, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- und Arylsulfonyl- oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten können.Alkyl sulfoxide-substituted azo components which can be used according to the invention are mostly new too. One obtains, for example, from aminobenzene sulfoxides, which may be substituted by halogen, alkyl or alkoxy groups by Exposure to diketene acetoacetic acid phenylamides; from diazonium compounds of Aminobenzolalkylsulfoxden, which in the benzene ring, for example, by halogen, Alkyl, alkylsulfonyl, sulfonic acid dialkylamide groups can be substituted, the corresponding phenylhydrazines and from them are obtained by known methods by the action of diketenes or acyl acetic acid alkyl esters the corresponding 1-phenyl-5-pyrazolone. Finally, starting from the known alkyl mercaptonaphthols and analogous compounds, optionally with protection of the hydroxyl group Acylation by oxidation with hydrogen peroxide and saponification, for example to the 1-oxynaphthalene-4-alkyl sulfoxides, the 2-oxynaphthalene-6-alkyl sulfoxides or the 2-oxynaphthalene-4-alkylsulfoxides. Come as diazo components in this group of dyes according to the invention, for example, the unsulfated 2-aminobenzene-1-carboxylic acids and the 2-amino-1-oxybenzenes into consideration, which are still nonionic substituents such as halogen, alkyl, nitro, acylamino, alkyl and arylsulfonyl or sulfonic acid amide groups may contain.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt ist, die Teile Gewichtsteile; Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie g zu cm3. Co-Komplexverbindung 17,1 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfoxyd werden in 100Teilen Wasser und 18Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 0' abgekühlt und durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Danach neutralisiert man mit Natriumbicarbonat, bis Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Dann gibt man noch 3 Teile Natriumbicarbonat zu und gießt in eine Lösung aus 22,3 Teilen Acetessigsäure-2'-chlorphenylamid und 4,2 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das Wolle nach dem Einbadchromierverfahren in gelben Tönen färbt.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise noted, parts are parts by weight; Temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as g to cm3. Co complex compound 17.1 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-methylsulfoxide are dissolved in 100 parts of water and 18 parts of concentrated hydrochloric acid, cooled to 0 ' and diazotized by adding a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. Then neutralize with sodium bicarbonate until Congo red paper is no longer blued. Then 3 parts of sodium bicarbonate are added and poured into a solution of 22.3 parts of acetoacetic acid-2'-chlorophenylamide and 4.2 parts of sodium hydroxide in 300 parts of water. After coupling has ended, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. It is a yellow-brown powder that dyes wool in yellow tones using the single-bath chrome plating process.
Zur Überführung in die Kobaltkomplexverbindung wird die feuchte Farbpaste in 300 Teilen Wasser verrührt, mit 100 Teilen einer Lösung von Kobaltsulfat (entsprechend 3,2 Teilen Co) und 25 Teilen kristallisierter Weinsäure in 150 Teilen Wasser versetzt. Danach stellt man durch Zugabe von Natronlauge alkalisch und erhitzt auf 80', bis die Metallisierung beendet ist, fällt den metallhaltigen Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das in heißem Wasser löslich ist und das Wolle, Polyamide und Seide aus schwach saurem Bade in lichtechten, gelben Tönen von guter Wasch- und Walkechtheit färbt.To convert the moist color paste into 300 parts of water, add 100 parts of a solution of cobalt sulfate (corresponding to 3.2 parts of Co) and 25 parts of crystallized tartaric acid in 150 parts of water. Then it is made alkaline by adding sodium hydroxide solution and heated to 80 ' until the metallization is complete, the metal-containing dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. It is a yellow powder that is soluble in hot water and that dyes wool, polyamides and silk from weakly acidic baths in lightfast, yellow shades of good wash and milled fastness.
Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfoxyd durch 18,5 Teile 2-Amino-1 -oxybenzol-4-äthylsulfoxyd oder 19,9 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-n-propylsulfoxyd, so erhält man Farbstoffe von etwas größerem Neutralziehvermögen.If in the above example the 2-amino-1-oxybenzene-4-methylsulfoxide is replaced by 18.5 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-ethylsulfoxide or 19.9 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-n- propyl sulfoxide, dyes with a somewhat greater neutral drawing power are obtained.
Das 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfoxyd vom Schmp. 153 bis 154' wird aus dem bekannten 2-Nitro-1-chlorbenzol-4-methylsulfoxyd nach der in der Beschreibung angegebenen Reaktionsfolge über folgende Zwischenstufen erhalten: 2-Nitro-l-oxybenzol-4-methylsulfoxyd, Schmp. 95 bis 96-, 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfid, Schmp. 137 bis 138-, 5-Methylsulfidbenzoxazolon, Schmp. 158 bis 159', 5-Methylsulfoxydbenzoxazolon, Schmp. 210 bis 212'. Cr-Komplexverbindung 16,8 Teile 4-Nitro-l-oxy-2-aminobenzol werden wie üb- lich diazotiert. Die Anschlämmung der Diazoniumverbindung gießt man nach Neutralisieren mit Natriumbicarbonat in eine Lösung von 25 Teilen- 1-(4'-Methylsulfoxydophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 20 Teilen wasserfreier Soda in 200 Teilen Wasser und rührt so lange bei 0 bis 3', bis die Farbstoffbildung beendet ist. Danach erwärmt man auf 80' und gibt Kochsalz bis zur Ausfällung des Farbstoffs zu. Es wird abfiltriert, getrocknet und in 200 Teilen Formamid mit Chromacetat (entsprechend 2,85 Teilen Cr) so lange auf 95 bis 100' erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Danach gießt man die Schmelze in 1000 Teile Wasser, säuert mit Salzsäure an, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus, löst ihn in 1000 Teilen Wasser mit 4 Teilen Natriumhydroxyd und fällt das Farbsalz durch Zugabe von Kochsalz aus.The 2-amino-1-oxybenzene-4-methylsulphoxide of melting point 153 to 154 'is obtained from the known 2-nitro-1-chlorobenzene-4-methylsulphoxide according to the reaction sequence given in the description via the following intermediate stages: 2-nitro- 1-oxybenzene-4-methylsulfoxide, m.p. 95 to 96-, 2-amino-1-oxybenzene-4-methylsulfide, m.p. 137 to 138-, 5-methylsulfidobenzoxazolone, m.p. 158 to 159 ', 5-methylsulfoxydbenzoxazolone, m.p. . 210 to 212 '. Cr complex compound 16.8 parts of 4-nitro-1-oxy-2-aminobenzene are diazotized as usual. The suspension of the diazonium compound, after neutralization with sodium bicarbonate, is poured into a solution of 25 parts of 1- (4'-methylsulfoxydophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 20 parts of anhydrous soda in 200 parts of water and the mixture is stirred at 0 to 3 parts ' until dye formation is complete. It is then heated to 80 ' and table salt is added until the dye has precipitated. It is filtered off, dried and heated in 200 parts of formamide with chromium acetate (corresponding to 2.85 parts of Cr) to 95 to 100 ' until the starting dye has disappeared. The melt is then poured into 1000 parts of water, acidified with hydrochloric acid, the precipitated dye is filtered off, washed with water, dissolved in 1000 parts of water with 4 parts of sodium hydroxide and the color salt is precipitated by adding sodium chloride.
Nach dem Abfiltrieren und Trocknen stellt er ein braunes Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in sehr lichtechten, wasch- und walkechten, orangen Tönen färbt.After filtering and drying it is a brown powder, the wool from weakly acidic or neutral bath in very lightfast, washable and colourfast, orange tones.
BeisDiel 3
Co-Komplexverbindung 14,4 Teile 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol werden wie
üb-
lich diazotiert und bei 0 bis 3' mit einer Lösung von
21,8 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-methylsulfoxyd, 20 Teilen wasserfreier Soda
und 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gekuppelt. Den isolierten Farbstoff
schlämmt man in 500 Teilen Wasser an, gibt 200 Teile einer Lösung von Kobaltacetat
(entsprechend 3,2 Teilen Co) zu und erhitzt einige Stunden auf
75 bis 80'. Danach gibt man Natronlauge bis zur miraosaalkalischen
Reaktion zu, erhitzt noch 1 Stunde auf 80' und filtriert dann den
ausgefallenen Farbstoff ab. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkelbraunes Pulver
dar, das sich in heißem Wasser mit violettroter Farbe löst. Der Farbstoff zieht
auf Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in reinen, rubinroten Tönen von hervorragender
Lichtechtheit und sehr guten Echtheitseigenschaften.
Cr-Komplexverbindung 17,1 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-5-methylsulfoxyd werden
in 100 Teilen Wasser mit 18 Teilen Salzsäure gelöst, auf
0' abgekühlt, mit der Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen
Wasser diazotiert und danach mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Zur neutralisierten
Diazoniumverbindung werden noch 3 Teile Natriumbicarbonat zugefügt, hierauf
läßt man bei 0 bis 5' eine Lösung
von 22 Teilen 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
und 4,4 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser unter Rühren einfließen.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Versetzen mit Kochsalz ausgefällt
und abfiltriert. Die feuchte Farbpaste wird in 500 Teilen Wasser angeschlämmt,
mit 220 Teilen einer Lösung von Natriumsalicylatochromiat (entsprechend
2,85 Teilen Cr) 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, ausgesalzen
und abfiltriert. Zur Reinigung löst man den chromhaltigen Farbstoff in heißem Wasser,
macht mit Natronlauge mimosaalkalisch und fällt mit Kochsalz. Nach dem Abfiltrieren
und Trocknen stellt der chromhaltige Farbstoff ein braunes Pulver dar, das sich
in heißem Wasser mit roter Farbe löst und Wolle aus
8,6 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-5-methylsulfoxyd und 9,5 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon
werden in 100 Teilen Wasser mit 18 Teilen konzentrierter Salzsäure
gelöst, auf 5' abgekühlt und durch Zugabe von 30 Teilen einer wäßrigen
Natriumnitritlösung (entsprechend 6,9 Teilen NaN0,) diazotiert. Danach gießt
man langsam in eine Lösung von 22,9 Teilen 5,8-Dichlor-l-oxynaphthahn,
6 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen wasserfreier Soda in 400 Teilen
Wasser. Nach beendeter Kupplung filtriert man den Farbstoff ab und trocknet ihn.
Er wird in 300 Teilen Formamid mit 12 Teilen basischem Chromacetat (entsprechend
3 Teilen Cr) während 5 Stunden auf 100' erhitzt. Danach wird
die Schmelze in 2000 Teile Wasser gegossen und mit Salzsäure sauer gestellt. Der
ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Danach wird er
in 500 Teilen Wasser mit 4 Teilen Natriumhydroxyd li, Stunde auf
80" erhitzt, mit wenig Salz vollständig ausgefällt, filtriert und getrocknet.
Der chromhaltige Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle und Seide
aus neutralem
In ein Färbebad, das in 400 Teilen Wasser 0,2 Teile dieses chromhaltigen Farbstoffs, 1 Teil wasserfreies Natriumsulfat und 0,3 Teile Ammoniumacetat enthält, geht man mit 10 Teilen vorgenetzter Wolle bei 40' ein und erhitzt zum Sieden, bis die Flotte praktisch ausgezogen ist, was nach etwa einer Stunde der Fall ist. Die kräftigrotgefärbte Wolle wird gespült und getrocknet.In a dyebath containing, in 400 parts of water, 0.2 part of this chromium-containing dye, 1 part of anhydrous sodium sulfate and 0.3 part of ammonium acetate, 10 parts of pre-wetted wool are placed at 40 'and heated to the boil until the liquor is practically drawn out is what it does after about an hour. The bright red-dyed wool is rinsed and dried.
Eine ähnliche Färbung erhält man unter Verwendung von 0,3 Teilen Ammoniumsulfat an Stelle des Acetats. Auf gleiche Weise kann man die weiteren, erfindungsgemäßen Farbstoffe auf Wolle oder synthetische Polyamidfasem färben. Bade in marineblauen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften färbt.A similar color is obtained using 0.3 part of ammonium sulfate in place of the acetate. The other dyes according to the invention can be dyed on wool or synthetic polyamide fibers in the same way. Bath dyes in navy blue tones with excellent fastness properties.
Einen sehr ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man auf den metallfreien Farbstoff 2-Amino-l-oxybenzol-5-methylsulfoxyd -->- 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin in alkoholischer Lösung die Chromverbindung des Farbstoffs 4-Methylsulfonyl-2-amino-l-oxybenzol -+- 5,8-Dichlor-1-oxynaphthalin, welche 1 Chromatorn je Farbstoffmolekül komplex gebunden enthält, einwirken läßt und das Anlagerungsprodukt in das Alkali- oder Ammoniumsalz überführt. Die im Verhältnis 1 Chrom zu 1 Farbstoff chromierte Komplexverbindung erhält man beispielsweise bei der Einwirkung von überschüssigen Chromsalzen wie Chromsulfat auf den metallisierbaren Farbstoff in Äthylenglykol bei 140 bis 150' in Gegenwart von Schwefelsäure.A very similar dye is obtained if you add the chromium compound of the dye 4-methylsulfonyl-2- to the metal-free dye 2-amino-1-oxybenzene-5-methylsulfoxide -> - 5,8-dichloro-l-oxynaphthalene in alcoholic solution. amino-l-oxybenzene - + - 5,8-dichloro-1-oxynaphthalene, which contains 1 chromator per dye molecule in a complex bond, allows it to act and converts the adduct into the alkali or ammonium salt. The complex compound chromium-plated in a ratio of 1 chromium to 1 dye is obtained, for example, when excess chromium salts such as chromium sulfate act on the metallizable dye in ethylene glycol at 140 to 150 ' in the presence of sulfuric acid.
In der folgenden Tabelle sind noch weitere wertvolle erfindungsgemäße
Farbstoffe angeführt, welche nach analogen Methoden erhalten werden.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1059593X | 1955-07-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1059593B true DE1059593B (en) | 1959-06-18 |
Family
ID=4555326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG20007A Pending DE1059593B (en) | 1955-07-04 | 1956-07-03 | Process for the production of metallizable monoazo dyes and their heavy metal complex compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1059593B (en) |
-
1956
- 1956-07-03 DE DEG20007A patent/DE1059593B/en active Pending
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