DE1101626B - Process for the manufacture of selenium rectifiers - Google Patents

Process for the manufacture of selenium rectifiers

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DE1101626B
DE1101626B DES36543A DES0036543A DE1101626B DE 1101626 B DE1101626 B DE 1101626B DE S36543 A DES36543 A DE S36543A DE S0036543 A DES0036543 A DE S0036543A DE 1101626 B DE1101626 B DE 1101626B
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selenium
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Dipl-Ing Erich Nitsche
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Siemens AG
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    • H01L21/105—Treatment of the surface of the selenium or tellurium layer after having been made conductive

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß bei Selen-Gleichrichtern während des Fertigungsvorganges eine Reaktion zwischen dem Metall der Deckelektrode und dem Selen stattfindet, die zur Ausbildung einer Reaktionszwischenschicht führt. Bei üblichen Deckelektrodenlegierungen, die als wirksamer Bestandteil Kadmium enthalten, besteht die Reaktionszwischenschicht aus Kadmium-Selenid. Es ist bekannt, daß Kadmium-Selenid ein Halbleiter mit Überschußleitfähigkeit ist, während Selen defektleitend ist. An der Grenze zwischen der Reaktionszwischenschicht und dem Selenkörper bildet sich daher eine Sperrschicht, die je nach der Richtung der angelegten Spannung arm an Ladungsträgern bzw. von Ladungsträgern überschwemmt ist.It is known that in selenium rectifiers during a reaction between the metal of the top electrode and the selenium takes place during the manufacturing process, which leads to the formation of an intermediate reaction layer. With common cover electrode alloys, which contain cadmium as an active ingredient, the intermediate reaction layer consists of cadmium selenide. It is known that cadmium selenide is a semiconductor with excess conductivity while Selenium conducts defects. Forms at the boundary between the intermediate reaction layer and the selenium body Therefore, a barrier layer is formed which, depending on the direction of the applied voltage, has few charge carriers or is flooded with load carriers.

Es ist ferner bekannt, daß die Sperrfähigkeit von Selen-Gleichrichtern durch bestimmte Zusätze von Metallen oder Metallsalzen, wie z. B. Thallium, Gallium, Indium oder Natriumchlorid, erheblich gesteigert werden kann. Man hat bisher diese Zusätze z. B. der Deckelelektrode beigefügt oder 'eine entsprechende Oberflächenbehandlung der Selenschicht vorgenommen. Der jeweils verwendete Zusatzstoff muß hierbei durch geeignete Fertigungsbehandlungen in die Zone der späteren Sperrschicht geführt werden. Es hat sich gezeigt, daß bei diesen bekannten Verfahren nach Fertigstellung des Gleichrichters noch überschüssige Mengen der Zusätze zurückbleiben, die beim späteren Betrieb des Gleichrichters durch Einwanderung in dessen Halbleiterkörper zu einer Alterung im Sinne einer Erhöhung des Durchlaß wider-Standes des Gleichrichters führen können.It is also known that the blocking ability of selenium rectifiers by certain additions of Metals or metal salts, such as. B. thallium, gallium, indium or sodium chloride, increased significantly can be. So far you have these additives z. B. attached to the cover electrode or 'a corresponding Surface treatment of the selenium layer made. The additive used in each case must by means of suitable manufacturing treatments in the zone of the later barrier layer. It has been shown that in these known methods after completion of the rectifier Excess amounts of the additives remain, which are caused by immigration during the later operation of the rectifier in the semiconductor body to an aging in the sense of an increase in the passage resistance of the rectifier.

Für den Zusatz eines den Aufbau der Sperrschicht fördernden Stoffes, z. B. von Thallium, zum Metall der Deckel elektrode ist ein Anteil von 0,005 bis 0,1 % Verfahren zur Herstellung
von Selen-GleichrichternFor the addition of a substance promoting the structure of the barrier layer, e.g. B. of thallium, the metal of the cover electrode is a proportion of 0.005 to 0.1% method of manufacture
of selenium rectifiers

Anmelder:Applicant:

Siemens-SchuckertwerkeSiemens-Schuckertwerke

Aktiengesellschaft,Corporation,

Berlin und Erlangen,Berlin and Erlangen,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Dipl.-Ing. Erich Nitsche, Berlin-Siemensstadt,
ist als Erfinder genannt wordenDipl.-Ing. Erich Nitsche, Berlin-Siemensstadt,
has been named as the inventor

Herstellung von Selen-Gleichrichtern mit einer Sperrschicht an der Grenzfläche zwischen einer aus dem Halbleitermaterial und dem angrenzenden Deckelektrodenmetall erzeugten Reaktionszwischenschicht und dem weiteren Halbleiter, bei dem auf eine halogenhaltige Selenschicht eine weitere Schicht mit einem Gehalt an Thallium aufgebracht wird. Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß die weitere Schicht als thalliumhaltige Selenschicht mit einer Dicke von etwa 3 bis S-IO-4 cm und mit einem Thalliumgehalt von 0,5 bis 5 · 1O1-6 g/cm2 der an der Sperrschichtbildung beteiligten Halbleiteroberfläche aufgeProduction of selenium rectifiers with a barrier layer at the interface between a reaction intermediate layer produced from the semiconductor material and the adjacent cover electrode metal and the further semiconductor, in which a further layer containing thallium is applied to a halogen-containing selenium layer. The method according to the invention consists in that the further layer as a thallium-containing selenium layer with a thickness of about 3 to S-IO -4 cm and with a thallium content of 0.5 to 5 · 10 1-6 g / cm 2 of the Semiconductor surface involved in the formation of a barrier layer

bracht wird. Die Erfindung geht von der Erkenntnis angegeben worden. Legt man einer Uberschlagsrech- 35 aus> daß der Thalliumzusatz gerade für die Ausbildungis brought. The invention is based on the knowledge indicated. Puts you a Uberschlagsrech- 35 from> that the thallium extra just for training

nung gemäß dem üblichen Aufbau von Selen-Gleichrichtern eine Dicke der Deckelektrode von 1O1-2Cm und ein spezifisches Gewicht ihres Materials von etwa 10 g/cm3 zugrunde, so ergibt sich eine Menge an Thallium von etwa 5 bis 100· 10-6 g/cm2 Halbleiteroberfläche. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß ein Zusatz von 0,005 °/o Thallium zum Metall der Deckelektrode einen äußersten unteren Grenzwert darstellt, bei dem kaum noch eine merkliche Erhöhung der Sperrfähigkeit eintritt. Die praktisch verwendbaren Mengen liegen etwa bei 0,02 %.If, according to the usual structure of selenium rectifiers, the thickness of the top electrode is 10 1-2 cm and a specific weight of its material of about 10 g / cm 3 , the result is an amount of thallium of about 5 to 100 · 10-6 g / cm 2 semiconductor surface. It should be pointed out, however, that an addition of 0.005% thallium to the metal of the cover electrode represents an extremely lower limit value at which there is hardly any noticeable increase in the blocking capacity. The practically usable amounts are about 0.02%.

Ferner ist bereits angegeben worden, daß Thallium zur Förderung der Sperrschichtbildung auch in Form einer besonderen Decklage auf die Oberfläche der Selenschicht aufgebracht werden kann. Die Literaturangaben über die Dicke einer solchen Thalliumschicht bewegen sich zwischen 100 Atomlagen (etwa 36·lO^6 g/cm-2) und 10-3cm (etwa 12000-1O-6 g/cm-2).Furthermore, it has already been stated that thallium can also be applied to the surface of the selenium layer in the form of a special cover layer in order to promote the formation of the barrier layer. The references throughout the thickness of such a layer thallium move between 100 atomic layers (about 36 · lO ^ 6 g / cm 2) and 10- 3 cm (about 12000-1O -6 g / cm 2).

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur der Reaktionszwischenschicht von wesentlicher Bedeutung ist. Durch das Verfahren nach der Erfindung wird bewirkt, daß bereits beim Aufbau des Halbleiterkörpers das Thallium unmittelbar in denjenigen Bereich der Selenschicht eingebracht wird, der bei den weiteren Fertigungsvorgängen, insbesondere bei der thermischen und elektrischen Formierung des Gleichrichters, an der Bildung der Reaktionszwischenschicht teilnimmt. Dieser Bereich der Selenschicht hat erfahrungsgemäß etwa eine; Tiefe von einigen 10 ~4 cm. Dadurch, daß das Thallium in räumlicher Verteilung von vornherein an der Stelle eingebaut wird, an der es bei der Bildung der Reaktionszwischenschicht benötigt wird, gelingt es, die Menge des Thalliums erheblich unter die bisher üblichen Mengen herabzusetzen und damit die Alterungsbeständigkeit des Gleichrichters entsprechend zu verbessern, ohne daß dabei eine Einbuße an Sperrfähigkeit in Kauf genommen werden muß. Es hat sich gezeigt, daß sichThe invention relates to a process for which the intermediate reaction layer is essential. The method according to the invention has the effect that during the construction of the semiconductor body the thallium is introduced directly into that area of the selenium layer which takes part in the formation of the intermediate reaction layer in the further manufacturing processes, in particular in the thermal and electrical formation of the rectifier. Experience has shown that this area of the selenium layer has about one; Depth of some 10 ~ 4 cm. The fact that the thallium is installed in a spatial distribution from the outset at the point where it is required for the formation of the intermediate reaction layer makes it possible to reduce the amount of thallium significantly below the previously usual amounts and thus improve the aging resistance of the rectifier accordingly without having to accept a loss of blocking capability. It has been shown that

109 52W562109 52W562

bereits mit den genannten geringen Thalliummengen Gleichrichter für hohe Sperrspannungen von etwa 40 V herstellen lassen, deren Alterungsbeständigkeit weit über diejenige hinausgeht, die bei nach bekannten Verfahren hergestellten Selen-Gleichrichtern erreicht werden konnte. Hieraus ist zu schließen, daß nach der Fertigstellung des Gleichrichters keine freien, für den Aufbau der Reaktionszwischenschicht nicht verbrauchten Thalliummengen mehr vorhanden sind.already with the mentioned small amounts of thallium rectifier for high reverse voltages of about 40 V can be produced, the aging resistance of which goes far beyond that which is known after Process manufactured selenium rectifiers could be achieved. From this it can be concluded that after the Completion of the rectifier no free, not used for the construction of the intermediate reaction layer Thallium amounts are more available.

Die thalliumhaltige Selenschicht kann beispielsweise durch Aufdampfen auf den Hauptkörper der Selenschicht aufgebracht werden. Mit Vorteil wird hierfür ein entsprechendes Gemisch aus Selen und Thallium aus einem gemeinsamen Verdampfer verdampft. Da hierbei einerseits sehr geringe, andererseits sehr genau definierte Thalliummengen gleichzeitig mit dem Selen über die Dampfphase auf die Oberfläche der eigentlichen Selenschicht übertragen werden müssen, empfiehlt es sich, gemäß einem früheren Vorschlag dem Ausgangsmaterial des Verdampfers einen Halogenzusatz zu geben. Ein solcher Halogenzusatz erleichtert das Verdampfen des Thalliums in eindeutiger Menge.The thallium-containing selenium layer can, for example, by vapor deposition on the main body of the selenium layer be applied. A corresponding mixture of selenium and thallium is advantageous for this evaporated from a common evaporator. Because on the one hand it is very low, on the other hand it is very precise defined amounts of thallium simultaneously with the selenium via the vapor phase on the surface of the actual Selenium layer need to be transferred, it is advisable to use the To give the starting material of the evaporator a halogen additive. Such a halogen addition makes it easier the evaporation of the thallium in a definite amount.

Die selenhaltige Thalliumschicht kann jedoch auch im Verlauf eines kontinuierlichen Aufdampfprozesses der eigentlichen Halbleiterschicht derart erzeugt werden, daß in der Schlußphase der Bedampfung dem Selen-Dampfstrom ein unabhängig von diesem erzeugter Thallium-Dampfstrom hinzugefügt wird und beide dann in einem gemeinsamen Strom der zu bedampfenden Fläche zugeleitet werden.However, the selenium-containing thallium layer can also be used in the course of a continuous vapor deposition process the actual semiconductor layer are produced in such a way that in the final phase of the vapor deposition Selenium vapor flow is added to a thallium vapor flow generated independently of this and both then in a common stream to be steamed Area are fed.

Die thalliumhaltige Selenschicht kann auch durch abwechselndes Aufbringen dünner Lagen aus Selen bzw. Thallium hergestellt werden. Dieser Aufbringungsprozeß wird vorzugsweise unmittelbar anschließend an das Aufbringen der eigentlichen Selenschicht vorgenommen. Für das Aufbringen dieser feinen Lagen erweist sich das Kathodenzerstäubungsverfahren als besonders geeignet.The thallium-containing selenium layer can also be produced by alternately applying thin layers of selenium or thallium are produced. This application process is preferably carried out immediately afterwards carried out on the application of the actual selenium layer. For applying this fine The cathode sputtering process proves to be particularly suitable for layers.

Der Hauptkörper des Selens, auf den die thalliumhaltige Selenschicht aufgebracht wird, kann einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut sein. Gemäß früheren Vorschlägen kann er außer einem Halogenzusatz einen Metallzusatz in geringer Menge zur weiteren Leitfähigkeitserhöhung aufweisen. Ebenso können Teilschichten des Selenkörpers mit unterschiedlichen S tor stellengehalten versehen sein.The main body of selenium to which the thallium-containing selenium layer is applied can be single-layered or be built up in several layers. According to previous proposals, it can be used in addition to a halogen additive have a small amount of metal added to further increase conductivity. as well Sub-layers of the selenium body can be provided with different S tor held in place.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Selen-Gleichrichtern mit einer Sperrschicht an der Grenzfläche zwischen einer aus dem Halbleitermaterial und dem angrenzenden Deckelektrodenmetall erzeugten Reaktionszwischenschicht und dem weiteren Halbleiter, bei dem auf eine halogenhaltige Selenschicht eine weitere Schicht mit einem Gehalt an Thallium aufgebracht wird, dadurch .gekennzeichnet, daß die weitere Schicht als thalliumhaltige Selenschicht mit einer Dicke von etwa 3 bis 5 · 10~4 cm und mit einem Thalliumgehalt von 0,5 bis 5-10"6 g/cm2 der an der Sperrschichtbildung beteiligten Halbleiteroberfläche aufgebracht wird.1. A method for producing selenium rectifiers with a barrier layer at the interface between a reaction intermediate layer produced from the semiconductor material and the adjacent cover electrode metal and the further semiconductor, in which a further layer containing thallium is applied to a halogen-containing selenium layer, thereby. in that the further layer is applied as a thallium containing selenium layer having a thickness of approximately 3 to 5 x 10 ~ 4 cm and with a thallium content of 0.5 to 5-10 "6 g / cm 2 of the semiconductor surface involved in the formation of barrier layers. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Aufbringen der thalliumhaltigen Selenschicht mittels Verdampfung ein Gemisch von Selen und Thallium aus einem gemeinsamen Verdampfer verdampft wird, wobei diesem Gemisch ein Zusatz von einem oder mehreren Halogenen beigegeben ist.2. The method according to claim 1, characterized in that when applying the thallium-containing Selenium by means of evaporation a mixture of selenium and thallium from a common Evaporator is evaporated, this mixture being an addition of one or more Halogens is added. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thalliumhaltige Selenschicht ausabwechselnden, äußerst dünnen Schichten aus Selen bzw. aus Thallium erzeugt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that that the thallium-containing selenium layer consists of alternating, extremely thin layers of selenium or is produced from thallium. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten durch Kathodenzerstäubung niedergeschlagen werden.4. The method according to claim 3, characterized in that the layers are sputtered by cathode get knocked down. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Patentschrift Nr. 820 318;German Patent No. 820,318; österreichische Patentschrift Nr. 153 134;Austrian Patent No. 153 134; niederländische Patentanmeldung 97 133;Dutch patent application 97 133; deutsche Patentanmeldung L 8368 VIII c/21 g (bekanntgemacht am 11. 6. 1952); German patent application L 8368 VIII c / 21 g (published June 11, 1952); Zeitschrift »Der Radiomarkt«, Beilage in der »Elektrotechnik«, Coburg vom9. Februar 1951, S. 14bis 16;"Der Radiomarkt" magazine, supplement in "Elektrotechnik", Coburg from 9. February 1951, pp. 14 to 16; Auszüge deutscher Patentanmeldungen Bd. 5/IV, S. 285: Patentanmeldung L 105929 VIII c/21 g.Excerpts from German patent applications Vol. 5 / IV, p. 285: Patent application L 105929 VIII c / 21 g. © 105 525/562 2.61© 105 525/562 2.61
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GB (1) GB791053A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE820318C (en) * 1948-10-02 1951-11-08 Siemens & Halske A G Selenium bodies, especially for dry rectifiers, photo elements and light-sensitive resistance cells

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GB791053A (en) 1958-02-19
CH334114A (en) 1958-11-15

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