DE1096542B

DE1096542B - Process for the finishing of fully synthetic nitrogen-containing fibers

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Publication number: DE1096542B
Application number: DEL12883A
Authority: DE
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1952-07-17
Filing date: 1952-07-17
Publication date: 1961-01-05

Description

Verfahren zum Veredeln von vollsynthetischen stickstoffhaltigen Fasern Erfindungsgemäß werden vollsynthetische stickstoffhaltige Fasern dadurch veredelt, daß man auf diese entweder bei ihrer Entstehung, d. h. also auch beim Spinnprozeß, oder nach ihrer Bildung Lösungen polymerer anhydrischer Phosphate oder ihrer Substitutionsprodukte oder ihrer anionischen Metallkomplexverbindungen zur Einwirkung bringt. Die Veredlungseffekte treten bei saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion der jeweiligen Behandlungslösungen auf. Als Lösungsmittel finden entsprechend dem Faseraufbau und der Art der Fasergewinnung Wasser oder auch organische Löser, wie niedere Alkohole oder Ketone, Phenole oder Gemische solcher Lösungsmittel untereinander oder deren Gemische mit Wasser, Anwendung.Process for the finishing of fully synthetic nitrogen-containing fibers According to the invention, fully synthetic nitrogen-containing fibers are refined by that one can rely on these either when they are created, d. H. so also in the spinning process, or after their formation, solutions of polymeric anhydrous phosphates or their substitution products or their anionic metal complex compounds to act. The finishing effects occur with acidic, neutral or weakly alkaline reaction of the respective treatment solutions on. As a solvent find according to the fiber structure and the type of fiber production Water or organic solvents such as lower alcohols or ketones, phenols or Mixtures of such solvents with one another or their mixtures with water, application.

Es kommen je nach Gewinnungsart der vollsynthetischen stickstoffhaltigen Fasern verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens in Betracht. So kann man den Grundmassen der Spinnfasern oder den Polykondensaten Lösungen der polymerischen anhydrischen Phosphate oder ihrer Abkömmlinge vorerwähnter Art zusetzen oder man führt den Veredlungsprozeß durch eine Nachbehandlung mit wäßrigen oder organisch-inerten Lösungen der polymeren anhydrischen Phosphate oder ihrer Abkömmlinge nach dem Verspinnen oder Kaltverstrecken der Fäden der Polykondensate durch.Depending on the type of extraction, the fully synthetic nitrogenous ones come Fibers various embodiments of the method are contemplated. So you can Basic masses of the staple fibers or the polycondensate solutions of the polymeric add anhydrous phosphates or their derivatives of the aforementioned type or one carries out the refinement process through an aftertreatment with aqueous or organically inert Solutions of the polymeric anhydrous phosphates or their derivatives after spinning or cold drawing of the filaments of the polycondensates.

Das Nachbehandeln der stickstoffhaltigen Fasern erfolgt in der Regel durch ein Passieren einer kalten oder leicht erwärmten wäßrigen Lösung der erwähnten Phosphate, beispielsweise im Zuge des Präparationsprozesses, oder aber durch eine Imprägnierung. Besonders bei Polyamidfasern ist diese Durchführungsform des Verfahrens die einfachste.Post-treatment of the nitrogen-containing fibers usually takes place by passing through a cold or slightly warmed aqueous solution of the mentioned Phosphates, for example in the course of the preparation process, or by a Impregnation. This form of implementation of the method is particularly useful in the case of polyamide fibers the easiest.

Stickstoffhaltige Fasern, welche je nach Struktur und Gewinnungsart in der einen oder anderen Verfahrensweise mit Lösungen polymerer anhydrischer Phosphate, ihrer Substitutionsprodukte oder ihrer anionischen Metallkomplexverbindungen der vorgenannten einfachen oder substituierten Phosphate veredelt werden können, sind beispielsweise die Poylkondensate aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, aus s-Caprolactam, Polyurethanfasern oder ähnliche Fasern, welche NH-Gruppen in ihren Molekülen enthalten, aber auch andere, wie beispielsweise Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylnitril, Polyacrylnitüle usw.Nitrogen-containing fibers, which depending on the structure and type of extraction in one way or another with solutions of polymeric anhydrous phosphates, their substitution products or their anionic metal complex compounds the aforementioned simple or substituted phosphates can be refined, are for example the polycondensates from adipic acid and hexamethylenediamine, from s-caprolactam, Polyurethane fibers or similar fibers that contain NH groups in their molecules, but also others, such as copolymers of vinyl chloride and acrylonitrile, Polyacrylic, etc.

Als polymere anhydrische Phosphate sind alle höhermolekularen Metaphosphate (Na P 03) 8, Isometaphosphate (cyclische Isomere der Metaphosphate), Polyphosphate der Formeln (NaP03)x - Na20 bzw. (NaP03). - H20 sowie die höhermolekularen Polyphosphate für die Durchführung des Verfahrens geeignet, sofern sie wasserlöslich sind oder in organischen Lösungsmitteln oder deren Mischungen mit Wasser löslich gemacht werden können. Auch hochpolymere Kaliummetaphosphate, die an sich nicht wasserlöslich sind, aber in Gegenwart von löslichen Natriumverbindungen kolloidale wäßrige Lösungen ergeben, sind für die Durchführung des Verfahrens brauchbar. Desgleichen eignen sich Alkyhnetaphosphate oder Alkylpolyphosphate. Auch Alkylphosphonate, die sich von höhermolekularen Metaphosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren ableiten, sind brauchbar. Das gleiche gilt für die entsprechenden Aryl- oder Alkylarylverbindungen. Die Substituente muß in diesen Verbindungen nicht hochmolekular sein, doch kann man durch Anwendung entsprechend hochmolekular substituierter Verbindungen interessante technisceh Effekte erzielen, so gibt beispielsweise eine teilveresterte Octadecylpolymetaphosphorsäure ausgezeichnete antistatische Wirkungen und Weichmachungseffekte bei Polyamidfasern. Die Einwirkung der polymeren anhydrischen Phosphate oder ihrer Substitutionsprodukte erfolgt in der Regel in Form ihrer Alkalisalze, Ammoniumsalze oder Salze stickstoffhaltiger Basen, wie des Triäthanolamins, Cyclohexylamins oder Morpholins. Man kann aber auch von den freien Säuren oder von den sauren Veresterungsprodukten ausgehen, die dann zweckmäßig vor Verwendung oder in den entsprechenden Lösungen ganz oder zum Teil neutralisiert werden. Die geeigneten pH-Werte bei wäßrigen Behandlungsbädern sind je nach dem gewünschten Effekt verschiedenartig.As polymeric anhydrous phosphates, all higher molecular weight metaphosphates are (Na P 03) 8, isometaphosphates (cyclic isomers of metaphosphates), polyphosphates the formulas (NaP03) x - Na20 or (NaP03). - H20 and the higher molecular weight polyphosphates suitable for carrying out the process, provided they are water-soluble or be made soluble in organic solvents or their mixtures with water can. Also high-polymer potassium metaphosphates, which in themselves are not water-soluble, but in the presence of soluble sodium compounds colloidal aqueous solutions are useful for carrying out the process. Likewise suitable alkyl metaphosphates or alkyl polyphosphates. Also alkyl phosphonates that are derived from higher molecular weight metaphosphoric acids or polyphosphoric acids are useful. The same applies to the corresponding aryl or alkylaryl compounds. The substituents does not have to be high molecular weight in these compounds, but one can by application Interesting technical effects corresponding to high molecular weight substituted compounds achieve, for example, a partially esterified octadecylpolymetaphosphoric acid excellent antistatic and softening effects on polyamide fibers. The action of polymeric anhydrous phosphates or their substitution products usually takes place in the form of their alkali salts, ammonium salts or salts containing nitrogen Bases such as triethanolamine, cyclohexylamine or morpholine. But you can too from the free acids or from the acidic esterification products, which then expedient in whole or in part before use or in the corresponding solutions be neutralized. The appropriate pH values for aqueous treatment baths are different depending on the desired effect.

Die Veredlungseffekte wirken sich in einer Verbesserung der Gebrauchstüchtigkeit beispielsweise der Wasserresistenz der Fasern, in einer Beeinflussung der Anfärbbarkeit im günstigen Sinne sowie bei Verwendung von Alkylpolyphosphaten, welche beispielsweise Reste der Rizindsäure oder höherer Fettalkohole enthalten, auch in einer Verbesserung der Weichheit aus. Auch Schlichte-oder Appretureffekte sind möglich, wenn man etwa Polyphosphate verwendet, die partiell mit Stärke oder ähnliche hydroxylhaltigen Kohlehydratverbindungen verestert sind.The finishing effects result in an improvement in usability for example the water resistance of the fibers, influencing the dyeability in the favorable sense and when using alkyl polyphosphates, which for example Containing residues of rizindic acid or higher fatty alcohols, also in an improvement the softness. Also plain or Finishing effects are possible, if, for example, polyphosphates are used which are partially hydroxyl-containing with starch or similar Carbohydrate compounds are esterified.

Beispiel 1 Ein ungefärbtes Polyamidgarn (gewonnen aus s-Caprolactam) wird bei 20° C mit einer Flotte behandelt, welche 5 g/1 Polymetaphosphat (Grahamsalz) bei einem pH-Wert von 5,4 enthält. Innerhalb von 30 Minuten wird die Temperatur auf 90° C gesteigert, worauf anschließend einmal heiß und zweimal kalt gespült wird. Die so behandelten Garnstränge wurden ohne weiteren Zusatz mit 3 O% eines braunen Farbstoffes, der für die Färbung von Polyamidgarnen geeignet ist, bezogen auf das Polyamidgarn (gewonnen aus s-Caprolactam) in üblicher Weise ausgefärbt.Example 1 An undyed polyamide yarn (obtained from s-caprolactam) is treated at 20 ° C with a liquor containing 5 g / 1 polymetaphosphate (graham salt) at a pH of 5.4. The temperature will rise within 30 minutes increased to 90 ° C, which is then rinsed once hot and twice cold. The yarn strands treated in this way were made with 30% of a brown without any further addition Dye suitable for dyeing polyamide yarns, based on the Polyamide yarn (obtained from s-caprolactam) colored in the usual way.

Im Gegenversuch wurde an Stelle der Polyphosphatvorbehandlung eine solche mit nur angesäuertem Wasser bei p$ 5,4 durchgeführt und anschließend nach Spülung und Trocknung gleichermaßen mit 3 % des braunen Farbstoffes, der für die Färbung von Polyamidgarnen geeignet ist, gefärbt.In a counter-test, instead of the polyphosphate pretreatment, a those carried out with only acidified water at p $ 5.4 and then after Rinsing and drying equally with 3% of the brown dye necessary for the Coloring of polyamide yarns is suitable dyed.

Durch die Polyphosphatbehandlung ist eine wesentliche Farbvertiefung eingetreten, welche sich bei dem mit Polyphosphat vorbehandelten Polyamidgarn in einer chromatischen Differenz von 10,0 bzw. in einer totalen Farbdifferenz von 11,4 MCAdam-Eülhelten ausdrückt. Beispiel 2 Das gleiche Polyamidgarn wie im Beispiel i wurde in an sich gleicher Weise, jedoch mit 2 g/1 eines Polyphosphates der durchschnittlichen Zusammensetzung eines Heptapolyphosphates bei einem pH-Wert von 7,0 behandelt. Die Durchführung der Behandlung mit der Polyphosphatlösung, der Spülprozeß, das Trocknen und die Ausfärbung mit dem braunen Farbstoff, der für die Färbung von Polyamidgarn geeignet ist, erfolgten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.The polyphosphate treatment significantly deepens the color occurred, which is found in the polyamide yarn pretreated with polyphosphate in a chromatic difference of 10.0 or a total color difference of 11.4 MCAdam-Eülhelten expresses. Example 2 The same polyamide yarn as in the example i became the average in the same way, but with 2 g / l of a polyphosphate Composition of a heptapolyphosphate treated at a pH of 7.0. the Carrying out the treatment with the polyphosphate solution, the rinsing process, the drying and coloring with the brown dye, which is used for coloring polyamide yarn is suitable, were carried out in the manner described in Example 1.

Im Gegenversuch wurde nur mit Wasser vorbehandelt und dann nach dem -Spülen und Trocknen ausgefärbt. Die chromatische Differenz beträgt zugunsten der mit Polyphosphat vorbehandelten Garnprobe 13,1 und die totale Farbdifferenz 15,4 McAdam-Einheiten. Beispiel 3 Ein Polyacrylfaservlies wurde mit einer wäßrigen Lösung von 2,5 g/1 eines mittelmolekularen. Natriumpolyphosphates entsprechend Beispiel 2, welche zuvor auf p$ 5,0 eingestellt worden war, bei 45° C 30 Minuten behandelt. Anschließend wurde auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 120 °% abgeschleudert und in. einem schwach ammoniakalisch gestellten Bad mit 1,5 g/1 einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung bei 45° C während 3 Stunden gebleicht. Es wurde darauf geachtet, daß die Peroxydlösung auch nach dem Eingehen des Faservlieses schwach ammoniakalisch blieb. Anschließend wurde gut gespült und mit Warmluft getrocknet.In a counter-experiment, it was only pretreated with water and then after - Rinse and dry colored. The chromatic difference is in favor of yarn sample pretreated with polyphosphate 13.1 and the total color difference 15.4 McAdam units. Example 3 A polyacrylic fiber fleece was made with an aqueous solution of 2.5 g / 1 of a medium molecular weight. Sodium polyphosphates according to example 2, which had previously been set to p $ 5.0, treated at 45 ° C. for 30 minutes. It was then centrifuged to a moisture content of 120 °% and in. a weakly ammoniacal bath with 1.5 g / l of a 30% hydrogen peroxide solution bleached at 45 ° C for 3 hours. Care was taken that the peroxide solution remained weakly ammoniacal even after the fiber fleece had shrunk. Afterward was rinsed well and dried with warm air.

Ein Gegenversuch wurde in entsprechender Weise, jedoch ohne die Polyphosphatbehandlung, durchgeführt. Das mit Polyphosphat behandelte Faservlies zeigt, bezogen auf Barytweiß = 100 °/o, einen Weißgehalt von 89,6 %, während das nicht mit Polyphosphat behandelte Vlies nur einen Weißgehalt von 86,3 °/o aufweist. Außerdem ist die Lichtbeständigkeit des mit Phosphat behandelten Vlieses verbessert.A counter-experiment was carried out in the same way, but without the polyphosphate treatment, carried out. The fiber fleece treated with polyphosphate shows, based on barite white = 100%, a whiteness of 89.6%, while that was not treated with polyphosphate Fleece only has a whiteness of 86.3%. Also is the light resistance of the phosphate-treated fleece is improved.

Es kann auch im sauren Milieu mit Natriumhypochlorit bzw. Natriumchlorit bei Temperaturen zwischen 60 und 80° C gebleicht werden. Beispiel 4 Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, nur wird an Stelle des Natriumpolyphosphates das Natriumsalz eines Alkyl polyphosphorsäureesters in gleicher Weise verwendet, wie er durch partielle Umsetzung polymerer Phosphorsäuren, beispielsweise der Polymetaphosphorsäure, mit Kokosfettalkohol und anschließende Neutralisation der unveresterten Phosphorsäuregruppen mit Natronlauge erhältlich ist. Die pH-Einstellung der Behandlungsflotte liegt in diesem Falle zweckmäßig zwischen 5 und 7. Es sind verbesserte Weichheit und ein antistatischer Effekt festzustellen.It can also be used in an acidic environment with sodium hypochlorite or sodium chlorite bleached at temperatures between 60 and 80 ° C. Example 4 It will be like Proceed in Example 2, except that the sodium salt is used instead of the sodium polyphosphate of an alkyl polyphosphoric acid ester used in the same way as it was by partial Implementation of polymeric phosphoric acids, for example polymetaphosphoric acid, with Coconut fatty alcohol and subsequent neutralization of the unesterified phosphoric acid groups with caustic soda is available. The pH setting of the treatment liquor is in In this case between 5 and 7. There are improved softness and a determine antistatic effect.

An Stelle der Salze polymerer anhydrischer Phosphate oder ihrer Veresterungsprodukte mit Alkalin, Ammoniak oder organischen Stickstoffbasen können auch die Komplexverbindungen der gleichen Phosphate Verwendung finden, welche anionisch mehrwertige Metalle, wie Calcium, Magnesium, Aluminium, Chrom., Kupfer, Eisen, Mangan, Titan oder seltene Erden, gebunden enthalten. Diese Komplexverbindungen sind wasserlöslich und werden in ganz ähnlicher Weise von den vollsynthetischen stickstoffhaltigen Fasern bei ihrer Entstehung oder nach ihrer Bildung besonders aus saurem Medium aufgenommen wie die einfachen polymeren anhydrischen Phosphate oder ihre Veresterungsprodukte. Geeignet sind beispielsweise die Alkali- oder Ammonsalze der komplexen hochpolymeren Metaphosphate, welche anionisch zweiwertige Metalle gebunden enthalten, wobei das Verhältnis n Na: Me beispielsweise 4 : 1 bis 2 : 2 sein kann.Instead of the salts of polymeric anhydrous phosphates or their esterification products with alkaline, ammonia or organic nitrogen bases, the complex compounds of the same phosphates can also be used, which are anionically polyvalent metals such as calcium, magnesium, aluminum , chromium, copper, iron, manganese, Titanium or rare earth, bound included. These complex compounds are water-soluble and are absorbed in a very similar way by the fully synthetic nitrogen-containing fibers during their formation or after their formation, especially from an acid medium, as are the simple polymeric anhydrous phosphates or their esterification products. For example, the alkali or ammonium salts of the complex, high-polymer metaphosphates, which contain anionically divalent metals in bonded form, are suitable, the ratio n Na: Me being, for example, 4: 1 to 2: 2.

Beispiel. 5 100 kg a-Caprolactam werden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche die aus 16g Manganacetat und 70g Natriumpolymetaphosphat (Grahamsalz) entstandene Komplexverbindung enthält. Das getrocknete Material wird, gegebenenfalls nach Zusatz üblicher Mattierungsmittel, polykondensiert und versponnen.Example. 5 100 kg of a-caprolactam are mixed with an aqueous solution treated, which consists of 16g manganese acetate and 70g sodium polymetaphosphate (graham salt) Contains complex compound formed. The dried material is, if necessary after the addition of customary matting agents, polycondensed and spun.

Es ist auch möglich, mattiertes oder nichtmattiertes Polycaprolactam entsprechend vor dem Verspinnen mit der Manganpolyphosphatkomplexlösung zu behandeln und nach sorgfältiger Trocknung zu verspinnen. Schließlich kann die Behandlung mit der Komplexsalzlösung auch nach dem Spinnprozeß durchgeführt werden.It is also possible to have matted or non-matted polycaprolactam to be treated accordingly with the manganese polyphosphate complex solution before spinning and to be spun after careful drying. Finally, treatment can be done with the complex salt solution can also be carried out after the spinning process.

Die Lichtechtheit der Polyamidfasern wird durch die Behandlung mit dem SchwermetaEpolykomplex wesentlich verbessert; die Faserschädigung durch Lichteinwirkung wird dagegen stark vermindert.The lightfastness of the polyamide fibers is enhanced by the treatment with the heavy meta-poly complex significantly improved; the fiber damage from exposure to light on the other hand, is greatly reduced.

Es ist bereits bekanntgeworden, wollähnliche Effekte bei Polyamidfasern dadurch zu erzielen, daß die Fäden in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen anorganischer Salze behandelt werden, die in methanolischer Lösung unter Einwirkung der Hitze auf die synthetischen Fasern von hohem Polymerisationsgrad eine lösende oder zumindest sehr ausgeprägt quellende Wirkung ausüben. Die erfindungsgemäß beschriebenen anorganischen Polymerphosphate besitzen derartige Eigenschaften nicht und kommen daher zur Herstellung wollähnlicher Fasern aus Polyamiden auch nicht in Betracht.It has already become known, wool-like effects in polyamide fibers to achieve that the threads in aqueous or alcoholic solutions inorganic Salts are treated in methanolic solution under the action of heat on the synthetic fibers of a high degree of polymerisation a dissolving or at least have a very pronounced swelling effect. The inorganic described according to the invention Polymer phosphates do not have such properties and are therefore used in production wool-like fibers made of polyamides are also out of the question.

Ferner ist die Verwendung der unterphosphorigen Säure, ihrer Derivate oder Verbindungen als Stabilisiermittel für Superpolyamide vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen werden in den Behandlungsbädern sehr leicht zu Orthophosphaten oxydiert und üben weder als solche noch in der Form der monomeren Orthophosphate die Wirkung der erfindungsgemäßen polymeren anhydrischen Phosphate oder ihrer Abkömmlinge aus.There is also the use of hypophosphorous acid and its derivatives or compounds have been proposed as stabilizers for super polyamides. These compounds very easily become orthophosphates in the treatment baths oxidizes and does not exercise either as such or in the form of the monomeric orthophosphates the effect of the polymeric anhydrous phosphates according to the invention or their derivatives the end.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the finishing of fully synthetic nitrogen-containing fibers, characterized in that solutions of polymeric anhydrous phosphates or their substitution products or the anionic metal complex compounds of the same are brought into action on them during their formation or after their formation. Documents considered: Swiss Patent No. 225 763; Presentation of the former German patent application F 91156 IVc / 29b in the "Excerpts of German patent applications", Vol. 13, issue date 11.5. 1949, p.377; Report of the Belgian patent specification No. 447 540 in the Chemisches Zentralblatt, 1944, I, p. 1349; Report of the French patent specification No. 1007 079 in the Chemisches Zentralblatt, 1954, p. 437.