DE1102169B

DE1102169B - Process for the preparation of azo compounds suitable as blowing agents

Info

Publication number: DE1102169B
Application number: DE1955P0017243
Authority: DE
Inventors: Archibald Miller Hyson; Ralph Courtenay Schreyer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-08-18
Filing date: 1955-06-03
Publication date: 1961-03-16

Description

Verfahren zur Herstellung von als Treibmittel geeigneten Azoverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von fl-Oxyalkylgruppen enthaltenden aliphatischen Azoverbindungen. Process for the preparation of azo compounds suitable as blowing agents The invention relates to the production of-oxyalkyl groups containing aliphatic Azo compounds.

Die erfindungsgemäß erhaltenen aliphatischen Azoverbindungen besitzen die allgemeine Formel: in welcher R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 7 Rohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, bedeuten oder R1 und R2 unter Bildung einer cyclischen Struktur, z. B. Cyclohexan, miteinander verbunden sind und R3 entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.The aliphatic azo compounds obtained according to the invention have the general formula: in which R1 and R2 are alkyl radicals with 1 to 7 raw material atoms, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl, mean or R1 and R2 to form a cyclic structure, e.g. B. cyclohexane, are linked together and R3 is either hydrogen or a methyl group.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen können auf die folgende Weise erhalten werden: Ein Keton wird mit einem p-Oxyalkylhydrazin unter Bildung des Hydrazons umgesetzt, welches dann mit einem Cyanid zur Reaktion gebracht wird. Das erhaltene Hydrazonitril wird dann unter Entstehung des gewünschten Azonitrils einer milden Gxydation ausgesetzt. The azo compounds of the present invention can be prepared in the following manner be obtained: A ketone is combined with a p-oxyalkylhydrazine to form the hydrazone implemented, which is then made to react with a cyanide. The received Hydrazonitrile then becomes a mild one to form the desired azonitrile Exposed to oxidation.

Die folgenden Beispiele, in welchen Teile Gewichtsteile bedeuten, erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher: Ein Glasgefäß wurde mit 3,95 Mol 2-Oxyäthylhydrazin beschickt, worauf man unter Rühren während 90 Minuten bei 50 bis 570 C 3,95 Mol Methylisobutylketon zugab. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 16 Stunden stehengelassen, worauf man das Hydrazon durch Destillation bei 110 bis 1140 C und einem Druck von 5 mm gewann. Die Ausbeute betrug 96O/o, bezogen auf das p-Oxyäthylhydrazin. The following examples, in which parts mean parts by weight, explain the process according to the invention in more detail: A glass vessel was 3.95 mol 2-Oxyäthylhydrazine charged, whereupon with stirring for 90 minutes at 50 up to 570 C 3.95 mol of methyl isobutyl ketone was added. The reaction product was then on Cooled room temperature and left to stand for 16 hours, whereupon the hydrazone won by distillation at 110 to 1140 C and a pressure of 5 mm. The yield was 96O / o, based on the p-oxyethylhydrazine.

Analyse: Berechnet ..... C 60,76% H 11,39%, N 17,72%; gefunden ...... C 60,860/0, H 11,420/0, N 17,93 °/o.Analysis: Calculated ..... C 60.76%, H 11.39%, N 17.72%; found ...... C 60.860 / 0, H 11.420 / 0, N 17.93 ° / o.

Das Hydrazon wurde in einem Eisbad auf 0° C abgekühlt, und man fügte unter Rühren zu 3,0 Mol des Hydrazons 3,6 Mol Cyanwasserstoff zu, ohne daß man die Temperatur der Reaktionsmischung über 200 C ansteigen ließ. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung in einen anderen, von einem Trockeneisbad umgebenen Rolben gebracht, welcher 180 g Essigsäure, 1140 cm Wasser und 1140 ccm Methylendichlorid enthält. Die Reaktionsmischung wurde auf -5°C abgekühlt, und man leitete während 90Minuten 3,75 Mol Chlor in die Mischung ein. Während der Chlorzugabe wurde bei 0 bis -5°C gehalten. Nach beendeter Cblorzugabe wurde in der Reaktionsmischung enthaltenes, nicht umgesetztes Chlor durch Zugabe von 10 g Natriumbisulfit zerstört. Die Methylendichloridschicht der Reaktionsmischung wurde abgetrennt und mit Wasser und gesättigter Na H C O3-Lösung gewaschen. Nach Verdampfen des Methylendichlorids erhielt man 2-(2'-Oxyäthylazo)-2,4-dimethylvaleronitril. Das Produkt wurde durch Lösen in Wasser, durch anschließende Filtration und Extraktion mit Benzol und Verdampfen des Benzols gereinigt. Man erhielt in 40 %iger Ausbeute die reine Verbindung der Formel: Analyse: Berechnet ...... C 59,00%, H 9,29%, N 22,9%; gefunden ....... C 58,78%, H 9,19%, N 23,20%.The hydrazone was cooled to 0 ° C. in an ice bath, and 3.6 moles of hydrogen cyanide were added to 3.0 moles of the hydrazone with stirring, without the temperature of the reaction mixture being allowed to rise above 200 ° C. After a reaction time of 4 hours, the reaction mixture was transferred to another roller surrounded by a dry ice bath, which contains 180 g of acetic acid, 1140 cm of water and 1140 cc of methylene dichloride. The reaction mixture was cooled to -5 ° C and 3.75 moles of chlorine were passed into the mixture over 90 minutes. The temperature was kept at 0 to -5 ° C. during the addition of chlorine. After the end of the addition of chlorine, unreacted chlorine contained in the reaction mixture was destroyed by adding 10 g of sodium bisulfite. The methylene dichloride layer of the reaction mixture was separated and washed with water and saturated Na HC O3 solution. After evaporation of the methylene dichloride, 2- (2'-oxyethylazo) -2,4-dimethylvaleronitrile was obtained. The product was purified by dissolving it in water, followed by filtration and extraction with benzene and evaporation of the benzene. The pure compound of the formula was obtained in 40% yield: Analysis: Calculated ...... C 59.00%, H 9.29%, N 22.9%; found ....... C 58.78%, H 9.19%, N 23.20%.

Nach demselben Verfahren wurden die folgenden Ketone zur Herstellung der Azonitrile unter Verwendung von 2-Oxyäthylhydrazin verarbeitet: Ketone | Nitrile Cyclohexanon 2- (2'-Oxyäthylazo) -cyclohexyl- carbonitril Aceton 2- (2'-Oxyäthylazo) -2-methyl- proprionitril Diäthylketon 2- (2'-Oxyäthylazo) -2-äthyl- butyronitril Methyl-äthylketon 2- (2'-Oxyäthylazo) -2-methyl- butyronitril Athyl-butylketon 2- (2'-Oxyäthylazo) -2-äthyl- capronitril Die erfindungsgemäß erhaltenen Azoverbindungen eignen sich zur Verwendung als Treibmittel für Schaumkunststoffe sowie auch als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer Verbindungen.The following ketones were processed in the same way to produce the azonitriles using 2-oxyethylhydrazine: Ketones | Nitriles Cyclohexanone 2- (2'-Oxyäthylazo) -cyclohexyl- carbonitrile Acetone 2- (2'-oxyethylazo) -2-methyl- proprionitrile Diethyl ketone 2- (2'-Oxyäthylazo) -2-ethyl- butyronitrile Methyl ethyl ketone 2- (2'-oxyäthylazo) -2-methyl- butyronitrile Ethyl butyl ketone 2- (2'-oxyäthylazo) -2-ethyl- capronitrile The azo compounds obtained according to the invention are suitable for use as blowing agents for foamed plastics and also as intermediate products for the production of other compounds.

Bei ihrer Verwendung als Treibmittel bieten sie gegenüber bekannten, konstitutionsähnlichen Treibmitteln ganz beachtliche Vorteile, und zwar auf Grund der ihnen eigenen, besondes großen Wasserlöslichlteit. Bekanntlich ist die gleichmäßige Einbringung von Treibmittel in viele Kunststoffe äußerst schwierig. When used as a propellant, they offer compared to known, constitution-like propellants quite considerable advantages, because of their own particularly high water solubility. As is well known, the uniform It is extremely difficult to introduce blowing agent into many plastics.

Die Treibmittel werden in der Regel mechanisch mit dem Formpulver gemischt, was dazu führt, daß man in dem aufgeschäumten Endprodukt Blasen unterschiedlicher Größe und in verschiedenen Abständen erhält. Eine solche Ungleichmäßigkeit ist störend, und man hat versucht, diesen Nachteil durch besonders langes gründliches und dadurch natürlich kostspieliges Mischen abzuhelfen. Trotzdem ist jedoch nur ein bis zu einem gewissen Grad gleichmäßiges aufgeschäumtes Produkt erhältlich.The propellants are usually mechanically mixed with the molding powder mixed, which leads to the fact that one in the foamed end product bubbles of different Size and at various intervals. Such an unevenness is disturbing, and attempts have been made to remedy this disadvantage by particularly long and thorough and thereby of course to remedy costly mixing. Even so, however, there is only one up to one a certain degree of uniform foamed product available.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen hingegen können infolge ihrer großen Wasserlöslichkeit leicht in wäßrigen, kolloidalen Dispersionen polymerer Stoffe gelöst werden. Wenn eine solche Dispersion zur Koagulation gebracht, gepreßt und getrocknet wird, wird eine ausreichende Menge des gelösten Azonitrils von dem Kunststoff auf der Oberfläche der kolloidalen Teilchen zurückgehalten, wobei das Azonitril sich in äußerst gleichmäßiger Verteilung befindet. Das getrocknete Koagulat kann dann auf die übliche Weise zu Zellkörpern verarbeitet werden, und diese zeichnen sich durch eine äußerst dichte, gleichmäßige Verteilung und Größe der Zellen aus. The compounds according to the invention, however, can as a result of their high solubility in water easily in aqueous, colloidal dispersions of polymeric Substances are dissolved. When such a dispersion coagulated, pressed and dried, a sufficient amount of the dissolved azonitrile is removed from the Plastic retained on the surface of the colloidal particles, being the Azonitrile is extremely evenly distributed. The dried coagulate can then be processed into cell bodies in the usual way and draw them is characterized by an extremely dense, even distribution and size of the cells.

Auch die verhältnismäßig große Wärmestabilität der erfindungsgemäß erhaltenen Azonitrile macht sich häufig günstig bemerkbar, da sie die Herstellung der Mischung aus Treibmittel und Kunststoff bei höhere Temperaturen ermöglicht, als sie bisher bei den bekannten, weniger stabilen Treibmitteln anwendbar waren. Die erfindungsgemäßen Treibmittel eignen sich besonders zur Herstellung von Schaumstoffen aus wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen, Polystyrol und Acrylpolymerisaten. Also the relatively high thermal stability of the invention obtained azonitrile is often noticeable favorably, since it is the production the mixture of propellant and plastic at higher temperatures enables than they were previously applicable to the known, less stable propellants. The blowing agents according to the invention are particularly suitable for the production of foams from aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene, polystyrene and acrylic polymers.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von als Treibmittel geeigneten Azoverbindungen der allgemeinen Formel: in welcher R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten oder Rt und R2 unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sind und R; Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Keton mit einem 2-Oxyalkylhydrazin umgesetzt und das erhaltene 2-Oxyäthylhydrazon mit Cyanwasserstoff und Chlor unter Bildung des 2-Oxyalkylazonitrils zur Reaktion gebracht wird.PATENT CLAIM: 1. Process for the production of azo compounds suitable as blowing agents of the general formula: in which R1 and R2 are alkyl radicals having 1 to 7 carbon atoms or Rt and R2 are connected to one another to form a cyclic structure and R; Means hydrogen or an alkyl radical, characterized in that an aliphatic or cycloaliphatic ketone is reacted with a 2-oxyalkylhydrazine and the 2-oxyethylhydrazone obtained is reacted with hydrogen cyanide and chlorine to form 2-oxyalkylazonitrile.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as 2-oxyalkylhydrazine 2-oxyethylhydrazine is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Ketone methyl isobutyl ketone is used.

References considered: U.S. Patent No. 2,469 358