DE1097433B

DE1097433B - Process for the production of pure N-methyleneaminoacetonitrile (N-methyleneglycine nitrile)

Info

Publication number: DE1097433B
Application number: DED27146A
Authority: DE
Inventors: Arthur Ross Sexton; Edgar Clay Britton
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1958-01-07
Filing date: 1958-01-07
Publication date: 1961-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem N-Methylenamino acetonitril (N-Methylenglycinnitril) Es ist bekannt, daß man N-Methylenaminoacetonitril (N-Methylenglycinnitril) durch Zugabe von Alkalicyanid und Essigsäure in kleinen Anteilen und teilweise gleichzeitig zu einem Gemisch aus festem Ammoniumchlorid und Formaldehyd herstellen kann (vgl. Gilman, Organic Syntheses, Sammelband 1, 2. Auflage, S. 355). Nach diesem bekannten Verfahren werden aber nur Ausbeuten, die im allgemeinen unter etwa 750/o liegen, erhalten, und das bekannte Verfahren erfordert beträchtliche Mengen Essigsäure. Process for the preparation of pure N-methylenamino acetonitrile (N-Methyleneglycinnitril) It is known that N-Methylenaminoacetonitril (N-Methylenglycinnitril) by adding alkali cyanide and acetic acid in small amounts and sometimes at the same time can produce a mixture of solid ammonium chloride and formaldehyde (cf. Gilman, Organic Syntheses, anthology 1, 2nd edition, p. 355). According to this well-known Process will only yields which are generally below about 750 / o, obtained, and the known process requires considerable amounts of acetic acid.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man nun N-Methylenaminoacetonitril in einer Ausbeute von 80 bis zu 8501o, bezogen auf die eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe, erhalten, wenn man die Umsetzung bei etwa -20 bis +10°C, vorzugsweise bei 0 bis 10°C, und einem pH-Wert von unter etwa 6 so durchführt, daß man gleichzeitig etwa 2 Mol Formaldehyd und etwa 1 Mol eines Alkalicyanids zu einer überschüssigen Menge von mehr als 1 Mol bis zu etwa 2 Mol, vorzugsweise 1,4 Mol, eines Ammoniumhalogenids in wäßriger Lösung gibt und das entstandene feste, reine N-Methylenaminoacetonitril aus der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise abtrennt. Zweckmäßig wird der p-Wert während der Dauer der Umsetzung durch Ansäuern der Reaktionsmischung mit einer aliphatischen, niedrigmolekularen Carbonsäure gegen Ende der Umsetzung, wenn die Reaktionsmischung alkalisch wird, etwa unter 6 gehalten. According to the process of the invention one can now use N-methyleneaminoacetonitrile in a yield of 80 to 8501o, based on the quantities of starting materials used, obtained when the reaction at about -20 to + 10 ° C, preferably at 0 to 10 ° C, and a pH value of below about 6 is carried out so that at the same time about 2 moles of formaldehyde and about 1 mole of an alkali metal cyanide in an excess amount from greater than 1 mole up to about 2 moles, preferably 1.4 moles, of an ammonium halide gives in aqueous solution and the resulting solid, pure N-methyleneaminoacetonitrile separated from the reaction mixture in a manner known per se. The p-value for the duration of the reaction by acidifying the reaction mixture with an aliphatic, low molecular weight carboxylic acid towards the end of the reaction, if the reaction mixture becomes alkaline, kept about below 6.

Die Umsetzung verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema: NH4X+H20+CH20+MCNt CH2= N-CH2-CN In den Formeln bedeutet X Halogen, vorzugsweise Chlor, und M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium. The reaction proceeds according to the following reaction scheme: NH4X + H20 + CH20 + MCNt CH2 = N-CH2-CN In the formulas, X is halogen, preferably chlorine, and M is an alkali metal, preferably sodium.

Es ist vorteilhaft, wenn die verwendete Ammoniumhalogenidlösung gesättigt oder fast gesättigt ist.It is advantageous if the ammonium halide solution used is saturated or almost saturated.

Zweckmäßig werden der Formaldehyd und das Alkalicyanid getrennt als konzentrierte wäßrige Lösungen zum wäßrigen Ammoniumhalogenid gegeben. Der pB-Wert der Reaktionsmischung wird dadurch bis gegen Ende der Zugabe dieser Reaktionsteilnehmer bei etwa 6 gehalten. Es ist weiterhin zweckmäßig, wenn man den Formaldehyd und das Alkalicyanid in solcher Weise zu der wäßrigen Ammoniumhalogenidlösung gibt, daß ständig ein kleiner Überschuß von mindestens etwa 0,05 Mol an Formaldehyd gegenüber dem stöchiometrischen Molverhältnis von 2:1 zu dem Alkalicyanid während des gleichzeitigen Zusatzes der Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten wird. Werden dagegen auch der Formaldehyd oder das Alkalicyanid oder beide im Überschuß gegenüber den stöchiometrisch erforderlichen Mengen angewendet, so wird dadurch nicht die Ausbeute des N-Methylenaminoacetonitrils verbessert. Appropriately, the formaldehyde and the alkali metal cyanide are separated as concentrated aqueous solutions added to the aqueous ammonium halide. The pB value the reaction mixture thus becomes these reactants until the end of the addition held at around 6. It is also useful if you have the formaldehyde and the Alkali cyanide is added to the aqueous ammonium halide solution in such a manner that always a small excess of at least about 0.05 mol of formaldehyde over the stoichiometric molar ratio of 2: 1 to the alkali cyanide during the simultaneous Addition of the reactant is maintained. On the other hand, will also be the Formaldehyde or the alkali metal cyanide or both in excess of the stoichiometric The required amounts are used, this does not reduce the yield of the N-methyleneaminoacetonitrile improved.

Die Reaktionsmischung wird gegen Ende der Um- setzung mit mindestens etwa 0,05 Mol einer aliphatischen, niedrigmolekularen Carbonsäure angesäuert, um den p,-Wert unter 6 zu halten. The reaction mixture is towards the end of the setting with at least about 0.05 mol of an aliphatic, low molecular weight carboxylic acid acidified to to keep the p, value below 6.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist darauf zu achten, daß der pu-Wert der Reaktionsmischung nicht über etwa 6 und die Reaktionstemperatur nicht über etwa 10"C ansteigt. Bei höheren Temperaturen kann das N-Methylenaminoacetonitril als Öl entstehen, das sich schwer abtrennen läßt. Das nach dem Verfahren der Erfindung entstandene N-Methylenaminoacetonitril kann abfiltriert oder die Flüssigkeit abgegossen werden, da es bei der Umsetzung kristallin ausfällt. When carrying out the procedure, care must be taken that the The pu value of the reaction mixture does not exceed about 6 and the reaction temperature does not rises above about 10 "C. At higher temperatures, the N-methyleneaminoacetonitrile arise as an oil that is difficult to separate. That according to the method of the invention The resulting N-methyleneaminoacetonitrile can be filtered off or the liquid can be poured off because it precipitates in crystalline form during implementation.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. The following example illustrates the invention.

Beispiel 374,5 g (7 Mol) technisches Ammoniumchlorid werden in 1300 g Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wird in einen 51 fassenden Vierhalskolben gegeben, der mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt wird und mit Glasrührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern versehen ist. Die Ammoniumchloridlösung wird auf etwa 3"C gekühlt, und dann werden wäßrige Lösungen von etwa 10 Mol Formaldehyd und 5 Mol Natriumcyanid getrennt tropfenweise aus den Tropftrichtern innerhalb von etwa 6 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen etwa 0 und 3° C gehalten wird. Die Formaldehydlösung besteht aus etwa 812 g einer 3701,gen wäßrigen Formaldehydlösung, die mit Wasser auf etwa 11 verdünnt wurde. Die Natriumcyanidlösung besteht aus etwa 249 g des 98,50/0igen Salzes, die zu etwa 11 in Wasser gelöst wurden. Während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer soll die Menge der Formaldehydlösung, die der Reaktionsmischung zugesetzt wird, immer um 50 ccm größer als die jeweils zugesetzte Natriumcyanidlösung sein. Nach der Beendigung der Formaldehydzugabe wird der Mischung etwa 1/2 Stunde lang tropfenweise Eisessig zugesetzt, um den pEI-Wert der Reaktionsmischung unter etwa 6 zu halten: Es-werden insgesamt etwa 25 g Eisessig zugegeben. Die Umsetzung ist etwa 2 Stunden nach der letzten Zugabe der Natriumcyanidlösung zu der Reaktionsmischung beendet. Die Reaktionsmischung wird dann filtriert, der Rückstand-mit etwa 1 1 kaltem Wasser gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei etwa 50"C unter einem Druck von etwa 20 mm Hg getrocknet. Es werden 228 g (4,24Mcl), entsprechend einer Ausbeute von etwa 84,5 0/, der Theorie, trockenes, festes N-Methylenaminoacetonitril mit weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent Chlor, als Ammoniumsalz berechnet, erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 128 bis 129"C. Example 374.5 g (7 mol) of technical grade ammonium chloride are used in 1300 g of water are dissolved and the resulting solution is poured into a four-necked flask with a capacity of 51 given, which is cooled with an ice-table salt mixture and with a glass stirrer, thermometer and two dropping funnels is provided. The ammonium chloride solution is brought to about 3 "C cooled, and then aqueous solutions of about 10 moles of formaldehyde and 5 moles Sodium cyanide separated drop by drop from the dropping funnels within about 6 Hours added, the temperature of the reaction mixture between about 0 and 3 ° C is maintained. The formaldehyde solution consists of about 812 g of a 3701, gen aqueous formaldehyde solution diluted to about 11 with water. The sodium cyanide solution consists about 249 g of the 98.50/0 salt, which makes about 11 in Dissolved in water. During the addition of the reactants, the amount should of the formaldehyde solution added to the reaction mixture, always by 50 cc be larger than the sodium cyanide solution added in each case. After the termination After the addition of formaldehyde, glacial acetic acid is added dropwise to the mixture for about 1/2 hour added to keep the pEI of the reaction mixture below about 6: Es-become a total of about 25 g of glacial acetic acid was added. The implementation is about 2 hours after the the last addition of the sodium cyanide solution to the reaction mixture is complete. The reaction mixture is then filtered, the residue-washed with about 1 l of cold water and then dried in a vacuum drying cabinet at about 50 ° C. under a pressure of about 20 mm Hg. There are 228 g (4.24 Mcl), corresponding to a yield of about 84.5 0 /, the theory, dry, solid N-methyleneaminoacetonitrile at less than about 0.2 weight percent Chlorine, calculated as the ammonium salt, obtained. The melting point is 128 to 129 "C.

Das beschriebene Verfahren wurde mehrmals in der gleichen Weise wiederholt, und in jedem Falle wurde reines N-Methylenaminoacetonitril in Ausbeuten zwischen etwa 80 und 84,5 01o erhalten. The procedure described was repeated several times in the same way, and in each case pure N-methyleneaminoacetonitrile was obtained in yields between about 80 and 84.5 01o received.

Zum Vergleich wurde N-Methylenaminoacetonitril nach dem bisher bekannten Verfahren (vgl. Gilman, Organic Syntheses, Sammelband 1, 2. Auflage, S. 355) hergestellt. Nach diesen Angaben wird das N-Methylenaminoacetonitril in Ausbeuten von 61 bis 71 01o erhalten. For comparison, N-methyleneaminoacetonitrile was used after the previously known Process (cf. Gilman, Organic Syntheses, anthology 1, 2nd edition, p. 355). According to this information, the N-methylenaminoacetonitrile in yields of 61 to 71 01o received.

Bei einer genauen Wiederholung des in dieser Literaturstelle angegebenen Verfahrens wurde eine Ausbeute von etwa 61,5 01o erreicht, und bei einer Wiederholung des Verfahrens in größerem Maßstabe mit etwa 1810 Mol Formaldehyd in 350/,der wäßriger Lösung, 906 Mol Natriumcyanid, 1270 Mol Ammoniumchlorid und 22,5 kg Eisessig wurden Ausbeuten zwischen etwa 65,5 und 71 0/, erhalten.With an exact repetition of what is stated in this reference A yield of about 61.5,010 was achieved and on one repetition the process on a larger scale with about 1810 moles of formaldehyde in 350 /, the aqueous Solution, 906 moles of sodium cyanide, 1270 moles of ammonium chloride and 22.5 kg of glacial acetic acid Yields between about 65.5 and 71% are obtained.

Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung dient zur Herstellung von Aminodiessigsäure, die Chelate bildet. The connection produced according to the invention is used for production of aminodiacetic acid, which forms chelates.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von reinem N-Methylenaminoacetonitril (N-Methylenglycinnitril) durch Umsetzen von etwa 2 Mol Formaldehyd mit etwa 1 Mol Alkalicyanid und 1 Mol eines Ammoniumhalogenids bei 0 bis 100 C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa -20 bis +10°C, vorzugsweise bei 0 bis 10"C, und bei einem pE,-Wert unter etwa 6 so durchführt, daß man gleichzeitig etwa 2 Mol Formaldehyd und etwa 1 Mol eines Alkalicyanids zu einer überschiisinMenge von mehr als 1 Mol bis zu etwa 2 Mol,; vorzugsweise 1,4 Mol, eines Ammoniumhalogenids in wäßriger Lösung gibt und daß man vor der Beeridigung der Umsetzung und der Vervollständigung der Formaldehyd- und Alkalicyanidzugabe zur Reaktionsmischung mindestens etwa 0,05 Mol einer aliphatischen, niedrigmolekularen Carbonsäure, bezogen auf die Menge Alkalicyanid, zusetzt und das entstandene N-Methylenaminoacetonitril aus der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise abtrennt. PATENT CLAIM: 1. Process for the preparation of pure N-methyleneaminoacetonitrile (N-methylenglycine nitrile) by reacting about 2 moles of formaldehyde with about 1 mole Alkali cyanide and 1 mol of an ammonium halide at 0 to 100 C, characterized in that that the reaction at about -20 to + 10 ° C, preferably at 0 to 10 "C, and at a pE, value below about 6 is carried out so that at the same time about 2 moles of formaldehyde and about 1 mole of an alkali metal cyanide in an excess amount of more than 1 mole up to about 2 moles; preferably 1.4 moles of an ammonium halide in aqueous solution there and that one before the approval of the implementation and the completion of the Formaldehyde and alkali metal cyanide addition to the reaction mixture is at least about 0.05 mol an aliphatic, low molecular weight carboxylic acid, based on the amount of alkali metal cyanide, added and the resulting N-methylenaminoacetonitrile from the reaction mixture separates in a manner known per se.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Formaldehyde and the alkali cyanide continuously in the manner to the aqueous ammonium halide solution indicates that there is always a small excess, at least about 0.05 mole, of formaldehyde about the required molar ratio 2: 1 to the alkali metal cyanide during the maintaining the simultaneous addition of the reactants in the reaction mixture will.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the reaction is carried out with ammonium chloride and with sodium cyanide.