Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von zu mindestens 80 Gew.% aus Vinylehloridjaufgebauten Polymerisaten in Wasser Die Herstellung von Latices des Polyvinyl- ehlorids durch Einrühren von Monovinylchlo- rid in Wasser, das emulgierende und die Poly- merisation beschleunigende Substanzen ent hält, und Polymerisieren ist allgemein be kannt.
Man erhält auf diese Weise in der Regel Latices, in denen der mittlere Durch messer der Polymerisatteilchen unter 0,3 Mi- kron liegt. Die Konzentration dieser Latices kann auf 40-60 /o Gehalt an Polymerisat ge steigert werden, wenn genügend Emulgator verwendet wird. Diese Menge liegt für die meisten Emulgatoren über 11/9 des Gewichtes vom Monomeren.
Für verschiedene Zwecke sind Latices des Polyvinylchlorids erwünscht, die wenigstens 40 % Polymer isat, möglichst wenig Emulgator und Teichen mit einem Durchmesser über 0,3 Mikron enthalten.
Ein hoher Gehalt an Polymerisat ist günstig bei der Isolierung des Polymerisats durch Eindampfen, ein geringer (rehalt an Emulgator wirkt sich vorteilhaft auf die Wasserfestigkeit der aus dem Poly- merisat hergestellten Produkte aus, und Poly- merisate, die aus Latices mit grösseren Tei chen gewonnen werden, erweisen sich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften überlegen über solche, die aus Latices mit feineren Teilchen gewonnen werden.
Versucht man Latices des Polyvinylchlo- rids in Konzentrationen über 40 /a mit Teil- chen über 0;3 Mikron Durchmesser und mit Emulgatormengen unter 1 /o der Monomer- menge herzustellen, so trifft man auf grosse Schwierigkeiten, weil diese Dispersionen sehr unstabil sind und in der Regel schon ganz oder teilweise bei der Herstellung brechen.
Es wurde nun gefunden, dass die Emp findlichkeit derartiger Latices sich beseitigen lässt, indem auf der Dispersion während ihrer Herstellung eine dünne Flüssigkeitsschicht von organischen, in Wasser schwer löslichen, nichtpolymerisierbaren Stoffen aufrechterhal ten wird. Solche Stoffe sind Paraffinöl, Ben- zine, Äther wie Dibutyläther, Ester wie Di- oktylphthalat und andere. Wesentlich ist, dass die Flüssigkeit spezifisch leichter als der übrige Teil des Reaktionsgemisches und schwer löslich in Wasser ist.
Ferner soll diese Flüssigkeit nicht oder wenigstens nicht in ihrer Gesamtheit in den emulgierten Zustand übergehen. Dies -letztere erreicht man dadurch, dass wenig Emulgator verwendet wird, also gerade durch das Mittel, das zur Ausbildung grösserer Teilchen am mei sten beiträgt.
Gegenstand des Patentes ist nun ein Ver fahren zur Herstellung von Dispersionen von zu mindestens 80 Gew.o/o. aus Vinylchlorid aufgebauten Polymerisaten in Wasser mit einem mittleren Durchmesser der Palymeri- satteilchen von wenigstens 0,3 Mikrori und einem Gehalt an Polymerisat, der mindestens zwei Drittel der Gewichtsmenge des Wassers beträgt, durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bzw.
einem Vinylchlorid enthal tenden Monomerengemisch unter Verwendung von höchstens 1 Gewichtsteil Emulgator auf 100 Gewichtsteile Monomeres, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polymerisation in Gegen wart einer kleinen Menge einer organischen, nichtpolymerisierbaren und in Wasser schwer löslichen Flüssigkeit durchgeführt wird, die spezifisch leichter als der übrige Teil des Reak tionsgemisches ist und wenigstens teilweise in nichtemulgierter Form erhalten bleibt,
so dass diese Flüssigkeit eine auf dem Rea.ktions- gemiseh schwimmende Schicht bildet.
Die Ursache des durch die Zugabe der ge nannten Flüssigkeit erzielten Effektes ist nicht klar. Wahrscheinlich erfolgt durch die auf dem Latex schwimmende Flüssigkeits- schicbt beim Rühren eine oberflächliche Be ruhigung des Latex, wodurch das Brechen verhütet wird. Doch liegen sicher auch noch andere Gründe vor. So kann zum Beispiel ein empfindlicher Latex, der beim Pumpen oder Umgiessen in ein anderes Gefäss bricht, stabili siert werden, wenn man ihm Spuren, z. B.
0,2%, der genannten Flüssigkeiten zusetzt und alle Teile, mit denen er in Berührung kommt, vorher mit der genannten Flüssigkeit benetzt.
Die Menge der genannten Flüssigkeit be- trägt 1-5 lo. des Gewichtes des gebildeten Polymerisats. Man kann auch grö ssere Mengen zusetzen, doch wird der beste Effekt bereits mit etwa 314 erreicht. Die Hauptmenge der Flüssigkeit kann nach be endeter Polymerisation in unverändertem Zu stand durch Dekantieren zurückgewonnen werden.
Die Durchführung der Emulsionspolymeri- sation kann im übrigen in der üblichen Weise erfolgen. Man arbeitet zum Beispiel nach dem Verfahren der Schweizer Patente Nrn. 239764 und 239765 mit alkalischem Serum und unter Kontrolle der Monomerkonzentration, indem diese in der Nähe der Konzentration gehalten wird,- die zur Erreichung des Sättigungsdruk- kes gerade erforderlich ist. Folgende Beispiele sollen den Erfindungs gedanken erläutern.
1. 4800 g Wasser, 20 cm3 n/1 Ammonium hydroxydiösung in Wasser, 2,5 g Ammonium persulfat, 3,0 g Stearinsäure werden in einem druckfesten Rührgefäss von 12 Liter Inhalt nach Verdrängen der Luft durch Vinylchlo- ridgas bei 50 mit einem gabelförmigen Rüh- rer mit 200 Umdrehungen je Minute gerührt. Dann werden 500g Vinylchlorid zugegeben. Der Druck steigt auf 7,5 atm und fängt nach 40-70 Minuten an zu fallen.
Jetzt werden von neuem 500 g Vinylchlorid, 2 g Stearin säure und 8 cm n/1 Ammoniumhydroxyd zuge geben. Der Druck steigt wieder auf den An fangswert, um nach 20 Minuten wieder zu sinken, worauf wieder Vinylchlorid, Stearin säure und Ammoniumhydroxyd zugegeben wird usw. Insgesamt werden 6000 g Vinyl- chlorid, 25 g Stearinsäure und 108 cm n/1 Am moniumhydroxyd zugegeben. Die Temperatur wird durch Kühlen dauernd auf 50 gehalten. Ferner werden nach jeder Zugabe von-Vinyl- chlorid 20 g Benzin zugegeben.
Das Benzin darf keine die Polyunerisation störenden Ver unreinigungen enthalten. Man kann ein Ben zin verwenden, das von 30-200 siedet und mit konzentrierter Schwefelsäure keine Ver färbung zeigt. Am Ende der letzten Zugabe lässt man die Polymerisation so lange laufen, bis der Druck auf 3 atm gesunken ist, dann wird entgast und der Apparat geöffnet. Er enthält einen dünnflüssigen, 6000 g Poly- vinylchlorid enthaltenden Latex, auf dem eine Benzinschicht schwimmt. Die Polymeri- satteilchen des Latex sind schon bei 70facher Vergrösserung sichtbar.
Ihr mittlerer Durch messer beträgt etwa 0,5 Mikron.
Führt man den gleichen Ansatz durch, je doch ohne Benzinzusatz, so bricht der Latex meist schon nach der sechsten Zugabe von Vinylchlorid, sicher aber nach der neunten.
Aus dem Latex lässt sich das Polymerisat in der üblichen Weise isolieren, z. B. durch Eindampfen, Fällen mit. Säuren oder Salzen, Absaugen, Waschen, Trocknen, Mahlen- und Sichten. 9. Man arbeitet wie in Beispiel 1, am Ende der Polymerisation werden die obern neun Zehntel des Latex entnommen, dann wer den 4800g Wasser, 2 g Ammoniiuupersulfat, 20 cm33 n/1 Ammoniumhydroxyd, 2 g Stea- rinsäure und 20g Benzin eingeschleust und weiterpolymerisiert, wie unter 1 geschildert.
Die Polymerisation springt sofort an, so dass schon nach 20 Minuten die zweite Zugabe er folgen kann. Man fährt fort, wie unter 1 ge schildert, bis 5500g Vinylehlorid zugegeben sind, dann entfernt, man wieder einen Teil des Latex, gibt Wasser usw. zu, das heisst man arbeitet halbkontinuierlich. Dies hat den Vor teil, dass die Anlaufzeit der Polymerisation verkürzt wird. Ferner fällt der Durchmesser der Polymerisatteilchen etwas grösser aus. Er liegt bei 0,8 M1krQn.
Bei dieser halbkontinuierlichen Arbeits weise zieht man jeweils die obere Schicht des Latex ab. Auf diese Weise wird auch das Benzin aus dem Reaktionsraum laufend ent fernt, es kann zum grossen Teil durch Dekan tieren wieder gewonnen werden. Man vermei det dadurch, dass sieh grössere Mengen als beabsichtigt im Reaktionsraum ansammeln.
Das Verfahren ist zwar hauptsächlich für die Herstellung von Dispersionen des Poly- vinylchlorids bestimmt. Doch kann es auch für die Herstellung von Dispersionen von ;11ischpolymerisaten des Vinylchlorids mit bis zu 20 1/o andern polymerisierbaren Verbinduri- gen, wie z. B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylester usw., dienen.
Process for the production of dispersions of at least 80% by weight of vinyl chloride built up polymers in water The production of latexes of polyvinyl chloride by stirring monovinyl chloride into water, which contains emulsifying and polymerization accelerating substances, and polymerizing is general known.
In this way, latices are generally obtained in which the mean diameter of the polymer particles is less than 0.3 microns. The concentration of these latices can be increased to 40-60 / o polymer content if sufficient emulsifier is used. For most emulsifiers, this amount is more than 11/9 of the weight of the monomer.
For various purposes, latices of polyvinyl chloride are desired which contain at least 40% polymer isate, as little emulsifier as possible and particles with a diameter greater than 0.3 microns.
A high polymer content is beneficial for isolating the polymer by evaporation, a lower content (emulsifier content has a beneficial effect on the water resistance of the products made from the polymer, and polymers obtained from latices with larger pitches in their chemical and physical properties are superior to those obtained from latices with finer particles.
If one tries to produce latices of polyvinyl chloride in concentrations above 40 / a with particles over 0.3 microns in diameter and with emulsifier amounts below 1 / o of the monomer amount, one encounters great difficulties because these dispersions are very unstable and usually break completely or partially during manufacture.
It has now been found that the sensitivity of such latices can be eliminated by maintaining a thin liquid layer of organic, sparingly water-soluble, non-polymerizable substances on the dispersion during its preparation. Such substances are paraffin oil, gasoline, ethers such as dibutyl ether, esters such as di-octyl phthalate and others. It is essential that the liquid is specifically lighter than the rest of the reaction mixture and sparingly soluble in water.
Furthermore, this liquid should not, or at least not in its entirety, go over into the emulsified state. The latter is achieved in that little emulsifier is used, i.e. precisely by the means that most often contributes to the formation of larger particles.
The subject of the patent is now a process for the preparation of dispersions of at least 80 Gew.o / o. Polymers composed of vinyl chloride in water with an average diameter of the polymer particles of at least 0.3 microri and a content of polymer which is at least two thirds of the weight of the water, by emulsion polymerization of vinyl chloride or
a vinyl chloride containing monomer mixture using a maximum of 1 part by weight of emulsifier per 100 parts by weight of monomer, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a small amount of an organic, non-polymerizable and sparingly water-soluble liquid, which is specifically lighter than the remaining part of the reaction mixture and is at least partially retained in non-emulsified form,
so that this liquid forms a layer floating on the reaction mixture.
The cause of the effect achieved by adding the liquid mentioned is not clear. The liquid floating on the latex probably causes a superficial calming of the latex when it is stirred, which prevents breakage. But there are certainly other reasons as well. For example, a sensitive latex that breaks when pumping or pouring into another vessel can be stabilized if you leave traces of it, e.g. B.
0.2% of the liquids mentioned and all parts with which it comes into contact is previously wetted with the liquid mentioned.
The amount of the liquid mentioned is 1-5 lo. the weight of the polymer formed. You can also add larger amounts, but the best effect is already achieved with about 314. The bulk of the liquid can be recovered in the unchanged state by decanting after the polymerization has ended.
The emulsion polymerization can otherwise be carried out in the usual way. One works, for example, according to the method of Swiss Patents Nos. 239764 and 239765 with alkaline serum and under control of the monomer concentration by keeping it close to the concentration - which is just required to reach the saturation pressure. The following examples are intended to explain the concept of the invention.
1. 4800 g of water, 20 cm3 n / 1 of ammonium hydroxide solution in water, 2.5 g of ammonium persulfate, 3.0 g of stearic acid are placed in a pressure-tight stirred vessel of 12 liters after displacing the air with vinyl chloride gas at 50 with a fork-shaped The stirrer was stirred at 200 revolutions per minute. Then 500 g of vinyl chloride are added. The pressure rises to 7.5 atm and begins to drop after 40-70 minutes.
Now 500 g of vinyl chloride, 2 g of stearic acid and 8 cm n / 1 ammonium hydroxide are added again. The pressure rises again to the initial value, only to fall again after 20 minutes, whereupon vinyl chloride, stearic acid and ammonium hydroxide are added again, etc. A total of 6000 g vinyl chloride, 25 g stearic acid and 108 cm n / 1 ammonium hydroxide are added. The temperature is kept at 50 by cooling. Furthermore, 20 g gasoline are added after each addition of vinyl chloride.
The gasoline must not contain any impurities that could interfere with the polymerization. You can use a gasoline that boils from 30-200 and does not discolour with concentrated sulfuric acid. At the end of the last addition, the polymerization is allowed to run until the pressure has dropped to 3 atm, then the gas is degassed and the apparatus is opened. It contains a low-viscosity latex containing 6000 g of polyvinyl chloride on which a layer of gasoline floats. The polymer particles of the latex are already visible at a 70x magnification.
Their mean diameter is about 0.5 microns.
If you carry out the same approach, but without the addition of petrol, the latex usually breaks after the sixth addition of vinyl chloride, but certainly after the ninth.
The polymer can be isolated from the latex in the usual manner, e.g. B. by evaporation, cases with. Acids or salts, suction, washing, drying, grinding and sifting. 9. The procedure is as in Example 1, at the end of the polymerization the upper nine tenths of the latex are removed, then 4800 g of water, 2 g of ammonium super-sulfate, 20 cm33 n / 1 of ammonium hydroxide, 2 g of stearic acid and 20 g of gasoline are introduced and polymerized further as described under 1.
The polymerization starts immediately, so that the second addition can already be made after 20 minutes. Continue as described under 1 until 5500 g vinyl chloride have been added, then remove, again part of the latex, add water, etc., which means that you work semi-continuously. This has the advantage that the start-up time of the polymerization is shortened. Furthermore, the diameter of the polymer particles is somewhat larger. It is 0.8 M1krQn.
In this semi-continuous way of working, the upper layer of the latex is removed. In this way, the gasoline is also continuously removed from the reaction chamber, and most of it can be recovered by decanting animals. This prevents larger amounts from accumulating in the reaction space than intended.
The process is mainly intended for the production of dispersions of polyvinyl chloride. However, it can also be used for the preparation of dispersions of copolymers of vinyl chloride with up to 20% other polymerizable compounds, such as B. vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic ester, etc., are used.