DE1100959B

DE1100959B - Process for the preparation of aqueous dispersions of polymers of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1100959B
Application number: DEL25638A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Halbig
Original assignee: CHEMISCHE FABRIKEN AG; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Current assignee: CHEMISCHE FABRIKEN AG; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Priority date: 1956-08-31
Filing date: 1956-08-31
Publication date: 1961-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten des Vinylchlorids Es ist bekannt, Dispersionen (Latizes) des Polyvinylchlorids durch Einrühren von Vinylchlorid in Wasser, das emulgierende und die Polymerisation beschleunigende Substanzen enthält, zu erzeugen. Man erhält auf diese Weise im allgemeinen Latizes, in denen der mittlere Durchmesser der Polymerisatteilchen unter 0,3 Mikron liegt. Die Konzentration dieser Latizes kann auf einen Gehalt von 40 bis 60 Gewichtsprozent an Polymerisat gesteigert werden, wenn eine genügend große Menge von Emulgatoren verwendet wird, die zumeist über 10/o des Gewichts der zu polymerisierenden Flüssigkeit beträgt. Process for the preparation of aqueous dispersions of polymers of vinyl chloride It is known to produce dispersions (latices) of polyvinyl chloride Stirring vinyl chloride into water, which emulsifies and accelerates the polymerization Contains substances to produce. In this way one generally obtains latices, in which the mean diameter of the polymer particles is less than 0.3 microns. The concentration of these latices can be 40 to 60 percent by weight of polymer can be increased if a sufficiently large amount of emulsifiers is used, which is usually over 10 / o of the weight of the liquid to be polymerized amounts to.

Für manche Zwecke sind Latizes des Polyvinylchlorids erwünscht, die wenigstens 40 40e/o Polymerisat, möglichst wenig Emulgator und Teilchen mit einem Durchmesser über 0,3 Mikron enthalten. Ein hoher Gehalt an Polymerisat wirkt sich günstig bei der Isolierung des Polymerisats durch Eindampfen aus; ein geringer Gehalt an Emulgator bietet Vorteile hinsichtlich der Wasserfestigkeit der aus dem Polymerisat hergestellten Produkte. Polymerisate, die aus Latizes mit größeren Teilchen hergestellt sind, sind im allgemeinen den aus Latizes mit feineren Teilchen gewonnenen Polymerisaten in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften überlegen. For some purposes, latexes of polyvinyl chloride are desired which at least 40 40e / o polymer, as little as possible emulsifier and particles with one Included in diameter greater than 0.3 microns. A high content of polymer has an effect favorable for the isolation of the polymer by evaporation from; a low salary an emulsifier offers advantages in terms of water resistance of the polymer manufactured products. Polymers made from latices with larger particles are generally the polymers obtained from latexes with finer particles superior in their chemical and physical properties.

Versuche, Latizes des Polyvinylchlorids, welche die vorstehend erwähnten Eigenschaften besitzen, mit geringen (unterhalb 1 O/o der Polymerisatmenge liegenden) Emulgatormengen herzustellen, stießen auf große Schwierigkeiten, weil die so erzeugten Dispersionen so unstabil sind, daß sie in der Regel schon im Verlaufe der Herstellung ganz oder teilweise brechen. Attempts to find latexes of polyvinyl chloride containing the above-mentioned Have properties with low (below 1 O / o of the amount of polymer) Producing amounts of emulsifier has encountered great difficulties because of how they produced Dispersions are so unstable that they are usually already in the course of production break in whole or in part.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten des Vinylchlorids bzw. Mischpolymerisaten, die Vinylchlorid als überwiegenden Bestandteil enthalten, mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 40 Gewichtsprozent und mittleren Teilchendurchmessern von mehr als 0,3 Mikron durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart einer organischen, nicht polymerisierbaren, in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen Flüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dispergierung und gleichzeitige Polymerisation der Monomeren unter einer dünnen Deckschicht der zugefügten organischen Flüssigkeit, die spezifisch leichter ist als die darunter befindliche wäßrige Flüssigkeit, mit der Maßgabe durchführt, daß man auf 100 Gewichtsteile Monomere nicht mehr als 1 Gewichtsteil Emulgator anwendet und die Rührgeschwindigkeit so niedrig hält, daß die aus der organischen, nicht polymerisierbaren Flüssigkeit bestehende Deckschicht während der Polymerisation ständig erhalten bleibt und nicht emulgiert wird und diese nach Beendigung der Polymerisation abtrennt. The invention relates to a process for the preparation of aqueous Dispersions of polymers of vinyl chloride or copolymers containing vinyl chloride contained as a predominant component, with a solids content of at least 40 percent by weight and mean particle diameters greater than 0.3 microns Emulsion polymerization of the corresponding monomers in the presence of an organic, non-polymerizable, water-insoluble or sparingly soluble liquid, which is characterized in that the dispersion and simultaneous polymerization the monomers under a thin cover layer of the added organic liquid, which is specifically lighter than the underlying aqueous liquid, with with the proviso that one does not use more than 1 per 100 parts by weight of monomers Using part by weight of emulsifier and keeping the stirring speed so low that the top layer consisting of the organic, non-polymerizable liquid is constantly maintained during the polymerization and does not emulsify will and this separates after the end of the polymerization.

Als organische Zusatzstoffe kommen unter anderem in Betracht Paraffinöl, Benzine, Ather, wie Dibutyläther, Ester, wie Dioctyphthalat. Die Wirkung der organischen Zusatzflüssigkeit dürfte wesentlich darauf beruhen, daß die auf dem Latex schwimmende Deckschicht beim Rühren eine oberflächliche »Beruhigung« des Latex bewirkt und hierdurch das Brechen des Latex verhütet. Es ist aber anzunehmen, daß noch andere Wirkungen vorliegen, für die eine Erklärung nicht gegeben werden kann. Organic additives that can be used include paraffin oil, Benzines, ethers such as dibutyl ether, esters such as dioctyphthalate. The effect of the organic Additional liquid is likely to be based essentially on the fact that the liquid floating on the latex Top layer causes a superficial »calming« of the latex when stirring and thereby prevents the latex from breaking. But it is to be assumed that there are other effects as well exist for which an explanation cannot be given.

Die Menge der organischen Zusatzflüssigkeit kann etwa 1 bis 58/o oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, betragen. Im allgemeinen werden bei Zusätzen von etwa 3 3e/o sehr gute Wirkungen erzielt. The amount of the organic additive liquid can be about 1 to 58 / o or more, based on the weight of the polymer. Generally will achieved very good effects with additions of about 3 3e / o.

Die zugesetzte organische Flüssigkeit wird nach beendeter Polymerisation und Dispergierung in unverändertem Zustand durch Maßnahmen, wie Dekantieren, zurückgewonnen. The added organic liquid becomes after the end of the polymerization and dispersion recovered as it is by means such as decanting.

Erfindungsgemäß kann nicht nur reines, sondern auch technisch reines Vinylchlorid in wäßrige Dispersionen der Polymerisate übergeführt werden. Die Erfindung eignet sich auch für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Mischpolymerisaten aus Monomerengemischen, die Vinylchlorid als Hauptbestandteil und außerdem noch andere polymerisierbare Verbindungen, wie z. B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylester, enthalten. Hierbei werden vorzugsweise Mischungen von Monomeren verwendet, die nebën Vinylchlorid bis zu 20 °/o an anderen polymerisierbaren Verbindungen aufweisen. According to the invention, not only pure, but also technically pure Vinyl chloride can be converted into aqueous dispersions of the polymers. The invention is also suitable for the production of aqueous Dispersions of copolymers from monomer mixtures, the vinyl chloride as the main component and also other polymerizable compounds, such as. B. vinylidene chloride, Vinyl acetate, acrylic ester. Mixtures of monomers are preferably used here used, the next to vinyl chloride up to 20% of other polymerizable compounds exhibit.

Die Durchführung der Emulsionspolymerisation kann nach üblichen Verfahren, z. B. nach den schweizerischen Patentschriften 239 764 und 239 765, erfolgen. The emulsion polymerization can be carried out by customary methods, z. B. in accordance with Swiss patents 239 764 and 239 765.

Danach kann die Polymerisation in alkalischem Medium und die Zugabe der Monomeren portionsweise erfolgen, wobei der Partialdruckabfall des Monomeren im Polymerisationsgefäß als Anzeichen zur Zugabe von weiteren Monomerenportionen dient. Die Reaktionstemperatur wird entsprechend dem gewünschten Polymerisationsgrad gewählt; sie liegt in der Regel zwischen etwa 30 bis 600 C.Thereafter, the polymerization in an alkaline medium and the addition of the monomers take place in portions, the partial pressure drop of the monomer in the polymerization vessel as an indication of the addition of further monomer portions serves. The reaction temperature is set according to the desired degree of polymerization chosen; it is usually between about 30 to 600 C.

Beispiel 1 4800 g Wasser, 20 ccm n/1-Ammoniumhydroxydlösung in Wasser, 2,5 g Ammoniumpersulfat, 3,0g Stearinsäure werden in einem druckfesten Rührgefäß (12 1 Inhalt) nach Verdrängen der Luft durch Vinylchlorid bei 500 C mit einem gabelförmigen Rührer, der mit 200Umdrehungen je Minute umläuft, gerührt. Example 1 4800 g water, 20 ccm n / 1 ammonium hydroxide solution in water, 2.5 g of ammonium persulfate and 3.0 g of stearic acid are placed in a pressure-tight stirred vessel (12 1 content) after displacing the air with vinyl chloride at 500 C with a fork-shaped Stirrer rotating at 200 revolutions per minute, stirred.

Dann werden 500 g Vinylchlorid und anschließend 20 g Benzin zugegeben. Der Druck steigt auf 7,5 Atm. und fängt nach etwa 40 bis 70 Minuten an zu fallen.Then 500 g of vinyl chloride and then 20 g of gasoline are added. The pressure rises to 7.5 atm. and begins to fall after about 40 to 70 minutes.

Nun werden von neuem 500 g Vinylchlorid, 2 g Stearinsäure und 8 ccm njl-Ammoniumhydroxyd und anschließend wieder 20 g Benzin zugegeben. Der Druck steigt dann wieder auf den Anfangswert, um nach 20 Minuten wieder zu sinken. Hierauf wird erneut Vinylchlorid, Stearinsäure und Ammoniumhydroxyd und anschließend Benzin zugefügt usw. Insgesamt werden 6000g Vinylchlorid, 25 g Stearinsäure und 108 ccm nll-Ammoniumhydroxyd zugesetzt. Nach der letzten Zugabe wird die Polymerisation so lange durchgeführt, bis der Druck auf 3 Atm. gesunken ist, dann wird entgast und der Apparat geöffnet. Man erhält einen dünnflüssigen Latex, auf dem eine Benzinschicht schwimmt, die abgetrennt wird. Die Polymerisatteilchen des Latex sind schon bei 70facher Vergrößerung sichtbar. Ihr mittlerer Durchmesser beträgt etwa 0,5 Mikron. Aus dem Latex läßt sich das Polymerisat in iiblicher Weise, z. B. durch Eindampfen, Fällen mit Säuren oder Salzen, Absaugen, Waschen, Trocknen, Mahlen und Sichten gewinnen.Now 500 g of vinyl chloride, 2 g of stearic acid and 8 ccm njl ammonium hydroxide and then again 20 g of gasoline were added. The pressure increases then back to the initial value, only to decrease again after 20 minutes. Then will again vinyl chloride, stearic acid and ammonium hydroxide and then gasoline were added etc. A total of 6000 g of vinyl chloride, 25 g of stearic acid and 108 cc of nII ammonium hydroxide added. After the last addition, the polymerization is carried out for as long as until the pressure drops to 3 atm. has sunk, then it is degassed and the apparatus is opened. A thin latex is obtained, on which a layer of gasoline floats, which is separated will. The polymer particles of the latex are already visible at 70x magnification. Their mean diameter is about 0.5 microns. The polymer can be extracted from the latex in the usual way, e.g. B. by evaporation, precipitation with acids or salts, suction, Washing, drying, grinding and sifting win.

Bei Vergleichsversuchen, die unter den gleichen Bedingungen, aber ohneBenzinzugabe durchgeführt wurden, bricht der Latex im Verlaufe des Verfahrens zumeist schon nach der sechsten Zugabe von Vinylchlorid zusammen. In comparison tests that were carried out under the same conditions, but were carried out without the addition of gasoline, the latex will break in the course of the process usually already after the sixth addition of vinyl chloride together.

Zur Durchführung des Verfahrens kann Benzin verwendet werden, das von 30 bis 2000 C siedet und mit konzentrierter Schwefelsäure keine Verfärbung zeigt. Gasoline can be used to carry out the process boils from 30 to 2000 C and shows no discoloration with concentrated sulfuric acid.

Selbstverständlich darf das Benzin keine die Polymerisation störenden Verunreinigungen enthalten.Of course, the gasoline must not interfere with the polymerization Contain impurities.

Beispiel 2 Zwecks Durchführung des Verfahrens in halbkontinuierlicher Arbeitsweise wird z. B. derart verfahren, daß zunächst, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet wird. Am Ende der Polymerisation werden die oberen neun Zehntel des Latex entnommen und dann 480.0 g Wasser, 2 g Ammoniumpersulfat, 20 ccm n/1-Ammoniumhydroxyd, 2 g Stearinsäure und 20 g Benzfn eingeschleust und weiterpolymerisiert wie bei Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerisation springt sofort an, so daß schon nach 20 Minuten die nächste Zugabe erfolgen kann. Man arbeitet dann weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis 5500g Vinylchlorid eingeführt sind. Hierauf wird wieder ein Teil des Latex entfernt, Wasser und die weiteren Zusatzstoffe, wie vorstehend beschrieben, eingeführt und weiterpolymerisiert. Die halbkontinuierliche Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Anlaufzeit der Polymerisation verkürzt wird und Polymerisatteilchen mit etwas größerem Durchmesser, der im allgemeinen bei etwa 0,8- Mikron liegt, erhalten werden Bei der halbkontinuierlichen Arbeitsweise wird jeweils die obere Schicht des Latex abgezogen und auf diese Weise das Benzin laufend aus dem Reaktionsraum entfernt. Es wird durch Dekantieren wiedergewonnen. Zugleich wird vermieden, daß sich größere Mengen als beabsichtigt im Reaktionsraum ansammeln. Example 2 In order to carry out the process in semi-continuous Working method is z. B. proceed in such a way, that initially, as described in Example 1, is being worked on. At the end of the polymerization it will be the top nine tenths of the latex removed and then 480.0 g water, 2 g ammonium persulfate, 20 ccm n / 1 ammonium hydroxide, 2 g of stearic acid and 20 g of Benzfn introduced and further polymerized as in the example 1 described. The polymerization starts immediately, so that after just 20 minutes the next addition can take place. You then continue to work as described in Example 1, up to 5500g vinyl chloride are introduced. Part of the latex is then removed again, Water and the other additives, as described above, introduced and further polymerized. The semi-continuous procedure has the advantage that the The start-up time of the polymerization is shortened and polymer particles are somewhat larger Diameters, generally about 0.8 microns, can be obtained In the semi-continuous mode of operation, the upper layer of the latex is peeled off in each case and in this way the gasoline is continuously removed from the reaction chamber. It will go through Decanting recovered. At the same time it is avoided that larger amounts than intended to accumulate in the reaction space.

PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten des Vinylchlorids bzw. PATENT CLAIM 1. Process for the preparation of aqueous dispersions of polymers of vinyl chloride or

Mischpolymerisaten, die Vinylchlorid als überwiegenden Bestandteil enthalten, mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 40 Gewichtsprozent und mittleren Teilchendurchmessern von mehr als 0,3 Mikron, durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart einer organischen, nicht polymerisierbaren, in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispergierung und gleichzeitige Polymerisation der Monomeren unter einer dünnen Deckschicht der zugefügten ororganischen Flüssigkeit, die spezifisch leichter ist als die darunter befindliche wäßrige Flüssigkeit, mit der Maßgabe durchführt, daß man auf 100 Gewichtsteile Monomere nicht mehr als 1 Gewichtsteil Emulgator anwendet und die Rührgeschwindigkeit so niedrig hält, daß die aus der organischen, nicht polymerisierbaren Flüssigkeit bestehende Deckschicht während der Polymerisation ständig erhalten bleibt und nicht emulgiert wird und diese nach Beendigung der Polymerisation abtrennt. Copolymers, the vinyl chloride as the predominant component contain, with a solids content of at least 40 percent by weight and medium Particle diameters greater than 0.3 microns, by emulsion polymerization of the corresponding monomers in the presence of an organic, non-polymerizable, Liquid insoluble or sparingly soluble in water, characterized in that that the dispersion and simultaneous polymerization of the monomers under one thin cover layer of the added organic fluid, which is specifically lighter is than the underlying aqueous liquid, with the proviso that that no more than 1 part by weight of emulsifier is used per 100 parts by weight of monomers and keep the stirring speed so low that the organic ones do not polymerizable liquid existing cover layer during the polymerization remains constant and is not emulsified and this after the end of the polymerization separates.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the organic liquid forming the top layer not more than about 5%, preferably about 3% of the amount of polymer.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that technical grade vinyl chloride is used as the starting material.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that man - - mixtures containing other polymerizable compounds in addition to vinyl chloride an amount up to 20 percent by weight polymerized.

References considered: U.S. Patent No. 2,559 752