Verfahren zur Herstellung von ehromhaltigen Monoazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarb- stoffen.
Es sind bereits komplexe Schwermetallverbindun- gen von Monoazofarbstoffen beschrieben, welche von Carbonsäure- und von Sulfonsäuregruppen frei sind und als Azokomponenten 1 Acylamino-7-hydroxy- naphthalinverbindungen enthalten. Sie sind zum Fär ben von Lacken, Kunstharzen und ähnlichen Stoffen vorgeschlagen worden.
Zum Färben von tierischen Fasern wie Wolle aus wässrigem Bade sind sie unge eignet, sofern sie nicht gewisse, die Wasserlöslichkeit erhöhende, nichtionogene Gruppen enthalten. Als solche sind bisher in komplexen Chrom- und Kobalt- verbindungen beispielsweise Alkylsulfon- und Sulfon- säureamidgruppen, vorzugsweise in, der Diazokom- ponente befindliche, benützt worden.
Es wurde nun gefunden, dass man besonders lichtechte chromhaltige Farbstoffe erhält, in welchen an ein Chromatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden sind, wenn man ein chromabge bendes Mittel auf einen Farbstoff der Formel
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oder auf ein Derivat eines solchen Farbstoffes, wel cher an Stelle der Oxygruppe eine bei der Chromie- rung gleich reagierende Gruppe aufweist, oder auf ein Gemisch von zwei solchen Farbstoffen einwirken lässt,
in welcher Formel A :einen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe mit der Azogruppe verbundenen Benzolrest bedeutet, welcher mindestens einen nichtionogenen, schwe felfreien Substituenten enthält und B einen von ionogenen Gruppen freien, in 8-Stellung mit der Azogruppe verbundenen 1-Acylamino-7- hydroxy-naphthalinrest darstellt,
in welchem die Acylgruppe der Rest einer Carbon- oder Sulfon- säure der Benzolreihe ist, wobei der Farbstoff, oder falls man von einem Ge misch von zwei Farbstoffen ausgeht, mindestens einer der beiden Monoazofarbstoffe in der genannten Acyl- gruppe eine acylierte primäre Aminogruppe enthält.
Definitionsgemäss können die beiden, an das gleiche Chromatom gebundenen Farbstoffe identisch oder voneinander verschieden sein. Bedingung ist, dass wenigstens der eine der beiden als die Wasser- löslichkeit unterstützenden Substituenten im Acylrest der Azokomponente eine acylierte primäre Amino- gruppe aufweist.
Die die Wasserlöslichkeit unter stützende Eigenschaft dieser acylierten primären Aminogruppe ist dann besonders ausgeprägt, wenn sie den Rest einer niedermolekularen organischen Säure, insbesondere denjenigen einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure oder Monosulfonsäure, enthält.
Be sonders günstig verhaften sich in dieser Hinsicht die Acetylamino- und die Methylsulfonsäureaminogrup- pen. Je nach Substitution der Diazokomponenten hat man aber auch in den Chlormethylsulfonsäureamino-, Äthansulfonsäureamino-, Carbomethoxyamino-, Chlor- acetylamino- und Isopropionylaminoreste enthalten den Farbstoffen wertvolle Produkte.
Farbstoffe, in denen sich die Acylreste von höhermolekularen Säu ren ableiten, sind zu wenig wasserlöslich, um aus wässrigem Bade gefärbt werden zu können, sie sind aber wertvolle Lackfarbstoffe.
Die Acylaminogruppen der bedingungsgemässen Acylreste befinden sich mit Vorteil in meta-Stellung des Benzolrings in bezug auf die Sulfonyl- bzw.
Carbonylgruppe. Benzoyl- und Benzolsulfonylgruppen können im Rahmen der Defi- nition weitere nichtionogene Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen.
Als 1-Acylamino-7-hydroxy-n.aphthaline kommen insbesondere die Benzoyl- und Ben7,olsulfonylamino- 7-hydroxy-naphthaline in Frage, welche in :den Benzol- und Naphth.alinkernen gegebenenfalls noch nicht-ionogene Substituenten enthalten.
Beispiele für solche 1-Acylamino-7-hyd:roxy-naphthaline, welche im Benzoyl- bzw. Benzolsulfonylrest noch eine acy- lierte primäre Aminogruppe enthalten, sind folgende:
2'-, 3'- oder 4' Acetylamino-benzoyl.-l-amino- 7-hydroxy-naphthalin, 3'-Chl'oracetyl-, 3'-Propionyl , 3'-Methoxyacetyl- amino-benzoyl-l-amino-7-hyd'roxy-naphthalin, 3'-Carbomethoxyamino-benzoyl-1-amino-7- hydroxy-naphthalin, 2'-, 3'- oder 4' Methyl-sulfonylamino-benzoyl- 1-amino-7-hydroxy-naphthalin, 3'-Chl'ormethansulfonylamino-benzoyl-l-amino- 7-hydroxy-naphthalin,
4'-Methyl oder 4'-Chlor-3'-acetylamino- oder Methylsulfonylamino-benzoyl-l-amino- 7-hydroxy-naphthralin, 4'-Hydroxy 3'-acetylamino-benzoyl-l-amino- 7-hydroxy-naphthalin, 2'- oder 3'-Methyl-sulfonylamino-benzolsulfonyl- 1-amino-7-hydroxy-naphthaa, 2'- oder 3' Acetylamino-benzols:
ulfonyl-l-amino- 7-hydroxy-naphthalin, 4'-Chlor-3'-acetylamino benzolsulfonyl-l-amino- 7-hydroxy-naphthalin und 4' Methöxy-3'=methylsulfonylamino-benzol- sulfonyl-l-amino-7-hydroxy-naphthalin. Diese Verbindungen erhält man durch Einwirkung von nitrierten Carbonsäure- oder Sulfonsäurechloriden der Benzolreihe in wässrigem oder in organischem Mittel, wie z.
B. Pyridin, auf 1-Amino-7-hyd'roxy- naphthalin, Reduktion zu den 1 Aminophenylcar- bonyl- bzw. -sulfonyl'amino-7-hydroxy-naphthalinen und Acylierung derselben mit Alkylsulfonsäure- oder Alkylcarbonsäurehalogeniden. Gegebenenfalls sind mitentstehende Acyloxygruppen unter milden Bedin gungen, beispielsweise mit Hilfe von Alkalicarbo- naten, zu verseifen.
Als Diazokomponenten kommen erfindungsgemäss o-Arnino-hydroxybenzolverbindungen in Betracht, welche im Benzolkem mindestens einen nichtionoge- nen schwefelfreien Substituenten enthalten. Als Sub- stituenten kommen insbesondere die Halogenatome und die Nitrogruppen in Betracht.
Besonders wert volle Farbstoffe erhält man mit solchen 2-Amino-l- hydroxy-benzolverbind-ungen, welche in 4-Stellung ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe enthalten.
Erfin dungsgemäss verwendbare Diazokomponenten sind zum Beispiel: 4- oder 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-hydroxy-benzol, 4,6 Dinitro-2-amino-l-hydroxy-benzol, 4- oder 5-Chlor-2-amino-l-hydroxy-benzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxy-benzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxy-benzol, 4-Methyl- .oder 4-tert. Amyl-6-nitro-2-amino- 1-hydroxy-benzol,
4-Methyl= oder -Chlor-5-nitro-2-amino-l- hydroxy-benzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-hydroxy-benzol und 4-Chlor-6-nitro-2-amino-l-hydroxy-benzol, 4-Cyan-2-amino-l-hydroxy-benzol, 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-methylketon, 2-Amino-l-hyd'roxy-benzol-4-phenylketon und 2-Amino-l-hyd'roxy-benzol-4-carbonsäure- dimethyl amid.
Die Diazotierung solcher o-Amino-hydroxybenzol- verbindungen ist an sich bekannt und die Kupplung mit den Azokomponenten kann ebenfalls nach üb lichen Methoden erfolgen, das heisst in alkalischem Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart von die Kupplungsreaktion beschleunigenden tertiären Stick stoffbasen, wie Pyridin, Lutid'in, Collidin, Triäthanol- amin, Dimethylanilin oder von Dimethylformamid.
Die Behandlung der Monoazofarbstoffe mit chromabgebenden Mitteln kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Als chromabgebende Mittel kann man sowohl anorganische wie organische Salze des Chroms.- als auch komplexe Verbindungen dieses Metalls verwenden. Bei Salzen des sechswertigen Chroms ist die Anwesenheit eines geeigneten Reduk tionsmittels, wie z. B. eines reduzierenden Zuckers, notwendig. Die Auswahl der Chromierungsmittel richtet sich hauptsächlich nach den Bedingungen, unter denen die Metallisierung ausgeführt wird. Bei Chromierung in alkalischem Mittel verwendet man mit Vorteil die alkalibeständigen komplexen Chrom verbindungen, wie z.
B. die chromsalicylsauren Alkalisalze. Selbstverständlich ist die Auswahl auch nach ökonomischen Gesichtspunkten ausgerichtet. Die Metallisierung wird vorzugsweise in wässrigem Mittel durchgeführt, doch kann sie nötigenfalls auch in wässrig-organischem oder in organischem Mittel allein oder in der Schmelze von Salzen niedermolekularer Fettsäuren :erfolgen. Man chromiert mit Vorteil in der Wärme und in schwach saurem bis alkalischem Mittel, wobei man etwas mehr als ein halbes.
Molekül Chromsalz bzw. halbes Äquivalent einer komplexen Chromverbindung auf .ein Farbstoffmolekül zur Ein wirkung bringt. In den dabei erhaltenen Farbstoffen vom Typ (Monoazofarbstoff-Cr-Monoazofarbstoff) sind zwei identische oder zwei voneinander verschie dene Monoazofarbstoffe an das Chromatom gebun den.
Erstere sind Verbindungen, welche in jedem Acylrest der Azokomponenten eine acylierte, primäre Aminogruppe enthalten und dementsprechend zum grössten Teil auch gute Wasserlöslichkeit aufweisen. Die Farbstoffe zweiter Art können definitionsgemäss auch nur in einem Acylrest der Azokomponenten einen solchen, die Löslichkeit unterstützenden Sub- stituenten enthalten.
Die geeignete Auswahl bei der Kombination zweier verschiedener Monoazofarbstoffe erlaubt nicht nur die Erreichung verschiedener Farb töne. Sie gestattet ebenfalls, das Ziehvermögen und in gewissen Grenzen die Wasserlöslichkeit in ge wünschter Richtung zu beeinflussen. Zur Herstellung solcher Misch-Chromkomplexe kann man z. B. das Gemisch beider Farbstoffe unter Bedingungen, wie sie vorher umschrieben wurden, der Chromierung unterwerfen.
Eine bevorzugte Herstellungsart ge mischter Chromkomplexfarbstoffe besteht darin, ein Mol einer Diazokomponente mit je einem halben Mol zweier verschiedener Azokomponenten zu ver einigen und das Farbstoffgemisch zu chromieren. Ausser der Misch-chromierung ist es aber auch möglich, zuerst den einen der beiden Monoazofarb- stoffe der Chromierung zu unterwerfen, wobei man die Bedingungen so wählt,
dass ein Farbs.toffmolekül ein Atom Chrom gebunden enthält und hierauf ein Mol dieses 1 : 1-Chromkomplexes mit einem Mol des andern, metallfreien Farbstoffs umzusetzen. 1:1 Chromkomplexe :erhält man erfahrungsgemäss aus den metallfreien Monoazofarbstoffen in saurem, wässrig organischem Mittel mit einem Überschuss eines Salzes des dreiwertigen Chroms, beispielsweise mit Chrom- formiat, Chromacetat oder Chromfluorid bei erhöhter Temperatur.
Die Umsetzung des 1 : 1-Komplexes mit dem zweiten metallfreien Farbstoff wird vorzugsweise in wässrigem, neutralem bis alkalischem Mittel bei ge wöhnlicher oder erhöhter Temperatur vorgenommen. Diese über den 1 : 1-Komplex führende Mischmetal- lisierung ist zwar etwas umständlicher, gestattet aber die Herstellung besonders einheitlicher Farbstoffe.
Die neuen chromhaltigen Farbstoffe werden zum Zwecke der Färbung tierischer Fasern aus wässrigem Bade vorteilhafterweise in Form ihrer Ammonium oder Alkalisalze verwendet, beispielsweise als Lithium-, Kalium- oder Natriumsalze. Gegebenen falls werden ihnen auch noch basische Salze sowie anionaktive Netz- und Dispergiermittel beigemischt.
Die neuen Farbstoffe färben Materialien tierischer Herkunft, wie Wolle, Seide und Leder aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Bade in ol'iven, grüngrauen bis blaugrauen Tönen. Die Fär bungen zeichnen sich insbesondere durch ihre her vorragende Lichtechtheit, aber auch durch sehr gute Nassechtheiten und, durch ihre Gleichmässigkeit aus.
Die Farbstoffe eignen :sich ebenfalls zum Färben und Bedrucken von anderem Material, wie synthetischen Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen, und zum Teil auch zum Färben von Lacken, bei spielsweise solchen auf Basis von Nitro- oder Acetyl- cellulose.
Insofern nichts anderes angegeben ist, sind in. den folgenden Beispielen die Temperaturen in Celsius graden angegeben und die Teile entsprechen Gewichts teilen. Letztere verhalten sich zu Volumteilen wie cm3 zu g.
<I>Beispiel 1</I>
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16,8 Teile 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-hydroxy- benzol werden in 100 Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure mit .einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert und danach mit Natrium- bicarbonat neutralisiert.
Die Anschlämmung des Diazoxyds giesst man bei 0-3 in eine Lösung aus 33,6 Teilen N-3'-Acetylamino-benzoyl-l-amino-7- hydroxy-naphthalin, 60 Volumteilen 2n Natronlauge, 12 Teilen Natriumcarbonat und 60 Volumteilen Pyridin in 250 Teilen Wasser.
Nach Rühren über Nacht bei 0-5 verdünnt man mit 1000 Teilen 15 qhiger Kochsalzlösung, erwärmt auf 50 , filtriert ab und wäscht mit etwa 5000 Teilen 5 o/oiger Kochsalzlösung aus.
Danach schlämmt man die Farbstoffpaste in 750 Teilen heissem Wasser an, gibt 150 Teile chromsalicylsaures Natrium (entsprechend 2,9 Teilen Chrom), 150 Volumteile 25 o/oige Koch salzlösung und 150 Volumteile Äthylenglykolmono- methyläther zu und erhitzt während 24 Stunden zum Sieden. Man lässt auf 30 erkalten und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser aus.
Nach innigem Vermischen mit Harnstoff und Trinatriumphosphat ist der chrom- haltige Farbstoff gut löslich in heissem Wasser. Er färbt Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in blaugrauen Tönen von sehr guter Lichtecht heit und sehr guten Nassechtheiten. Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn anstelle von N-3' Acetylamino-benzoyl-l-amino-7-hydroxy- naphthalin N-2'- oder -4'-Acetylamino benzoyl-l- amino-7-hydroxy-naphthalin verwendet werden.
<I>Beispiel 2</I>
EMI0004.0001
6,15 Teile 4-Nitro-2-amino-l-hydroxy Benzol wer den in 100 Teilen Wasser und 8 Teilen konz. Salz säure mit einer Lösung von 2,76 Teilen Natrium nitrit diazotiert und mit Natriumbicarbonat neutra lisiert.
Bei 0-50 lässt man nun langsam eine Lösung von 5,55 Teilen 1-Benzoylamino-7-hydroxy-naph- thalin, 6,7 Teilen N-3'-Acetylamino-benzoyl 1-amino- 7-hydroxy-naphthalin, 23 Volumteilen 2n Natron lauge und 4,8 Teilen Natriumcarbonat in 90 Teilen Wasser zutropfen, gibt dann noch 10 Volumteile Pyridin zu und rührt so lange bei 0-50, bis die Farbstoffbildung beendet ist.
Dann erwärmt man auf 600, gibt 200 Volumteile 10 o/oige Kochsalzlösung zu, filtriert ab und wäscht mit verdünnter Kochsalz- lösung aus.
Der feuchte Farbstoff wird hierauf in 350 Teilen Wasser mit 65 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium (entsprechend 1,4 Teilen Cr) während 14 Stunden zum Sieden erhitzt, dann mit 100 Teilen 10o/oiger Kochsalzlösung versetzt und heiss abfiltriert. Der chromhaltige Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein dunkles Pulver vor, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in grün oliven Tönen von. hervorragender Licht und sehr guter Wasch- und Walkechtheit färbt.
Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften er hält man, wenn anstelle von N-3'-Acetylamino- benzoyl-l-amino-7-hydroxy-naphthalin 7 Teile N-4' Methyl-3'-acetylamino-benzoyl-1-amin:o-7-hydroxy- naphthalin, 7,48 Teile N-3'-Acetylamino-benzol- sulfonyl-1-amino-7-hydroxy-n.aphthalin oder 8,2 Teile N-4'-Chlor-3'-acetylamino-benzolsulfonyl-l-amino-7- hyd'roxy-naphthalin verwendet.
<I>Beispiel 3</I>
EMI0004.0041
14,4 Teile 4-Chlor-2-amino-l-hydxoxy - Benzol werden in 80 Teilen heissem Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure gelöst, auf 00 abgekühlt und mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nachdem die Diazoniumlösung mit Natriumbicarbo- nat neutralisiert worden ist, ,giesst man sie bei 50 in eine Lösung aus 37,4 Teilen N-3'-Methylsulfonyl- amino-benzoyl-l-amino-7-hydroxy-naphthalin,
210 Volumteilen 2n Natronlauge und 12 Teilen Natrium- carbonat in. 200 Teilen Wasser. Danach lässt man langsam auf Zimmertemperatur steigen und rührt so lange, bis die Farbstoffbildung beendet ist.
Hierauf erwärmt man auf 500, gibt Kochsalz zu, bis der Farbstoff vollständig ausgefällt ist, filtriert warm ab und wäscht noch mit 10 % iger Kochsalzlösung aus. Man verrührt den noch feuchten Farbstoff in 500 Teilen Wasser;
gibt 130 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium) entsprechend 2,86 Tei len Chrom) zu und erhitzt während 21.:, Stunden zum Sieden. Dabei bildet sich eine dunkelblaue Lö sung. Man lässt auf 600 erkalten, gibt so viel Kochsalz zu, dass der Farbstoff ausgefallen ist und filtriert ab. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein blau schwarzes Pulver vor, das Wolle aus schwach essig saurem Bade in blaugrauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und guter Wasch- und Walkechtheit färbt.
<I>Beispiel 4</I>
EMI0005.0001
22,4 Teile 6-Nitro-2-amino-4-amyl-l-hydroxy- benzol werden wie üblich diazotiert und die Diazo- suspension hierauf mit Natriumbicarbonat neutrali siert. Danach giesst man. bei 0-3 in eine Lösung von 41,2 Teilen N-3'-Methylsulfonylamino-benzol- sulfonyl-l-amino-7-hydroxy-naphthalin, 105 Volum- teilen 2n Natronlauge und 12 Teilen Natriumcarbo- nat in 300 Teilen Wasser.
Nach beendeter Farbstoff bildung fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus und chromiert ihn entsprechend den Angaben von Beispiel 1. Man erhält dabei einen Farbstoff, der Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in sehr echten grauen Tönen färbt.
<I>Färbevorschrift</I> Man geht bei 50 mit 100 Teilen gut benetzter Wolle in ein Färbebad ein, welches in 4000 Teilen Wasser 2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 2 und 3 Teile Ammoniumsulfat enthält, erhitzt innert i/; Stunde zum Sieden und verbleibt dabei unter gutem Umziehen der zu färbenden Wolle während einer weiteren Stunde. Danach wird die Wolle<B>ge-</B> spült und getrocknet.
Die in satten, grünoliven Tönen gefärbte Wolle ist sehr gleichmässig durchgefärbt und die Echtheitseigenschaften der Färbung sind sehr gut.
Weitere komplexe Chromverbindungen erhält man, wenn man die aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten erhältlichen Monoazofarbstoffe gemäss den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methoden der Chromierung unterwirft.
EMI0005.0036
<I>Tabelle</I>
<tb> Farbton <SEP> des
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Cr-Komplexes
<tb> auf <SEP> Wolle
<tb> 1 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l- <SEP> N-2'-Acetylamino-benzoyl-l-amino- <SEP> grünoliv
<tb> hydroxy-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin
<tb> 2 <SEP> 6-Chlor-4-nitro-2-amino- <SEP> do. <SEP> oliv
<tb> 1-hydroxy-benzol
<tb> 3 <SEP> 4-Chlor-6 <SEP> nitro-2-amino- <SEP> N-3' <SEP> Acetylamino-benzoyl-l-amino- <SEP> blaugrau
<tb> 1-hyd'roxy-benzol <SEP> 7-hydroxy-naphthalin
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> Nitro-2-amino-l- <SEP> N-3'-Chloracetylamino-benzoyl-1- <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> hydroxy-benzol <SEP> amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb> 5 <SEP> 4-Nitro-2-amino-l- <SEP> N-3'-Propionylamino-benzoyl-l-amino- <SEP> grünoliv
<tb> hydroxy-benzol <SEP> 7-hydroxy <SEP> naphthalin
<tb> 6 <SEP> do.
<SEP> N-3'-Carbomethoxyamino-benzoyl-l- <SEP> do.
<tb> amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> N-3'-Methylsulfonylamino-benzoyl- <SEP> do.
<tb> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> N-3'-Äthylsulfonylamino-benzoyl-l- <SEP> d'o.
<tb> amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb> 9 <SEP> 6-Chlor-4 <SEP> nitro-2-amino- <SEP> N-3' <SEP> Methylsulfonylamino-benzoyl <SEP> oliv
<tb> 1-hyd'roxy-b,nzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb> 10 <SEP> 6-Nitro-2-amino-4-methyl- <SEP> do. <SEP> grau
<tb> 1-hydroxy-benzol
EMI0006.0001
Farbton <SEP> des
<tb> Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Cr-Komplexes
<tb> auf <SEP> Wolle
<tb> 11 <SEP> 6 <SEP> Nitro-4-chlor-2-amino- <SEP> N-3'-Methylsulfonyl-aminobenzoyl- <SEP> grau
<tb> 1-hydroxy-benzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb> 12 <SEP> 5-Chlor <SEP> 2-amino-l- <SEP> <B>de.</B> <SEP> blaugrau
<tb> hydroxy-benzol
<tb> 13 <SEP> 5-Nitro-2-amino-1- <SEP> de. <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> hydroxy-benzol
<tb> 14 <SEP> 4,6-Dichlor-2-amino-l- <SEP> N-4'-Hydroxy-31-acetylamino <SEP> benzoyl- <SEP> grau
<tb> hydroxy-benzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb> 15 <SEP> 4-Chlor <SEP> 2-amino-l- <SEP> N-3'-Chlormethansulfonylamino-benzoyl- <SEP> blaugrau
<tb> hydroxy-benzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin
<tb> 16 <SEP> 4-Nitro <SEP> 2-amino-6-methyl- <SEP> de.
<SEP> grauoliv
<tb> 1-hydroxy-benzol
<tb> 17 <SEP> 5-Nitro-2-amino-l- <SEP> 4'-Chlor-3'-acetylamino-benzolsulfonyl- <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> hydroxy-benzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalin
Process for the production of Ehrom-containing monoazo dyes The present invention relates to a process for the production of chromium-containing monoazo dyes.
Complex heavy metal compounds of monoazo dyes have already been described, which are free from carboxylic acid and sulfonic acid groups and contain 1 acylamino-7-hydroxynaphthalene compounds as azo components. They have been proposed for dyeing paints, synthetic resins and similar substances.
They are unsuitable for dyeing animal fibers such as wool from aqueous baths unless they contain certain nonionic groups which increase the water solubility. As such, alkyl sulfonic and sulfonic acid amide groups, for example, preferably those in the diazo component, have been used in complex chromium and cobalt compounds.
It has now been found that chromium-containing dyes which are particularly lightfast and in which two monoazo dye molecules are complexed to a chromium atom are obtained if a chromium-releasing agent is applied to a dye of the formula
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or to a derivative of such a dye which, instead of the oxy group, has a group which reacts identically during chromation, or to a mixture of two such dyes,
in which formula A: denotes a benzene radical connected to the azo group in the o-position to the hydroxyl group, which contains at least one nonionic, sulfur-free substituent and B is a 1-acylamino-7- which is free of ionic groups and is connected in the 8-position to the azo group represents hydroxy-naphthalene radical,
in which the acyl group is the residue of a carboxylic or sulfonic acid of the benzene series, the dye, or if a mixture of two dyes is assumed, at least one of the two monoazo dyes in the acyl group contains an acylated primary amino group.
According to the definition, the two dyes bound to the same chromium atom can be identical or different from one another. It is a condition that at least one of the two substituents in the acyl radical of the azo component which support the water solubility has an acylated primary amino group.
The water solubility supporting property of this acylated primary amino group is particularly pronounced when it contains the remainder of a low molecular weight organic acid, in particular that of a lower aliphatic monocarboxylic acid or monosulfonic acid.
The acetylamino and methylsulfonic acid amino groups are particularly advantageous in this regard. Depending on the substitution of the diazo components, the dyestuffs also contain valuable products in the chloromethylsulfonic acid amino, ethanesulfonic acid amino, carbomethoxyamino, chloroacetylamino and isopropionylamino radicals.
Dyes in which the acyl radicals are derived from higher molecular acids are not soluble enough in water to be colored from an aqueous bath, but they are valuable paint dyes.
The acylamino groups of the conditional acyl radicals are advantageously in the meta position of the benzene ring with respect to the sulfonyl or
Carbonyl group. Benzoyl and benzenesulfonyl groups can contain further nonionic substituents within the scope of the definition, for example halogen atoms, alkyl, alkoxy and nitro groups.
Particularly suitable 1-acylamino-7-hydroxy-naphthalenes are the benzoyl and Ben7, olsulfonylamino-7-hydroxy-naphthalenes, which may contain non-ionic substituents in the benzene and naphth.aline nuclei.
Examples of such 1-acylamino-7-hyd: roxy-naphthalenes which still contain an acylated primary amino group in the benzoyl or benzenesulfonyl radical are:
2'-, 3'- or 4 'acetylamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxy-naphthalene, 3'-chloroacetyl-, 3'-propionyl, 3'-methoxyacetyl-aminobenzoyl-1-amino -7-hyd'roxy-naphthalene, 3'-carbomethoxyamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxy-naphthalene, 2'-, 3'- or 4 'methyl-sulfonylamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxy- naphthalene, 3'-chloromethanesulfonylamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxy-naphthalene,
4'-methyl or 4'-chloro-3'-acetylamino- or methylsulfonylamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxy-naphthralin, 4'-hydroxy 3'-acetylamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxy-naphthalene , 2'- or 3'-methyl-sulfonylamino-benzenesulfonyl- 1-amino-7-hydroxy-naphthaa, 2'- or 3 'acetylamino-benzenes:
sulfonyl-l-amino- 7-hydroxy-naphthalene, 4'-chloro-3'-acetylamino benzenesulfonyl-l-amino-7-hydroxy-naphthalene and 4 'methoxy-3' = methylsulfonylamino-benzenesulfonyl-l-amino- 7-hydroxy-naphthalene. These compounds are obtained by the action of nitrated carboxylic acid or sulfonic acid chlorides of the benzene series in aqueous or organic agents, such as.
B. pyridine, on 1-amino-7-hydroxynaphthalene, reduction to the 1 aminophenylcar- bonyl or sulfonyl'amino-7-hydroxynaphthalenes and acylation of the same with alkylsulfonic acid or alkylcarboxylic acid halides. If necessary, any acyloxy groups that are formed must be saponified under mild conditions, for example with the aid of alkali carbonates.
According to the invention, suitable diazo components are o-amino-hydroxybenzene compounds which contain at least one nonionic, sulfur-free substituent in the benzene nucleus. The halogen atoms and the nitro groups are particularly suitable as substituents.
Particularly valuable dyes are obtained with 2-amino-1-hydroxy-benzene compounds which contain a halogen atom or a nitro group in the 4-position.
In accordance with the invention usable diazo components are, for example: 4- or 5- or 6-nitro-2-amino-1-hydroxy-benzene, 4,6 dinitro-2-amino-1-hydroxy-benzene, 4- or 5-chloro 2-amino-1-hydroxy-benzene, 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxy-benzene, 3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxy-benzene, 4-methyl-. Or 4-tert. Amyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxy-benzene,
4-methyl = or -chloro-5-nitro-2-amino-1-hydroxy-benzene, 4-nitro-6-chloro-2-amino-1-hydroxy-benzene and 4-chloro-6-nitro-2- amino-l-hydroxy-benzene, 4-cyano-2-amino-l-hydroxy-benzene, 2-amino-l-hydroxy-benzene-4-methyl ketone, 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- phenyl ketone and 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-carboxylic acid dimethyl amide.
The diazotization of such o-amino-hydroxybenzene compounds is known per se and the coupling with the azo components can also be carried out by customary methods, that is to say in an alkaline medium and optionally in the presence of tertiary nitrogen bases which accelerate the coupling reaction, such as pyridine, lutide ' in, collidine, triethanolamine, dimethylaniline or of dimethylformamide.
The treatment of the monoazo dyes with chromium donating agents can be carried out in a manner known per se. Both inorganic and organic salts of chromium as well as complex compounds of this metal can be used as chromium-releasing agents. In the case of salts of hexavalent chromium, the presence of a suitable reducing agent such as. B. a reducing sugar, necessary. The choice of chromating agent depends mainly on the conditions under which the metallization is carried out. When chromating in an alkaline medium, it is advantageous to use the alkali-resistant complex chromium compounds, such as.
B. the chromsalicylic acid alkali salts. Of course, the selection is also based on economic aspects. The metallization is preferably carried out in an aqueous medium, but if necessary it can also be carried out in an aqueous-organic medium or in an organic medium alone or in the melt of salts of low molecular weight fatty acids. It is advantageous to chromate in the heat and in a weakly acidic to alkaline medium, with a little more than half a.
Molecule of chromium salt or half the equivalent of a complex chromium compound on a dye molecule. In the dyes of the type (monoazo-Cr-monoazo) obtained, two identical or two mutually different monoazo dyes are bound to the chromium atom.
The former are compounds which contain an acylated, primary amino group in each acyl radical of the azo components and accordingly for the most part also have good water solubility. By definition, the dyes of the second type can also contain such a substituent which promotes solubility in only one acyl radical of the azo components.
The appropriate selection when combining two different monoazo dyes not only allows different hues to be achieved. It also allows the drawability and, within certain limits, the water solubility to be influenced in the desired direction. To produce such mixed chromium complexes you can, for. B. subject the mixture of the two dyes under conditions as previously described, the chromation.
A preferred way of preparing mixed chromium complex dyes is to combine one mole of a diazo component with half a mole of two different azo components and to chrome the mixture of dyes. In addition to mixed chroming, it is also possible to first subject one of the two monoazo dyes to chromating, whereby the conditions are chosen so that
that a dye molecule contains one atom of chromium bonded and then one mole of this 1: 1 chromium complex is converted with one mole of the other, metal-free dye. 1: 1 chromium complexes: experience has shown that the metal-free monoazo dyes are obtained in an acidic, aqueous organic medium with an excess of a salt of trivalent chromium, for example with chromium formate, chromium acetate or chromium fluoride at elevated temperature.
The reaction of the 1: 1 complex with the second metal-free dye is preferably carried out in an aqueous, neutral to alkaline medium at an ordinary or elevated temperature. This mixed metalization, which leads via the 1: 1 complex, is somewhat more laborious, but allows the production of particularly uniform dyes.
The new chromium-containing dyes are advantageously used in the form of their ammonium or alkali salts, for example as lithium, potassium or sodium salts, for the purpose of coloring animal fibers from aqueous baths. If necessary, basic salts and anionic wetting agents and dispersants are also added to them.
The new dyes dye materials of animal origin such as wool, silk and leather from weakly alkaline, neutral to weakly acidic baths in olive, green-gray to blue-gray tones. The dyeings are characterized in particular by their excellent lightfastness, but also by very good wet fastness properties and by their evenness.
The dyes are also suitable for dyeing and printing other materials, such as synthetic fibers made from superpolyamides and super-polyurethanes, and in some cases also for coloring lacquers, for example those based on nitro- or acetyl cellulose.
Unless stated otherwise, the temperatures in the following examples are given in degrees Celsius and the parts correspond to parts by weight. The latter are related to parts of volume like cm3 to g.
<I> Example 1 </I>
EMI0003.0072
16.8 parts of 6-nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene are concentrated in 100 parts of water and 20 parts. Hydrochloric acid is diazotized with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite and then neutralized with sodium bicarbonate.
The suspension of the diazoxide is poured at 0-3 into a solution of 33.6 parts of N-3'-acetylamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxynaphthalene, 60 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution, 12 parts of sodium carbonate and 60 parts by volume of pyridine 250 parts of water.
After stirring overnight at 0-5, the mixture is diluted with 1000 parts of 15% sodium chloride solution, warmed to 50%, filtered off and washed with about 5000 parts of 5% sodium chloride solution.
The dye paste is then slurried in 750 parts of hot water, 150 parts of sodium chromium salicylic acid (corresponding to 2.9 parts of chromium), 150 parts by volume of 25% saline solution and 150 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether are added and the mixture is heated to the boil for 24 hours. It is allowed to cool to 30 and the precipitated dye is filtered off and washed out with a little cold water.
After intimate mixing with urea and trisodium phosphate, the chromium-containing dye is readily soluble in hot water. It dyes wool from a neutral or weakly acetic acid bath in blue-gray shades of very good lightfastness and very good wet fastness properties. Dyes with similar properties are obtained if N-2'- or -4'-acetylamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxynaphthalene is used instead of N-3 'acetylamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxynaphthalene will.
<I> Example 2 </I>
EMI0004.0001
6.15 parts of 4-nitro-2-amino-l-hydroxy benzene who concentrated in 100 parts of water and 8 parts. Hydrochloric acid is diazotized with a solution of 2.76 parts of sodium nitrite and neutralized with sodium bicarbonate.
At 0-50, a solution of 5.55 parts of 1-benzoylamino-7-hydroxy-naphthalene, 6.7 parts of N-3'-acetylamino-benzoyl 1-amino-7-hydroxy-naphthalene, 23 Add dropwise parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 4.8 parts of sodium carbonate in 90 parts of water, then add a further 10 parts by volume of pyridine and stir at 0-50 until the dye formation has ended.
The mixture is then heated to 600, 200 parts by volume of 10% sodium chloride solution are added, the product is filtered off and washed out with dilute sodium chloride solution.
The moist dye is then heated to boiling in 350 parts of water with 65 parts of a solution of sodium chromium salicylic acid (corresponding to 1.4 parts of Cr) for 14 hours, then 100 parts of 10% sodium chloride solution are added and the mixture is filtered hot. The chromium-containing dye presents a dark powder after drying, the wool from neutral or weakly acidic bath in green olive tones of. colors with excellent light and very good wash and milled fastness.
Dyes of very similar properties are obtained if, instead of N-3'-acetylamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxy-naphthalene, 7 parts of N-4 'methyl-3'-acetylamino-benzoyl-1-amine: o -7-hydroxynaphthalene, 7.48 parts of N-3'-acetylamino-benzenesulfonyl-1-amino-7-hydroxy-n.aphthalene or 8.2 parts of N-4'-chloro-3'-acetylamino- benzenesulfonyl-1-amino-7-hydroxy-naphthalene is used.
<I> Example 3 </I>
EMI0004.0041
14.4 parts of 4-chloro-2-amino-l-hydroxoxy - benzene are concentrated in 80 parts of hot water and 20 parts. Dissolved hydrochloric acid, cooled to 00 and diazotized with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite. After the diazonium solution has been neutralized with sodium bicarbonate, it is poured at 50 into a solution of 37.4 parts of N-3'-methylsulfonylamino-benzoyl-1-amino-7-hydroxynaphthalene,
210 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 12 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. The mixture is then allowed to rise slowly to room temperature and stirred until the formation of the dye has ended.
The mixture is then heated to 500, sodium chloride is added until the dye has completely precipitated, filtered off warm and washed out with 10% sodium chloride solution. The still moist dye is stirred in 500 parts of water;
are 130 parts of a solution of chromium salicylic acid sodium) corresponding to 2.86 parts of chromium) and heated to boiling for 21:, hours. A dark blue solution forms. It is allowed to cool to 600, so much common salt is added that the dye has precipitated and filtered off. After drying, the dye presents a blue-black powder which dyes wool from a weakly acidic bath in blue-gray shades of very good lightfastness and good wash and milled fastness.
<I> Example 4 </I>
EMI0005.0001
22.4 parts of 6-nitro-2-amino-4-amyl-1-hydroxybenzene are diazotized as usual and the diazo suspension is then neutralized with sodium bicarbonate. Then you pour. at 0-3 in a solution of 41.2 parts of N-3'-methylsulfonylamino-benzenesulfonyl-1-amino-7-hydroxynaphthalene, 105 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 12 parts of sodium carbonate in 300 parts of water.
After dyestuff formation is complete, the dyestuff is precipitated by adding sodium chloride and chrome-plated as described in Example 1. This gives a dyestuff which dyes wool from a neutral or weakly acidic bath in very genuine gray tones.
<I> Dyeing instructions </I> At 50, 100 parts of well-wetted wool are placed in a dyebath which, in 4000 parts of water, contains 2 parts of the dye according to Example 2 and 3 parts of ammonium sulfate, heated within 1/2; Hour to boil and remains for another hour while the wool to be dyed is removed thoroughly. Then the wool is <B> rinsed </B> and dried.
The wool dyed in rich, green-olive tones is very evenly dyed through and the fastness properties of the dyeing are very good.
Further complex chromium compounds are obtained if the monoazo dyes obtainable from the diazo and coupling components listed in the table below are subjected to chromation according to the methods described in Examples 1 to 4.
EMI0005.0036
<I> table </I>
<tb> color <SEP> des
<tb> No. <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> Cr complex
<tb> on <SEP> wool
<tb> 1 <SEP> 4-nitro-2-amino-l- <SEP> N-2'-acetylamino-benzoyl-l-amino- <SEP> olive green
<tb> hydroxy-benzene <SEP> 7-hydroxy-naphthalene
<tb> 2 <SEP> 6-chloro-4-nitro-2-amino- <SEP> do. <SEP> olive
<tb> 1-hydroxy-benzene
<tb> 3 <SEP> 4-chloro-6 <SEP> nitro-2-amino- <SEP> N-3 '<SEP> acetylamino-benzoyl-l-amino- <SEP> blue-gray
<tb> 1-hydroxy-benzene <SEP> 7-hydroxy-naphthalene
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> nitro-2-amino-l- <SEP> N-3'-chloroacetylamino-benzoyl-1- <SEP> greenish <SEP> gray
<tb> hydroxy-benzene <SEP> amino-7-hydroxy-naphthalene
<tb> 5 <SEP> 4-nitro-2-amino-l- <SEP> N-3'-propionylamino-benzoyl-l-amino- <SEP> olive green
<tb> hydroxy-benzene <SEP> 7-hydroxy <SEP> naphthalene
<tb> 6 <SEP> do.
<SEP> N-3'-carbomethoxyamino-benzoyl-1- <SEP> do.
<tb> amino-7-hydroxy-naphthalene
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> N-3'-methylsulfonylamino-benzoyl- <SEP> do.
<tb> 1-amino-7-hydroxy-naphthalene
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> N-3'-ethylsulfonylamino-benzoyl-1- <SEP> d'o.
<tb> amino-7-hydroxy-naphthalene
<tb> 9 <SEP> 6-chloro-4 <SEP> nitro-2-amino- <SEP> N-3 '<SEP> methylsulfonylamino-benzoyl <SEP> olive
<tb> 1-hyd'roxy-b, nzol <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalene
<tb> 10 <SEP> 6-nitro-2-amino-4-methyl- <SEP> do. <SEP> gray
<tb> 1-hydroxy-benzene
EMI0006.0001
Color <SEP> of the
<tb> No.
<SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> Cr complex
<tb> on <SEP> wool
<tb> 11 <SEP> 6 <SEP> nitro-4-chloro-2-amino- <SEP> N-3'-methylsulfonyl-aminobenzoyl- <SEP> gray
<tb> 1-hydroxy-benzene <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalene
<tb> 12 <SEP> 5-chlorine <SEP> 2-amino-l- <SEP> <B> de. </B> <SEP> blue-gray
<tb> hydroxy-benzene
<tb> 13 <SEP> 5-Nitro-2-amino-1- <SEP> de. <SEP> greenish <SEP> gray
<tb> hydroxy-benzene
<tb> 14 <SEP> 4,6-dichloro-2-amino-1- <SEP> N-4'-hydroxy-31-acetylamino <SEP> benzoyl- <SEP> gray
<tb> hydroxy-benzene <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalene
<tb> 15 <SEP> 4-chlorine <SEP> 2-amino-l- <SEP> N-3'-chloromethanesulfonylamino-benzoyl- <SEP> blue-gray
<tb> hydroxy-benzene <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalene
<tb> 16 <SEP> 4-Nitro <SEP> 2-amino-6-methyl- <SEP> de.
<SEP> gray olive
<tb> 1-hydroxy-benzene
<tb> 17 <SEP> 5-nitro-2-amino-l- <SEP> 4'-chloro-3'-acetylamino-benzenesulfonyl- <SEP> greenish <SEP> gray
<tb> hydroxy-benzene <SEP> 1-amino-7-hydroxy-naphthalene