DE1098654B

DE1098654B - Process for the production of ferrous complex compounds

Info

Publication number: DE1098654B
Application number: DEC11831A
Authority: DE
Inventors: Robert Frederic Michel Sureau; Georges Raymond Henr Mingasson
Original assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Current assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Priority date: 1954-09-17
Filing date: 1955-09-16
Publication date: 1961-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Ferrokomplexverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellunf von Ferrokomplexverbindungen, die insbesondere ah Farbstoffe von hohem Wert sind.Process for the preparation of ferrous complex compounds The invention relates to a process for the production of ferrous complex compounds, in particular ah dyes are of great value.

Es ist seit langem bekannt, daß die o-Nitrosoderivate der Phenole und Naphthole mit Eisen(II)-salzen komplexe Salze bilden, die in sehr lichtechten grünen Tönen färben. Man kennt insbesondere den Ferrokomplex von 1-Nitroso-2-naphthol; dieser stellt ein grünes Pigment dar, das praktisch in wäßrigem, saurem oder alkalischem Medium unlöslich ist. Dagegen ist die gleiche Verbindung, in der 6-Stellung sulfoniert, löslich und wurde zum Färben von Wolle in einem mit Schwefelsäure angesäuerten Bade verwendet. Andererseits besteht seit einigen Jahren in der Technik des Färbens der Wolle eine Tendenz zur Verwendung von Farbstoffen, welche in der Lage sind, die Wolle in neutralem Bade zu färben oder aber in einem Bade, das durch eine organische Säure leicht angesäuert ist. Dieses Färbeverfahren bietet außer anderen Vorteilen noch denjenigen, daß dabei die Faser besser geschont wird. Die für diese Technik geeigneten Farbstoffe sind meistens komplexe Metallverbindungen von 0,0'-Dihydroxyazo-Farbstoffen oder von o-Carboxy-o'-hydroxyazo-Farbstoffen ohne Sulfon-und ohne Carboxylgruppe, abgesehen von derjenigen, welche gegebenenfalls an der Bildung des Komplexes teilnimmt. Weder der unlösliche Ferrokomplex von 1-Nitroso-2-naphthol noch dessen sulfonierte Derivate sind diesem Färbeverfahren angepaßt. Lediglich der Ersatz der Sulfonsäuregruppe durch eine Sulfonsäureamidgruppe scheint eine annehmbare Lösung herbeigeführt zu haben. In der deutschen Patentschrift 869103 wird erwähnt, daß der Ferrokomplex von 1-Nitroso-6-sulfonamido-2-naphthol für das Färben von Wolle in neutralem oder schwach saurem Bade geeignet ist.It has long been known that the o-nitroso derivatives of phenols and naphthols form complex salts with iron (II) salts, which are very lightfast color green tones. In particular, the ferrous complex of 1-nitroso-2-naphthol is known; this is a green pigment that is practically in aqueous, acidic or alkaline Medium is insoluble. In contrast, the same compound, sulfonated in the 6-position, soluble and was used for dyeing wool in a bath acidified with sulfuric acid used. On the other hand, there has been in the art of dyeing the for several years Wool has a tendency to use dyes that are capable of the To dye wool in a neutral bath or in a bath that has been mixed with an organic one Acid is slightly acidic. This dyeing process offers other advantages, among other things nor those that the fiber is better protected. The one for this technique Suitable dyes are mostly complex metal compounds of 0,0'-dihydroxyazo dyes or of o-carboxy-o'-hydroxyazo dyes without sulfonic and without carboxyl groups, apart from those who may take part in the formation of the complex. Neither the insoluble ferrous complex of 1-nitroso-2-naphthol nor its sulfonated Derivatives are adapted to this staining process. Only the replacement of the sulfonic acid group an acceptable solution appears to be brought about by a sulfonic acid amide group to have. In the German patent specification 869103 it is mentioned that the ferrous complex of 1-nitroso-6-sulfonamido-2-naphthol for dyeing wool in neutral or weakly acidic bath is suitable.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Nitrosoderivate der Verbindungen, welche der allgemeinen Formel entsprechen und in welcher das eine X eine CH-oder C-Halogengruppe, das andere X ein Stickstoffatom und Y sowie Z ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom darstellen, mit den Eisen(II)-salzen grüne Komplexverbindungen ergeben.It has now been found that the nitroso derivatives of the compounds which of the general formula and in which one X is a CH or C halogen group, the other X is a nitrogen atom and Y and Z are hydrogen or a halogen atom, green complex compounds with the iron (II) salts result.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Ferrokomplexverbindungen besteht darin, daß man salpetrige Säure auf ein Hydroxyindazol der allgemeinen Formel in welcher das eine X eine CH- oder C-Halogengruppe, das andere X ein Stickstoffatom und Y sowie Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen, einwirken läßt und die so erhaltenen Nitro-hydroxyindazole mit Eisen(II)-salzen umsetzt.The process for the preparation of the new ferrocomplex compounds consists in that nitrous acid is added to a hydroxyindazole of the general formula in which one X represents a CH or C halogen group, the other X represents a nitrogen atom and Y and Z represent a hydrogen or halogen atom, and allows the nitro-hydroxyindazoles thus obtained to react with iron (II) salts.

Diese Komplexverbindungen sind in einem wäßrigen oder durch eine organische Säure schwach angesäuerten Medium genügend löslich, um das Färben von Wolle, Naturseide, Leder, animalisierten Fasern, Superpolyamiden oder Superpolyurethanen zu erlauben, und zwar ohne Zugabe eines dispergierenden oder löslichmachenden Stoffes. Unter diesen einfachen Färbebedingungen zeigen die genannten Verbindungen eine ausgezeichnete Affinität, liefern reine grüne Farbtöne oder solche mit einem Stich ins Olivfarbene und besitzen sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften. Insbesondere in ihrer Affinität zur Wolle sind die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe den in der vorerwähnten deutschen Patentschrift 869103 und in den deutschen Patentschriften 494531 und 582689 beschriebenen Ferrofarbkomplexen von Nitroso-hydroxydervaten, von ' Aminonaphtholen und Aminophenolen überlegen. Darüber hinaus sind die mit den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffen erhaltenen Färbungen bedeutend lebhafter und intensiver und besitzen bessere Lichtechtheitseigenschaften. - -Die in dem vorhergehenden Abschnitt erwähnten Nitrosoderivate der Hydroxyindazole können erhalten werden durch die Einwirkung der salpetrigen Säure auf die entsprechenden Hydroxymdazole.-Die Ferrokomplexe dieser Nitroso-hydroxyindazole können erhalten werden durch die Einwirkung der Ferro- bzw. Eisen(II)-salze auf diese Produkte.These complex compounds are sufficiently soluble in an aqueous medium or a medium that is weakly acidified by an organic acid to permit the dyeing of wool, natural silk, leather, animalized fibers, superpolyamides or super-polyurethanes without the addition of a dispersing or solubilizing substance. Under these simple dyeing conditions, the compounds mentioned show an excellent affinity, provide pure green shades or those with an olive tinge and have very good general fastness properties. In their affinity for wool, in particular, the dyes prepared according to the invention are superior to the ferro- dye complexes of nitroso-hydroxydervates, of aminonaphthols and aminophenols described in the aforementioned German patent specification 869103 and in German patents 494531 and 582689. In addition, the dyeings obtained with the dyes obtainable according to the invention are significantly more vivid and intense and have better lightfastness properties. The nitroso derivatives of the hydroxyindazoles mentioned in the previous section can be obtained by the action of nitrous acid on the corresponding hydroxymdazoles. The ferrous complexes of these nitroso-hydroxyindazoles can be obtained by the action of the ferrous or iron (II) salts these products.

Wenn in dem Text die Derivate von 5-Hydröxyindazol und 6-Hydroxyindazol erwähnt werden, dann bezieht sich das auf die Produkte, deren Formel gewöhnlich auf die folgende Weise dargestellt wird: Die Indazolderivate können auch durch eine Formel dargestellt werden, welche von der nachstehenden allgemeinen Formel abgeleitet ist In den nachstehenden Beispielen sind die angegebenen Teile, falls nichts Gegenteiliges angegeben ist, Gewichtsteile.When the text mentions the derivatives of 5-hydroxyindazole and 6-hydroxyindazole, then this refers to the products, the formula of which is usually represented in the following way: The indazole derivatives can also be represented by a formula derived from the general formula below In the examples below, the parts given are parts by weight unless otherwise stated.

Beispiel 1 13,4 Teile 6-Hydroxyindazol werden in 100 Raumteilen n-Natronlauge aufgelöst. Man fügt 7 Teile Natriumnitrit, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, hinzu. Man kühlt das gut gerührte Gemisch auf 0 bis 2'C und führt im Verlauf von 2 Stunden unter den Flüssigkeitsspiegel 240 Raumteile normaler Schwefelsäure ein. Das Nitrosoderivat entsteht in Form einer orangefarbenen Masse. Nach der Zugabe der Schwefelsäure stellt man die Azidität mittels Kongorotpapier und ferner das Vorhandensein eines geringen Nitritüberschusses fest. Man rührt 16 Stunden lang; wobei man die Temperatur nach und nach auf Zimmertemperatur ansteigen läßt. Man gibt alsdann 14 Raumteile 10 n- Natronlauge hinzu, um völlige Lösung zu erzielen. Hierauf folgt im Verlauf von einer halben Stunde ein Zusatz einer Lösung aus 14 Teilen Ferrosulfathydrat in 100 Teilen Wasser. Der Ferrokomplex fällt aus. Die Aureole eines Fleckens auf Papier darf nicht mehr gelb sein. Man filtriert, schleudert -gründlich aus und trocknet bei 90 bis 95°C. Die Ausbeute beträgt 19,5 Gewichtsteile. Die Komplexverbindung besitzt eine Löslichkeit von 12 bis 14 g/1 bei 85 bis 90°C und färbt Wolle und Polyamidfasern aus leicht essigsaurem Bade in einem reinen und lebhaften grünen Farbton mit sehr guten Echtheitseigenschaften.Example 1 13.4 parts of 6-hydroxyindazole are used in 100 parts by volume of n-sodium hydroxide solution dissolved. 7 parts of sodium nitrite dissolved in 10 parts of water are added. The well-stirred mixture is cooled to 0 to 2 ° C. and carried out over the course of 2 hours 240 parts by volume of normal sulfuric acid below the liquid level. The nitroso derivative arises in the form of an orange mass. After the addition of the sulfuric acid provides the acidity by means of Congo red paper and also the presence of a low one Excess nitrite. The mixture is stirred for 16 hours; taking the temperature according to and after allowing it to rise to room temperature. Then give 14 parts of space 10 n- Add caustic soda to achieve complete solution. This follows in the course of one half an hour an addition of a solution of 14 parts of ferrous sulfate hydrate in 100 parts Water. The ferrous complex fails. The aureole of a stain on paper must not be more yellow. It is filtered, centrifuged thoroughly and dried at 90 to 95 ° C. The yield is 19.5 parts by weight. The complex compound has a Solubility from 12 to 14 g / 1 at 85 to 90 ° C and dyes wool and polyamide fibers from slightly acetic acid bath in a pure and lively green shade with a very good fastness properties.

Das Nitrosoderivat von 6-Hydroxyindazol, welches in der Literatur nicht beschrieben ist, wurde einer Analyse unterzogen, wobei die folgenden Daten erhalten wurden: Berechnet auf Festgestellt C7 H5 02 N3 °1o C ........................ 51,5 51,4 H ........................ 3,06 3,50 N ........................ 25,7 25,5 Die Nitrosierung erfolgt in der 7-Stellung. In der Tat führt die Reduktion dieser Verbindung durch Natriumhydrosulfit in-- alkalischem Medium -zu -einem Aminohydroxyindazol, welches mit dem 7-Amino-6-hydroxyindazol identisch ist, das bereits durch die Reduktion von 6-Hydroxy-7-benzolazoindazol erhalten wurde (L. F. Fieser, Journal of the American Chemical Society, 1926, S. 1101). Die Identität der beiden Reduktionsprodukte wird nachgewiesen durch diejenige ihrer Reaktionen : Die Oxydation mit Natriumbichromat in saurem Medium liefert das gleiche Indazol-6,7-chinon, welches durch Behandlung mit Natriumbisulfit zu der 6,7-Dihydroxyindazol-4-sulionsäure führt.The nitroso derivative of 6-hydroxyindazole, which is not described in the literature, was analyzed subjected to the following data: Calculated on Noted C7 H5 02 N3 ° 1o C ........................ 51.5 51.4 H ........................ 3.06 3.50 N ........................ 25.7 25.5 The nitrosation takes place in the 7-position. In fact, the reduction of this compound by sodium hydrosulfite in an alkaline medium leads to an aminohydroxyindazole, which is identical to the 7-amino-6-hydroxyindazole already obtained by the reduction of 6-hydroxy-7-benzolazoindazole ( LF Fieser, Journal of the American Chemical Society, 1926, p. 1101). The identity of the two reduction products is demonstrated by that of their reactions: Oxidation with sodium dichromate in an acidic medium gives the same indazole-6,7-quinone which, upon treatment with sodium bisulfite, leads to 6,7-dihydroxyindazole-4-sulionic acid.

Beispiel 2 13,4 Teile 6-Hydroxyindazol werden in 250 Raumteilen n-Salzsäure aufgelöst. Man setzt Eis hinzu, um die Temperatur auf etwa 5'C zu senken. Hierauf führt man unter den Spiegel der gut gerührten Flüssigkeit im Verlauf von 10 Minuten eine Lösung aus 7 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser ein. Von Beginn dieses Vorganges an beginnt das Derivat sich auszuscheiden. Nach 2stündigem Rühren bei 5 bis 10°C fügt man 15 Raumteile 10 n-Natronlauge hinzu. Dieser Zusatz führt zu der völligen Auflösung des Nitrosoderivats: -Das erhaltene Nitrosoderivat stellt wahrscheinlich das @7-Nitroso-6-hydroxyindazol dar. Die Herstellung des Ferrokomplexes wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Beispiel 3 Man ersetzt in den Beispielen 1 oder 2 das 6-Hydroxyindazol durch 5-Hydroxyindazol und erhält dabei unter genau den gleichen Bedingungen einen grünen Ferrokomplex, der Wolle sowie Polyamidfasern in einem grünen Farbton mit einem Stich ins Olivgrüne mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt. Analyse des Nitrosoderivats Berechnet auf C7H502N3, Festgestellt 112 H20 °1o C ........................ 48,8 49,3 H ........................ 3,49 3,78 N ........................ 24,4 24,35 Dieses Nitrosoderivat ist wahrscheinlich das 4-Nitroso-5-hydroxyindazol.Example 2 13.4 parts of 6-hydroxyindazole are dissolved in 250 parts by volume of n-hydrochloric acid. Ice is added to lower the temperature to about 5 ° C. A solution of 7 parts of sodium nitrite in 50 parts of water is then introduced under the level of the well-stirred liquid in the course of 10 minutes. From the beginning of this process, the derivative begins to separate. After stirring for 2 hours at 5 to 10 ° C., 15 parts by volume of 10 n sodium hydroxide solution are added. This addition leads to the complete dissolution of the nitroso derivative: The nitroso derivative obtained probably represents the @ 7-nitroso-6-hydroxyindazole. The ferrous complex is prepared as in Example 1. Example 3 In Examples 1 or 2, the 6-hydroxyindazole is replaced by 5-hydroxyindazole and, under exactly the same conditions, a green ferrous complex is obtained which dyes wool and polyamide fibers in a green shade with an olive green tinge with very good fastness properties. Analysis of the nitroso derivative Calculated on C7H502N3, Established 112 H20 ° 1o C ........................ 48.8 49.3 H ........................ 3.49 3.78 N ........................ 24.4 24.35 This nitroso derivative is probably 4-nitroso-5-hydroxyindazole.

Beispiel 4 Das 3-Chlor-6-nitroindazol kann vorteilhaft hergestellt werden durch die Einwirkung von Calciumhypochlorit in leichtem Überschuß auf eine wäßrige Suspension von 6-Nitroindazol bei einer Temperatur von vorzugsweise 10 bis 40°C. Das 3-Chlor-6-nitroindazol liefert durch Reduktion das gleichfalls bekannte 3=Chlor-6-aminoindazol. Behandelt man im Autoklav bei einer Temperatur von 180 bis 190°C das 3-Chlor-6-aminoindazol auf die Dauer von 5 bis 6 Stunden mit dem zehnfachen Gewicht 10°/oiger Schwefelsäure, dann erhält man das 3-Chlor-6-hydroxyindazol, eine bisher noch nicht beschriebene Verbindung, mit einem Schmelzpunkt von 210°C. Analyse Berechnet auf Festgestellt C,H,ON2Cl o °/a C ........................ 49,85 49,5 H ........................ 2,97 3,51 N ........................ 16,62 17,0 C1........................ 21,06 20,8 Man kann dieses gleiche Derivat auch auf die folgende Weise erhalten: 16,7 Teile 3-Chlor-6-aminoindazol werden warm in 250 Raumteilen 20°/oiger Schwefelsäure aufgelöst. Man kühlt auf 3 bis 5'C und gießt auf einmal 14 Raumteile einer 50°/oigen Natriumnitritlösung hinzu. Man rührt 10 Minuten lang, filtriert und führt das Filtrat im Zeitraum von 11/2 Stunden in ein auf 145 bis 150°C erhitztes Gemisch aus 60 Raumteilen Schwefelsäure von 66° B und 55 Teilen Wasser ein. Nach Beendigung dieses Vorganges läßt man 10 Minuten lang abkühlen und fügt dann 500 Teile Eiswasser hinzu. Man filtriert eine geringe Menge eines unlöslichen Stoffes ab und extrahiert aus dem Filtrat mittels Äther das 3-Chlor-6-hydroxyindazol. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 11,5 Teile des Indazolderivats.Example 4 The 3-chloro-6-nitroindazole can advantageously be prepared by the action of calcium hypochlorite in a slight excess on an aqueous suspension of 6-nitroindazole at a temperature of preferably 10 to 40.degree. The 3-chloro-6-nitroindazole gives the likewise known 3 = chloro-6-aminoindazole by reduction. If the 3-chloro-6-aminoindazole is treated in the autoclave at a temperature of 180 to 190 ° C. for a period of 5 to 6 hours with ten times the weight of 10% sulfuric acid, the 3-chloro-6-hydroxyindazole is obtained , a compound not yet described, with a melting point of 210 ° C. analysis Calculated on Noted C, H, ON2Cl o ° / a C ........................ 49.85 49.5 H ........................ 2.97 3.51 N ........................ 16.62 17.0 C1 ........................ 21.06 20.8 This same derivative can also be obtained in the following way: 16.7 parts of 3-chloro-6-aminoindazole are dissolved warm in 250 parts by volume of 20% sulfuric acid. The mixture is cooled to 3 to 5 ° C. and 14 parts by volume of a 50% sodium nitrite solution are poured in all at once. The mixture is stirred for 10 minutes, filtered and the filtrate is introduced over a period of 11/2 hours into a mixture, heated to 145 to 150 ° C., of 60 parts by volume of sulfuric acid at 66 ° C. and 55 parts of water. After completion of this process, the mixture is allowed to cool for 10 minutes and then 500 parts of ice water are added. A small amount of an insoluble substance is filtered off and the 3-chloro-6-hydroxyindazole is extracted from the filtrate using ether. After evaporation of the solvent, 11.5 parts of the indazole derivative are obtained.

Man ersetzt im Beispiel 1 das 6-Hydroxyindazol durch 16,8 Teile 3-Chlor-6-hydroxyindazol und beendet den Vorgang der Nitrosierung und der Metallisierung nach der gleichen Methode. Das erhaltene Nitrosoderivat, welches wahrscheinlich das 7-Nitroso-3-chlor-6-hydroxyindazol ist, liefert einen grünen Ferrokomplex, der sich zum großen Teil in Lösung befindet. Man fällt durch 15%iges Aussalzen aus, bringt die Temperatur auf 75 bis 80°C, filtriert, schleudert aus und trocknet bei 100°C.In Example 1, the 6-hydroxyindazole is replaced by 16.8 parts of 3-chloro-6-hydroxyindazole and terminates the process of nitrosation and metallization after the same Method. The nitroso derivative obtained, which is probably 7-nitroso-3-chloro-6-hydroxyindazole is, provides a green ferrous complex, which is largely in solution. It is precipitated by 15% salting out, the temperature is brought to 75 to 80 ° C, filtered, spun out and dries at 100 ° C.

Die auf diese Weise hergestellte Komplexverbindung ist sehr viel löslicher als die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Verbindungen. Die Verbindung färbt Wolle und Polyamidfasern in einem grünen Farbton von großer Lebhaftigkeit mit einem etwas bläulicherem Stich, als er durch die Komplexverbindung der Beispiele 1 und 2 geliefert wird. Die Echtheitseigenschaften sind im ganzen genommen ausgezeichnet.The complex compound produced in this way is much more soluble than the compounds described in Examples 1, 2 and 3. The connection dyes wool and polyamide fibers in a green shade of great vividness with a somewhat bluish tinge than that caused by the complex compound of the examples 1 and 2 is delivered. Taken as a whole, the fastness properties are excellent.

Beispiel 5 Reduziert man das 3-Brom-6-nitroindazol durch die Einwirkung von Eisenpulver in einem Medium verdünnter Salzsäure, dann erhält man das 3-Brom-6-aminoindazol mit einem Schmelzpunkt von 220°C. Dieses Produkt liefert bei der Hydrolyse mit Schwefelsäure unter den gleichen Bedingungen wie bei dem im Beispiel 4 angeführten 3-Chlorderivat das 3-Brom-6-hydroxyindazol mit einem Schmelzpunkt von 215°C.Example 5 The 3-bromo-6-nitroindazole is reduced by the action of iron powder in a medium of dilute hydrochloric acid, then 3-bromo-6-aminoindazole is obtained with a melting point of 220 ° C. This product yields when hydrolysed with sulfuric acid under the same conditions as for the 3-chloro derivative listed in Example 4 3-bromo-6-hydroxyindazole with a melting point of 215 ° C.

Ersetzt man im Beispiel 4 das 3-Chlor-6-hydroxyindazol durch 21,3 Teile 3-Brom-6-hydroxyindazol, dann erhält man unter den gleichen Bedingungen einen grünen Ferrokomplex, der in Wasser ein wenig weniger löslich ist, aber sehr ähnliche Färbeeigenschaften besitzt. Dieser Ferrokomplex ist wahrscheinlich derjenige des 7-Nitroso-3-brom-6-hydroxyindazols.In Example 4, the 3-chloro-6-hydroxyindazole is replaced by 21.3 Parts of 3-bromo-6-hydroxyindazole are then obtained under the same conditions green ferrous complex that is a little less soluble in water, but very similar Has coloring properties. This ferrous complex is probably that of the 7-nitroso-3-bromo-6-hydroxyindazole.

Beispiel 6 Man löst 40,3 Teile 2-Amino-4-nitro-5-chlortoluol in 1500 Raumteilen Eisessig, rührt kräftig und gießt dann bei 15°C auf einmal 30 Raumteile einer 50°/oigen Natriumnitritlösung hinzu. Man läßt die Lösung 20 Stunden lang stehen, destilliert dann unter Vakuum bis zur kräftigen Kristallisation, verdünnt mit 500 Teilen Wasser und filtriert. Man erhält auf diese Weise nach dem Trocknen 37 Teile 5-Chlor-6-nitroindazol mit einem Schmelzpunkt von 188°C, welches, aus Alkohol umkristallisiert, die Form feiner hellgelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 194°C annimmt. Durch Reduktion dieses Derivats, beispielsweise mittels Eisen und verdünnter Essigsäure, erhält man das 5-Chlor-6-aminoindazol mit einem Schmelzpunkt von 219°C. Behandelt man das 5-Chlor-6-aminoindazol 6 Stunden lang im Autoklav bei 190 bis 200°C mit dem Zehnfachen seines Gewichtes an 10%iger Schwefelsäure, dann erhält man das 5-Chlor-6-hydroxyindazol mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 230°C.Example 6 40.3 parts of 2-amino-4-nitro-5-chlorotoluene are dissolved in 1500 Parts by volume glacial acetic acid, stir vigorously and then pour 30 parts by volume at 15 ° C a 50% sodium nitrite solution added. The solution is left to stand for 20 hours, then distilled under vacuum until vigorous crystallization, diluted with 500 Divide water and filter. In this way, 37 parts are obtained after drying 5-chloro-6-nitroindazole with a melting point of 188 ° C, which, recrystallized from alcohol, takes the form of fine light yellow needles with a melting point of 194 ° C. By Reduction of this derivative, for example using iron and dilute acetic acid, 5-chloro-6-aminoindazole with a melting point of 219 ° C. is obtained. Treated the 5-chloro-6-aminoindazole for 6 hours in the autoclave at 190 to 200 ° C with ten times its weight in 10% sulfuric acid, then 5-chloro-6-hydroxyindazole is obtained with a melting point of 229 to 230 ° C.

Man ersetzt im Beispiel 1 das 6-Hydroxyindazol durch 16,8 Teile 5-Chlor-6-hydroxyindazol und beendet nach dem gleichen Verfahren den Vorgang der Nitrosierung und Metallisierung. Das erhaltene Nitrosoderivat ist wahrscheinlich das 7-Nitroso-5-chlor-6-hydroxyindazol. Der Ferrokomplex wird ausgefällt. Man filtriert, schleudert aus und trocknet bei 100°C.In Example 1, the 6-hydroxyindazole is replaced by 16.8 parts of 5-chloro-6-hydroxyindazole and terminates the process of nitrosation and metallization using the same procedure. The nitroso derivative obtained is likely 7-nitroso-5-chloro-6-hydroxyindazole. The ferrous complex is precipitated. It is filtered, centrifuged and dried 100 ° C.

Dieses Produkt färbt Wolle und Polyamidfasern aus neutralem oder leicht essigsaurem Bade in einem grünen, lebhaften und kräftigen Farbton, der gelblicher ist als der durch die Komplexverbindung der Beispiele 1 und 2 gelieferte Farbton; das Produkt besitzt ausgezeichnete allgemeine Echtheitseigenschaften.This product dyes wool and polyamide fibers from neutral or light acetic acid bath in a green, lively and strong hue, the yellowish one is than the hue provided by the complex compound of Examples 1 and 2; the product has excellent general fastness properties.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of ferrous complex compounds, characterized in that nitrous acid is added to a hydroxyindazole of the general formula in which one X represents a C H or C halogen group, the other X represents a nitrogen atom and Ir and Z represents a hydrogen or halogen atom, and allows the nitroso-hydroxyindazoles thus obtained to react with iron (II) salts. Considered publications: German Patent Nos. 494 531, 582689, 869103; Swiss patents No. 143 033, 145 047, 145048. When the application was announced, a coloring table was laid out.