DE594900C

DE594900C - Process for introducing the amino group into inorganic and organic compounds

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Publication number: DE594900C
Application number: DEB149881D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1931-05-05
Filing date: 1931-05-05
Publication date: 1934-03-23

Description

Verfahren zur Einführung der Aminogruppe in anorganische und organische Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einführung der Aminogruppe in organische und anorganische Verbindungen.Process for introducing the amino group into inorganic and organic Compounds The invention relates to a method for introducing the amino group into organic and inorganic compounds.

Bislang wird Hydrazin bekanntlich aus Nitroso-, Nitro- und Azoverbindungen durch Reduktion oder Spaltung, oder durch Oxydation von Harnstoff mit Hypochlorit gewonnen. Es kann ferner durch Umsetzung von Chloramin mit Ammoniak in der Weise hergestellt werden, daß Natriumhypochloritlösung in konzentrierte Ammoniaklösung eingetragen wird. Das hierbei als Zwischenprodukt gebildete Chloramin setzt sich mit dem Ammoniak zu Hydrazin um. Über die Ausbeuten finden sich im Schrifttum irrtümliche Angaben insofern, als diese teilweise mit etwa bis zu 8o °% angegeben werden. Diese Ausbeuten sind jedoch auf das entwickelte Chloramin berechnet, das bekanntlich infolge seiner leichten Zersetzlichkeit in wäßrigen Lösungen und in Gegenwart von Luftsauerstoff nur in sehr schlechten Ausbeuten von etwa io °/o entsteht.So far, hydrazine is known to be made from nitroso, nitro and azo compounds by reduction or cleavage, or by oxidation of urea with hypochlorite won. It can also by reacting chloramine with ammonia in the way be prepared that sodium hypochlorite solution in concentrated ammonia solution is entered. The chloramine formed as an intermediate product settles with the ammonia to hydrazine. There are errors in the literature about the yields Information insofar as these are sometimes given as up to 80%. These However, yields are calculated on the chloramine evolved, which is known to result its easy decomposition in aqueous solutions and in the presence of atmospheric oxygen only arises in very poor yields of about 10 per cent.

Man hat auch Chloramin auf Anilin einwirken lassen und Phenylhydrazin erhalten, jedoch in so unzureichenden Mengen, daß man zu der Ansicht gelangt ist, Chloramin sei zur Einführung der Aminogruppe in organische Verbindungen ungeeignet, und man hat angenommen, daß das Chloramin sein Chloratom und in seltenen Fällen durch ein anderes Atom oder Radikal als Wasserstoff ersetze.Chloramine was also allowed to act on aniline and phenylhydrazine preserved, but in so insufficient quantities that one has come to believe Chloramine is said to be unsuitable for introducing the amino group into organic compounds, and it has been assumed that the chloramine is its chlorine atom and in rare cases replace with an atom or radical other than hydrogen.

Man hat erkannt, daß ein allgemein anwendbares und stets zuverlässig wirkendes Aminierungsmittel in wäßrigen Monochloraminen nicht vorliegt; insbesondere hat man auch festgestellt, daß Monochloramin sich schon bei -5o0 schnell zersetzt und daher nicht ohne Gefahr gehandhabt werden kann. Auch muß das Monochloramin auf einem Umweg über das elektrolytisch hergestellte Natriumhypochlorit gewonnen und mit Ammoniak zur Einwirkung gebracht werden.It has been recognized that a generally applicable and always reliable active aminating agent is not present in aqueous monochloramines; in particular it has also been found that monochloramine decomposes quickly at -5o0 and therefore cannot be handled without danger. The monochloramine must also be on obtained a detour via the electrolytically produced sodium hypochlorite and be brought into action with ammonia.

Nach der Erfindung wird die Aminogruppe in anorganische und organische Verbindungen in der Weise eingeführt, daß reines, trockenes und sauerstofffreies Monofluoramin in konzentrierter Form oder nach Verdünnung mit einem trockenen, inerten Gas, wie Stickstoff o. dgl., verwendet wird.According to the invention, the amino group is divided into inorganic and organic Compounds introduced in such a way that they are pure, dry and oxygen-free Monofluoramine in concentrated form or after dilution with a dry, inert Gas such as nitrogen or the like is used.

Insbesondere können Hydrazinverbindungen o. dgl. durch Umsetzung von Ammoniak oder dessen organischen Abkömmlingen mit trockenem, reinem und sauerstofffreiem Monofluoramin hergestellt werden.In particular, hydrazine compounds o. The like. By reaction of Ammonia or its organic derivatives with dry, pure and oxygen-free Monofluoramine are produced.

Beispielsweise wird trockenes, sauerstofffreies Fluoramin unter Luftabschluß in eine konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung eingeleitet, die zur Stabilisierung des Fluoramins zweckmäßig mit einem Tropfen Leimlösung versetzt ist. Es bildet sich Hydrazin in einer Ausbeute von über 6o °/o, auf das in dem zur Darstellung des Fluoramins verwendeten Rohstoff enthaltene Fluor berechnet.For example, dry, oxygen-free fluoramine is used in the absence of air introduced into a concentrated aqueous ammonia solution, which is used for stabilization of the fluoramine is expediently mixed with a drop of glue solution. It forms Hydrazine in a yield of more than 60 ° / o, to that in that for the preparation of the fluoramine used raw material contained fluorine calculated.

In gleicher Weise läßt sich durch Einleiten von reinem, trockenem, sauerstofffreiem Monofluoramin in Anilin unter Luftabschluß Phenylhydrazin in einer Ausbeute von über 6o °i, erzielen. Dieses Ergebnis muß mit Rücksicht auf die Veröffentlichungen im Schrifttum, die angeben, daß nur ganz ungenügende Mengen bzw. Spuren von Phenvlhydrazin gebildet werden, als überraschend bezeichnet werden.In the same way, by introducing pure, dry, oxygen-free monofluoramine in aniline in the absence of air Phenylhydrazine in a yield of over 60 ° i achieve. This result must be taken with consideration the publications in the literature which state that only inadequate quantities or traces of phenylhydrazine are formed, are described as surprising.

Ebenso läßt sich die Aminogruppe mittels Monofluoramin beispielsweise in Phenol einführen, aus dem p-Aminophenol bzw. Dioxydiphenylamin gebildet werden.The amino group can also be used, for example, by means of monofluoroamine introduce into phenol, from which p-aminophenol or dioxydiphenylamine are formed.

Ebenso wird aus Aldehyden das entsprechende Aldoxim gebildet, beispielsweise aus Benzaldehyd das Benzalfluorimin, das durch Hydrolyse in Benzaldoxim übergeht. Analog verläuft die Reaktion mit Anisaldehyd.The corresponding aldoxime is also formed from aldehydes, for example from benzaldehyde, benzalfluorimine, which is converted into benzaldoxime by hydrolysis. The reaction with anisaldehyde proceeds analogously.

Auch in andere organische Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Säuren u. dgl., läßt sich die Aminogruppe nach der Erfindung einführen. So wird aus Benzol Anilin, aus Äthylalkohol Äthylhydroxylamin erhalten.Also in other organic compounds such as hydrocarbons, alcohols, Ketones, acids and the like, the amino group can be introduced according to the invention. Aniline is obtained from benzene and ethyl hydroxylamine from ethyl alcohol.

Die Umsetzung mit einer geeigneten Aminbase kann bei Anwendung von Monofluoramin auch in wäßriger Lösung erfolgen. "Beispiel i In 50 g einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von etwa 20 °/ß Ammoniak, die mit einem Tröpfchen Leimlösung versetzt ist, werden unter Luftabschluß etwa io g gasförmiges, trockenes, sauerstofffreies Fluoramin eingeleitet. Nach dem Einleiten wird das Reaktionsgemisch einige Zeit erhitzt und das freie Hydrazin mit konzentrierter Schwefelsäure als schwer lösliches Hydrazinsulfat gefällt und nach dem Trocknen gewogen. Die erhaltene Menge Hydrazinsulfat enthält etwa q. g freies Hydrayin, was einer Ausbeute von etwa 65 % entspricht. Beispiel 2 In 5o g wasserfreies Anilinöl werden etwa 7 g trockenes, gasförmiges Monofluoramin unter Luftabschluß und Umrühren eingeleitet. Nach Beendigung des Einleitens wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden stehengelassen, mit etwas Essigsäure versetzt, und das gebildete Phenylhydrazin, das als floßsaures Salz in Lösung vorliegt, in bekannter Weise nach Emil Fischer mit Glukose als Phenylglukoseosazon vom Schmelzpunkt 2040 bestimmt. Es werden etwa 16 g Phenylhydrazin erhalten, was einer Ausbeute von etwa 75 % der theoretischen entspricht.The reaction with a suitable amine base can also be carried out in aqueous solution when using monofluoroamine. "Example i In 50 g of a concentrated aqueous ammonia solution with a content of about 20% ammonia, which is mixed with a droplet of glue solution, about 10 g of gaseous, dry, oxygen-free fluoramine are introduced with the exclusion of air. After the introduction, the reaction mixture is a few Time heated and the free hydrazine with concentrated sulfuric acid precipitated as sparingly soluble hydrazine sulfate and weighed after drying. The amount of hydrazine sulfate obtained contains about q. G of free hydrazine, which corresponds to a yield of about 65% 7 g of dry, gaseous monofluoroamine were passed in with the exclusion of air and stirring. After the end of the introduction, the reaction mixture was left to stand for 3 hours, a little acetic acid was added, and the phenylhydrazine formed, which was in solution as the hydrofluoric acid salt, was carried out in a known manner according to Emil Fischer with glucose as Determine phenylglukoseosazon with a melting point of 2040 mt. There are obtained about 1 g of phenylhydrazine 6, corresponding to a yield of about 75% of the theoretical.

Beispiel 3 In etwa 300 g Wasser werden 5o g Phenol suspendiert und unter kräftigem Rühren mit Monofluoramin bei einer Temperatur von 50' in Reaktion gebracht. Nach 25 Amperestunden, entsprechend einer praktischen Ausbeute von 4,79 Monofluoramin, wird derVersuch unterbrochen. Das erhaltene p-Aminophenolwird durch Natriumbicarbonat gefällt, abfiltriert und getrocknet. Es werden 28 g p-Aminophenol erhalten, was einer Ausbeute von 61 01, entspricht. Die Identifizierung des p-Aminophenols geschieht durch Feststellung des Mischschmelzpunktes. Beispiel 4 Auf 25 g Pyridin werden in der Schütteltrommel 14,7 g Monofluoramin zur Einwirkung gebracht. Es bildet sich durch primäre Addition an den Stickstoff und nachfolgende Wanderung an das a-C-Atom das fluorwasserstoffsaure Salz des a-Aminopyridins. Das Aminopyridin wird durch Kalilauge in Freiheit gesetzt, mit Äther ausgeschüttelt und die ätherische Lösung mit Kaliumhydroxyd getrocknet. Nach dem Abdunsten des Äthers wird das rohe a-Aminopyridin durch Destillation im Vakuum gereinigt. Das Erzeugnis zeigt einen Siedepunkt von 12 5° bei 15 mm Hg. Die Ausbeute beträgt etwa 40 %.EXAMPLE 3 50 g of phenol are suspended in about 300 g of water and reacted with monofluoramine at a temperature of 50 ° with vigorous stirring. After 25 ampere hours, corresponding to a practical yield of 4.79 monofluoroamine, the experiment is interrupted. The p-aminophenol obtained is precipitated through sodium bicarbonate, filtered off and dried. 28 g of p-aminophenol are obtained, which corresponds to a yield of 61 01 . The p-aminophenol is identified by determining the mixed melting point. Example 4 14.7 g of monofluoramine are brought into action on 25 g of pyridine in a vibrating drum. The hydrofluoric acid salt of a-aminopyridine is formed by primary addition to nitrogen and subsequent migration to the aC atom. The aminopyridine is set free with potassium hydroxide solution, shaken out with ether and the ethereal solution is dried with potassium hydroxide. After the ether has evaporated, the crude α-aminopyridine is purified by distillation in vacuo. The product has a boiling point of 12 5 ° at 1 5 mm Hg. The yield is about 40%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method for introducing the amino group into inorganic ones and organic compounds, characterized in that they are pure, dry and oxygen-free Monofluoramine in concentrated form or after dilution with a dry, inert Gas such as nitrogen or the like is used as the aminating agent.

2. Procedure For the production of hydrazine compounds o. The like., characterized in that ammonia or its organic derivatives with dry, pure and oxygen-free monofluoramine implemented.