DE1095433B

DE1095433B - Solvent extraction process

Info

Publication number: DE1095433B
Application number: DEU5352A
Authority: DE
Inventors: Herman Samuel Bloch
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1958-05-17
Filing date: 1958-05-17
Publication date: 1960-12-22

Description

Lösungsmittelextraktionsverfahren Bei der Lösungsmittelextraktion von Gemischen von Kohlenwasserstoffen zwecks Gewinnung eines oder mehrerer ihrer Bestandteile in verhältnismäßig reiner Form hat man im allgemeinen beobachtet, daß die Selektivität des Lösungsmittels für den zu gewinnenden Bestandteil von seiner relativen Polarität zu den damit vermischten Verbindungen abhängt; der Bestandteil mit der größten relativen Polarität ist am löslichsten in dem Lösungsmittel. Bei Kohlenwasserstoffmischungen nimmt die Löslichkeit jeder Klasse von der aromatischen über cyclodienische, diolefinische, cycloolefinische, olefinische, naphtenische, verzweigte aliphatische Struktur zu den geraden paraffinischen Ketten ab. Das vorliegende Verfahren ist besonders für die Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe von anderen Kohlenwasserstoffen geeignet, wie sie in Kohlenwasserstoffölen, insbesondere in Destillatfraktionen, auftreten.Solvent extraction process In solvent extraction of mixtures of hydrocarbons for the purpose of obtaining one or more of them Components in relatively pure form have generally been observed that the selectivity of the solvent for the constituent to be recovered from its relative polarity to the compounds mixed therewith depends; the part with the greatest relative polarity is most soluble in the solvent. at Hydrocarbon mixtures take the solubility of each class from the aromatic via cyclodiene, diolefinic, cycloolefinic, olefinic, naphthenic, branched aliphatic structure to the straight paraffinic chains. The present Process is especially for the separation of aromatic hydrocarbons from others Hydrocarbons suitable, as in hydrocarbon oils, especially in Distillate fractions occur.

Die Benutzung von Glykolen oder Glykolmischungen als selektive Lösungsmittel, insbesondere für aromatische Kohlenwasserstoffe, ist bekannt, wobei die Tatsache ausgenutzt wird, daß die Aromaten. gegenüber den aliphatischen sowie naphtenischen Kohlenwasserstoffen sowohl in Äthylen- als auch Propylenglykolen selektiv löslich sind und Äthylen- und Polyoxyäthylenglykole selektiver als Propylen- oder Polyoxypropylenglykole für die meisten leichtlöslichen Kohlenwasserstoffe sind, d. h., Propylenglykole und Polyoxypropylenglykole lösen zwar größere Mengen an Aromaten als Äthylenglykol und Polyoxyäthylenglykole, aber auch größere Mengen der nichtaromatischen Bestandteile. Die Selektivität des Äthylenglykols für Aromaten ist so hoch, daß relativ große Raumteile des Lösungsmittels verwendet werden müssen, um einen industriell durchführbaren Betrieb zu erreichen, bei dem die Extraktmenge ausreicht, um den Gebrauch des Extraktionsmittels zu rechtfertigen. Andererseits haben Propylenglykol und seine »Polymeren«, wie z. B. Dipropylenglykol (2,6-Dioxy-4-oxaheptan) und Tripropylenglykol (2,9-Dioxy-5-methyl-4,7-dioxadecan), wegen ihres relativ hohen Anteils an Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen eine relativ niedrige Selektivität, obgleich eine relativ große Lösungsfähigkeit für der Extraktion unterzogene organische Verbindungen vorliegt, so daß nun geringe Anteile hiervon zugesetzt werden können. Infolgedessen ist es im allgemeinen notwendig, dem Glykol ein Hilfslösungsmittel, wie Wasser, beizumischen, welches sich im Glykol auflöst und die Löslichkeit des unerwünschten Bestandteils im Glykol herabsetzt. Bei Abwesenheit solcher modifizierender Zusätze im Polypropylenglykol neigt das Lösungsmittel dazu, übermäßige Mengen der normalen Raffinatbestandteile aufzulösen, wodurch die Selektivität des Lösungsmittels herabgesetzt wird.The use of glycols or glycol mixtures as selective solvents, especially for aromatic hydrocarbons, it is known the fact is exploited that the aromatics. compared to the aliphatic and naphthenic Hydrocarbons selectively soluble in both ethylene and propylene glycols and ethylene and polyoxyethylene glycols are more selective than propylene or polyoxypropylene glycols for most readily soluble hydrocarbons, d. i.e., propylene glycols and polyoxypropylene glycols dissolve larger amounts of aromatics than ethylene glycol and polyoxyethylene glycols, but also larger amounts of the non-aromatic components. The selectivity of ethylene glycol for aromatics is so high that it is relatively large Volume parts of the solvent used must be industrially feasible To achieve operation in which the amount of extract is sufficient to use the extractant to justify. On the other hand, propylene glycol and its "polymers" such as. B. Dipropylene glycol (2,6-dioxy-4-oxaheptane) and tripropylene glycol (2,9-dioxy-5-methyl-4,7-dioxadecane), because of their relatively high proportion of carbon-hydrogen bonds a relatively low selectivity, although a relatively large solubility for the extraction subjected organic compounds is present, so that now small amounts of it can be added. As a result, it is generally necessary to add the glycol Mix in an auxiliary solvent, such as water, which dissolves in the glycol and decreases the solubility of the undesired component in the glycol. In absence such modifying additives in polypropylene glycol, the solvent tends to Dissolve excessive amounts of the normal raffinate components, increasing selectivity of the solvent is reduced.

Mischungen von Di- oder Polypropylenglykolen mit Di-oder Polyäthylenglykolen haben zwar die gewünschte Selektivität und lösen trotzdem eine genügende Extraktmenge aus dem Ausgangsgemisch auf, ohne daß übermäßig hohe Verhältnisse von Lösungsmittel zu Ausgangsmischung notwendig wären, sie haben jedoch keinen konstanten Dampfdruck und besitzen andere störende Eigenschaften, wie die Neigung, zu schäumen, und die selektive Löslichkeit der Polypropylenglykole im Raffinat. Die Löslichkeit im Raffinat erzwingt dessen intensive Waschung und genaue und wiederholte Einregelung des Lösungsmittelgemisches.Mixtures of di- or polypropylene glycols with di- or polyethylene glycols have the desired selectivity and still solve a sufficient amount of extract from the starting mixture without excessively high proportions of solvent would be necessary for the starting mixture, but they do not have a constant vapor pressure and have other interfering properties such as the tendency to foam and the selective solubility of the polypropylene glycols in the raffinate. The solubility in the raffinate enforces intensive washing and precise and repeated adjustment of the solvent mixture.

Diese Nachteile und Schwierigkeiten werden bei dem Gegenstromlösungsmittelextraktionsverfahren gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß ein Mischglykoläther der allgemeinen Formel HO(C,H40),x - (C,H60)yH verwendet wird, wobei x einen Wert von 1 bis 6 und y einen Wert von 1 bis 5 hat und mindestens eine Methylgruppe einem Kohlenstoffatom angelagert ist, das zwischen einem Sauerstoffatom und einem weiteren Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die (C,H40)- und (C,11,0)-Gruppen inbeliebiger Reihenfolge stehen können.These disadvantages and difficulties arise with the countercurrent solvent extraction process avoided according to the invention in that a mixed glycol ether of the general Formula HO (C, H40), x - (C, H60) yH is used, where x has a value from 1 to 6 and y has a value from 1 to 5 and at least one methyl group has one carbon atom is attached between an oxygen atom and another carbon atom where the (C, H40) and (C, 11,0) groups are in any order can.

Das Verlahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die Zerlegung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen allein oder auf die Extraktion von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beschränkt, denn die Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen in dem genannten Mischglykoläther nimmt in der Reihenfolge von den aromatischen über cyclodiolefinische, diolefinische, cycloolefinische, offene olefinische und naphthenische zu den paraffinischen Kohlenwasserstoffen ab, so daß jedes vorangehende Glied der Reihe von jedem folgenden Glied der Reihe mit annähernd demselben Siedepunkt abtrennbar ist. Andererseits ist das Verfahren nach der Erfindung aber auch anwendbar auf die Zerlegung beispielsweise eines Gemisches von Methylalkohol und Kohlenwasserstoffen, wenn. die Natur dieser Kohlenwasserstoffe die Abtrennung des Methylalkohols nach einer einfacheren Methode, z. B. durch Destillation, verhindert.The method according to the invention is not limited to the decomposition of Mixtures of hydrocarbons alone or based on the extraction of aromatics Hydrocarbon mixtures are limited because the solubility of hydrocarbons in the mentioned mixed glycol ether takes in the order of the aromatic via cyclodiolefinic, diolefinic, cycloolefinic, open olefinic and naphthenic to the paraffinic hydrocarbons, so that each preceding Member of the series of each subsequent member of the series with approximately the same boiling point is detachable. On the other hand, the method according to the invention can also be used to the decomposition of a mixture, for example of methyl alcohol and hydrocarbons if. the nature of these hydrocarbons is the separation methyl alcohol by a simpler method, e.g. B. by distillation prevented.

Eine der besonders brauchbaren Ausgangsmischungen für das vorliegende selektive Lösungsmittel, das im allgemeinen nicht leicht durch andere Trennmethoden, wie z. B. Destillation und fraktionierte Kristallisation, zerlegt werden kann, ist ein azeotropisches Gemisch von Kohlenwasserstoffen, wie eine C" -Fraktion eines Erdöldestillates, das Benzol, Hexan, Cyclohexan mit mehr oder weniger CS und CA-Kohlenwasserstoffen enthält, die ungefähr im selben Siedebereich sieden.One of the particularly useful starting mixes for the present selective solvents, which are generally not easily removed by other separation methods, such as B. Distillation and fractional crystallization, can be decomposed is an azeotropic mixture of hydrocarbons, such as a C "fraction of a Petroleum distillates, benzene, hexane, cyclohexane with more or less CS and CA hydrocarbons which boil in approximately the same boiling range.

Wenn die Abtrennung von Aromaten aus einem Gemisch mit weniger löslichen Kohlenwasserstoffen erfolgen soll, so wird das Lösungsmittelextraktionsverfahren nach der Erfindung vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 200°C unter einem das Kohlenwasserstoffgemisch und das Lösungsmittel in flüssiger Phase haltenden Druck durchgeführt und ein Lösungsmittel verwendet, das aus 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser und einem im Molekül eine bis drei C,H,0-Gruppen je C,H80-Gruppe und insgesamt nicht mehr als fünf dieser Gruppen im Mischglykoläther aufweist.When separating aromatics from a mixture with less soluble Hydrocarbons should be done, so will the solvent extraction process according to the invention preferably at a temperature of 30 to 200 ° C below one keeping the hydrocarbon mixture and the solvent in the liquid phase Pressure is carried out and a solvent is used that is 5 to 20 percent by weight Water and one in the molecule one to three C, H, 0 groups per C, H80 group and in total has no more than five of these groups in the mixed glycol ether.

Die gemischten Äther von Äthylen- und Propylenglykolen der obigen allgemeinen Formel sind ideal geeignet für die Gewinnung eines oder mehrerer Bestandteile eines Kohlenwasserstoffgemisches in verhältnismäßig reiner Form. Diese gemischten Äther haben ein überraschend gutes Gleichgewicht zwischen den Selektivitätscharakteristiken von Polyäthylenglykolen und den erwünschten Lösungsfähigkeitscharakteristiken von Polypropylenglykolen. Außerdem haben sie konstanten Dampfdruck und konstante Raffinatlösungsfähigkeit, sie sind hochbeständig und können kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren benutzt werden. Diese Lösungsmittel besitzen also alle erwünschten Eigenschaften von Mischungen aus Polyäthylen- und Polypropylenglykolen, aber keine ihrer nachteiligen Eigenschaften.The mixed ethers of ethylene and propylene glycols of the above general formulas are ideally suited for extracting one or more ingredients a hydrocarbon mixture in relatively pure form. These mixed Ethers have a surprisingly good balance between selectivity characteristics of polyethylene glycols and the desired solvency characteristics of Polypropylene glycols. Besides, they have constant vapor pressure and constant raffinate solubility, they are highly durable and can be used continuously in a cycle will. These solvents therefore have all the desired properties of mixtures from polyethylene and polypropylene glycols, but none of their disadvantageous properties.

Geeignete Ausgangsmischungen für das vorliegende Lösungsmittelextraktionsverfahren sind z. B. Phenol und/oder Thiophenolgemische mit Kohlenwasserstoffen einschließlich aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei das Phenol und Thiophenol relativ polarer und deshalb selektiv gewinnbar aus der Ausgangsmasse durch das vorliegende Extraktionsverfahren sind. In ähnlicher Weise können Merkaptane und Alkylsulfide, die die verhältsmäßig polare Sulfhydryl- oder Sulfidgruppe enthalten, aus Kohlenwasserstofffraktionen extrahiert werden. Verbindungen mit Monocarboxyl-, Mononitro, Monoamino-, Monosulfhydryl-, Monohydroxyl- und anderen einzelnen elektronegativen Gruppen können gleichfalls aus deren Kohlenwasserstoffmischungen gewonnen werden. In dem Mischglykoläther der allgemeinen Formel HO (C,H40).,(C,H60)yH liegt das Verhältnis von x : y im Bereich von 0,2: 1 bis 6: 1. Hierunter sind zum Gebrauch beim vorliegenden Verfahren bevorzugt solche, in denen das Verhältnis von x : y im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt, insbesondere solche, in denen die Summe von x -t- y = 2 bis 5 ist, also folgende Äther: Die Wahl des jeweils zu benutzenden Mischglykoläthers richtet sich nach dem zu extrahierenden Ausgangsgemisch und der Extraktionsmethode. Ist der zu extrahierende Bestandteil in dem Mischäther leicht löslich und mit schwerlöslichen Bestandteilen vermischt, so kann in dem Molekül das Verhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyäthyleneinheiten relativ hoch sein. Wenn aber eine relativ hohe Löslichkeit der Raffinatbestandteile mit der Lösungsfähigkeit der Extraktbestandteile kollidiert, ist ein hohes Verhältnis von Oxyäthylen- zu Oxypropyleneinheiten im Mischglykoläther zu bevorzugen, weil dadurch die Selektivität für den Extraktbestandteil gesteigert, aber gleichzeitig der Löslichkeitsfaktor herabgesetzt wird. Das in an sich bekannter Weise gegebenenfalls mit dem Mischglykoläther gemeinsam zu verbindende Hilfslösungsmittel soll niedriger sieden als der Mischglykoläther, wodurch die Ausstreifung im Auschluß an die Extraktion zwecks Gewinnung des Extraktbestandteiles erleichtert wird. Aus dem gleichen Grunde kann das Hilfslösungsmittel eine hohe Verdampfungswärme besitzen. Das Hilfslösungsmittel dient also einmal zur Steigerung der Selektivität des eigentlichen Lösungsmittels und zum anderen zur Schaffung eines verdampfbaren Ausstreifmittels von hohem Dampfdruck. Geeignete Hilfslösungsmittel sind außer Wasser Furfurol, Furan, Furfurylalkohol, niedermolekulare Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Methylacetat, niedermolekulare Alky1cyauide und Nitrile, wie Acetonitril, die Nitroparaffine und die halogensubstituierten Nitroparaffine niedrigen Molekulargewichts, wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobutan und Nitrodichlorpropan. Besonders brauchbar ist jedoch bei vorliegenden Verfahren Wasser als Hilfslösungsmittel, das in ausreichenden Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent vorliegen kann. Vorzugsweise enthält das Hauptlösungsmittel etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Wasser, und zwar je nach dem Verhältnis von Oxyäthylen- zu Oxypropylengruppen je Molekül Mischglykoläther und nach der Natur der Beschickung.Suitable starting mixtures for the present solvent extraction process are, for. B. phenol and / or thiophenol mixtures with hydrocarbons including aromatic hydrocarbons, the phenol and thiophenol being relatively more polar and therefore selectively recoverable from the starting material by the present extraction process. Similarly, mercaptans and alkyl sulfides containing the relatively polar sulfhydryl or sulfide group can be extracted from hydrocarbon fractions. Compounds with monocarboxyl, mononitro, monoamino, monosulfhydryl, monohydroxyl and other individual electronegative groups can also be obtained from their hydrocarbon mixtures. In the mixed glycol ether of the general formula HO (C, H40)., (C, H60) yH, the ratio of x: y is in the range from 0.2: 1 to 6: 1. in which the ratio of x: y is in the range from 1: 1 to 3: 1, especially those in which the sum of x -t- y = 2 to 5, i.e. the following ethers: The choice of the mixed glycol ether to be used in each case depends on the starting mixture to be extracted and the extraction method. If the constituent to be extracted is easily soluble in the mixed ether and mixed with poorly soluble constituents, the ratio of oxypropylene units to oxyethylene units in the molecule can be relatively high. If, however, a relatively high solubility of the raffinate constituents collides with the solubility of the extract constituents, a high ratio of oxyethylene to oxypropylene units in the mixed glycol ether is preferable because this increases the selectivity for the extract constituent, but at the same time reduces the solubility factor. The auxiliary solvent, which is optionally to be combined with the mixed glycol ether in a manner known per se, should boil lower than the mixed glycol ether, which facilitates the stripping in the exclusion of the extraction for the purpose of obtaining the extract constituent. For the same reason, the auxiliary solvent can have a high heat of vaporization. The auxiliary solvent thus serves on the one hand to increase the selectivity of the actual solvent and on the other hand to create a vaporizable stripping agent of high vapor pressure. In addition to water, suitable auxiliary solvents are furfurol, furan, furfuryl alcohol, low molecular weight esters such as methyl acetate, ethyl acetate and methyl acetate, low molecular weight alkyl cyanides and nitriles such as acetonitrile, the nitro paraffins and the halogen-substituted nitro paraffins, low molecular weight nitro, nitro dichloropropane and nitro dichloroethane, such as nitro dichloroethane. In the present processes, however, water is particularly useful as an auxiliary solvent, which can be present in sufficient amounts of up to 40 percent by weight. The main solvent preferably contains from about 5 to about 20 percent by weight of water, depending on the ratio of oxyethylene to oxypropylene groups per molecule of mixed glycol ether and on the nature of the charge.

Die selektive Lösungsmittelextraktion wird beim vorliegenden Verfahren allgemein durch Kontaktbehandlung der Ausgangsbeschickungsmischung mit dem Lösungsmittel in der Extraktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 200°C, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 180°C, und einem Überdruck vorgenommen, bei welchem die Ausgangsbeschickung und das selektive Lösungsmittel im wesentlichen flüssig gehalten werden und das normalerweise zwischen 0,5 und 25 Atm. liegt. Das Lösungsmittelvolumen je Volumen eingebrachter Ausgangsbeschickung hängt von der Konzentration des relativ polaren oder sonst löslichen organischen Bestandteils in der Ausgangsmischung und auch von den Selektivitäts- und Löslichkeitsfaktoren des Lösungsmittels ab, aber im allgemeinen werden Flüssigkeitsraumverhältnisse von Lösungsmittel zu Ausgangsbeschickung von etwa 1 : 1 bis etwa 30: 1 in der Extraktionsstufe angewendet. Die genauen Bedingungen müssen jeweils für jede Ausgangsbeschickung in Verbindung mit der Lösungsmittelzusammensetzung und den Reinheitsanforderungen an das Produkt ermittelt werden.The selective solvent extraction is used in the present process generally by contacting the starting charge mixture with the solvent in the extraction zone at a temperature in the range from 30 to 200 ° C, preferably from about 100 to about 180 ° C, and an overpressure at which the initial charge and the selective solvent are kept substantially liquid and that usually between 0.5 and 25 atm. lies. The volume of solvent per volume input feed depends on the concentration of the relatively polar or any other soluble organic component in the starting mixture and also from the selectivity and solubility factors of the solvent, but generally are liquid space ratios of solvent to starting charge of about 1: 1 to about 30: 1 is used in the extraction step. The exact conditions must be used for each starting charge in connection with the solvent composition and the purity requirements for the product can be determined.

Das vorliegende Verfahren wird in dem folgenden Beispiel weiter erläutert.The present method is further illustrated in the following example.

Beispiel Ein Mischklykoläther aus Propylen- und Äthylenglykolen wurde hergestellt, indem wasserfreies Propylenglykol mit Athylenoxyd umgesetzt wurde; der Mischäther enthielt eine gleiche Zahl Oxyäthylen- zu Oxypropyleneinheiten. 5 Mol Propylenglykol, darauf 1 Gewichtsprozent gepulvertes Natriumhydroxyd und 1 Mol Äthylenoxyd wurden in einen Druckautoklav eingeführt, der unter langsamem Drehen auf 80°C erhitzt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Nach Abkühlung wurde das flüssige Produkt von dem überschüssigen gepulverten Natriumhydroxydkatalysator abgetrennt. Praktisch trat vollständige Umsetzung des Äthylenoxydes während der Reaktion auf, wie durch das Fehlen eines Druckes bei Zimmertemperatur und die praktische Abwesenheit von Äthylenoxyd in dem Destillationsprodukt nachgewiesen wurde. Destillation des Produktes unter Vakuum lieferte einen Mischäther, H O C2 H4 O C3 H, O H, der bei ungefähr 235 bis 240'C siedete und sich leicht vom überschüssigen Propylenglykol abtrennen ließ.Example A mixed glycol ether made from propylene and ethylene glycols was used produced by reacting anhydrous propylene glycol with ethylene oxide; the mixed ether contained an equal number of oxyethylene and oxypropylene units. 5 Mole of propylene glycol, then 1 percent by weight of powdered sodium hydroxide and 1 mole Ethylene oxide was introduced into a pressure autoclave which was rotating slowly heated to 80 ° C and kept at this temperature for 1.5 hours. After cooling down became the liquid product from the excess powdered sodium hydroxide catalyst severed. Practically complete implementation of the ethylene oxide occurred during the Response to how by the lack of pressure at room temperature and the practical Absence of ethylene oxide in the distillation product was detected. distillation of the product under vacuum yielded a mixed ether, H O C2 H4 O C3 H, O H, the boiled at about 235-240'C and easily separated from the excess propylene glycol cut off.

Glykoläther mit zwei Oxyäthyleneinheiten je Oxypropyleneinheit wurden hergestellt, indem man wasserfreies Propylenglykol mit 2 Mol Äthylenoxyd gemäß der vorstehenden Arbeitsweise umsetzte. Noch ein anderer Glykoläther wurde durch Umsetzung von Propylenglykol mit 3 Mol Äthylenoxyd hergestellt.Glycol ethers with two oxyethylene units per oxypropylene unit were used prepared by adding anhydrous propylene glycol with 2 moles of ethylene oxide according to the implemented the above working method. Yet another glycol ether was made by reaction made of propylene glycol with 3 moles of ethylene oxide.

Darauf wurde eine Mischung aus Benzol und Methylcyclopentan mit ungefähr 25 Gewichtsprozent Benzol mit den obigen Athylenoxyd-Propylenglykol-Kondensationsprodukten und unterschiedlichen Wassermengen behandelt, um eine Anzahl von Mischungen von Haupt- und Hilfslösungsmitteln zu bilden und dadurch die .Selektivitäts- und Löslichkeitscharakteristiken abzuwandeln. Die Extraktionen erfolgten in einzelnen Beschickungen in einer Bombe bei einer Temperatur von 121°C während eines Zeitraumes von 30 Minuten unter Drehung. Dann wurde die Mischung abgezogen, und die flüssigen Phasen wurden absetzen gelassen. Darauf wurden Proben der beiden Schichten auf ihren Kohlenwasserstoffgehalt analysiert. Die folgende Tabelle gibt die jeweiligen Verhältnisse der Lösungsmittelbestandteile, die Löslichkeit der Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung und die Selektivität des Lösungsmittels an. Die Löslichkeitsangabe in der Tabelle ist eineBezeichnung desAufnahmevermögens des Lösungsmittels für die Auflösung von Kohlenwasserstoffen, während der Selektivitätsfaktor eine Angabe für die relative Größenordnung der Löslichkeit der aromatischen und naphtenischen Bestandteile in dem Lösungsmittel ist. Dieser Selektivitätsfaktor gibt die Wirksamkeit für die Extraktion und Gewinnung des aromatischen Kohlenwasserstoffbestandteiles aus der Ausgangsbeschickung an. Extraktion von Benzol-Methylcyclopentan-Mischungen unter Benutzung von Glykoläther-Lösungsmitteln von gemischten Äthylen- und Propylenglykolen Lösungsmittel Oxyäthyleneinheiten je Mol Lösungsmittel... 1 1 1 2 2 3 Oxypropyleneinheiten je Mol Lösungsmittel... 1 1 1 1 1 1 Wasserkonzentration im Lösungsmittel je Mol in Gewichts- prozent ............. 0 7,5 19 7,5 19 7,5 Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels Gesamtkohlenwasser- stoff im Lösungsmittel in Gewichtsprozent der Lösungsmittelphase .... 18 11,0 8,6 9,7 4,3 8 Selektivität des Lösungs- mittels S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,6 3,7 4,2 4,0 5,7 4,4 Dieser Wert ist der Selektivitätsfaktor und bedeutet worin CA und CN die Konzentration an Atomaten bzw. an Naphthenen in den bezeichneten Extrakt- und Raffinatphasen sind.A mixture of benzene and methylcyclopentane with approximately 25 weight percent benzene was then treated with the above ethylene oxide-propylene glycol condensation products and varying amounts of water to form a number of mixtures of major and minor solvents and thereby modify the selectivity and solubility characteristics. The extractions were carried out in single batches in a bomb at a temperature of 121 ° C. for a period of 30 minutes with rotation. The mixture was then drawn off and the liquid phases allowed to settle. Samples of the two layers were then analyzed for their hydrocarbon content. The following table shows the respective proportions of the solvent components, the solubility of the hydrocarbon feedstock and the selectivity of the solvent. The solubility figure in the table is an indication of the capacity of the solvent to dissolve hydrocarbons, while the selectivity factor is an indication of the relative order of magnitude of the solubility of the aromatic and naphthenic constituents in the solvent. This selectivity factor indicates the effectiveness in extracting and recovering the aromatic hydrocarbon component from the initial charge. Extraction of benzene-methylcyclopentane mixtures using glycol ether solvents from mixed ethylene and propylene glycols solvent Oxyethylene units per mole of solvent ... 1 1 1 2 2 3 Oxypropylene units per mole of solvent ... 1 1 1 1 1 1 Water concentration in solvent per mole in weight percent ............. 0 7.5 19 7.5 19 7.5 Solvency of the Solvent Total hydrocarbon substance in the solvent in percent by weight of Solvent phase .... 18 11.0 8.6 9.7 4.3 8 Selectivity of the solution by means of S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 3.7 4.2 4.0 5.7 4.4 This value is the selectivity factor and means where CA and CN are the concentration of atoms and naphthenes in the designated extract and raffinate phases.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, daß innerhalb der angegebenen Bereiche die Löslichkeit für die gesamten Raffinat- und Extraktkohlenwasserstoffe in dem Lösungsmittel bei steigendem Verhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyäthyleneinheiten im Atherglykolmolekül bei festliegender Wasserkonzentration des Lösungsmittels zunimmt und bei steigender Wasserkonzentration für ein gegebenes Verhältnis von Oxypropylen- zu Oxyäthyleneinheiten abnimmt. Auch nimmt innerhalb der angezeigten Bereiche die Selektivität bei steigendem Verhältnis von Oxypropyleneinheiten zu Oxyäthyleneinheiten im Glykoläthermolekül bei konstanter Wasserkonzentration ab und wächst mit steigender Wasserkonzentration bei einem gegebenen Verhältnis dieser Einheiten. Diese Tatsachen machen es möglich, die Selektivität zugunsten der Erzeugung einer raffinatfreien Extraktphase einzustellen, indem man die Wasserkonzentration des Lösungsmittels in Beziehung auf das Verhältnis von Oxypropylenzu Oxyäthyleneinheiten des Glykoläthers einregelt. Die Ergebnisse zeigen weiter, daß ein Verhältnis von Oxyäthylen- zu Oxypropyleneinheiten von etwa 1 : 1 bis etwa 3: 1 für die Mischätherglykole auf Grund sowohl der Löslichkeits- als auch der Selektivitätsfaktoren zu bevorzugen ist und daß ein praktisch wasserfreies Lösungsmittel aus den Mischäthern einen hohen Löslichkeitsfaktor hat, aber die Selektivität niedriger als erwünscht ist, da die gewonnene Extraktphase mehr Methylcyclopentanbestandteile enthält, als für ein Benzolprodukt von praktischer Reinheit erwünscht ist. Ein Lösungsmittel mit dem oben angegebenen Verhältnis von Oxyäthylen- zu Oxypropyleneinheiten j e Molekül und mit etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Wasser ist zur Herstellung eines praktischreinen Benzolextraktproduktes zu bevorzugen, da der Selektivitätsfaktor ausreicht, um Methylcyclopentan aus dem Produkt auszuschließen, insbesondere wenn im Gegenstrom-Extraktionsverfahren unter Benutzung eines Rückflußstromes von aromatischen Kohlenwasserstoffen gearbeitet wird.The above results indicate that within the specified range Ranges of solubility for total raffinate and extract hydrocarbons in the solvent with an increasing ratio of oxypropylene units to oxyethylene units increases in the ether glycol molecule with a fixed water concentration of the solvent and with increasing water concentration for a given ratio of oxypropylene decreases to oxyethylene units. Also takes within the displayed areas the Selectivity with increasing ratio of oxypropylene units to oxyethylene units in the glycol ether molecule decreases with constant water concentration and increases with increasing Water concentration at a given ratio of these units. These facts make it possible to increase the selectivity in favor of producing a raffinate-free Adjust the extract phase by adjusting the water concentration of the solvent in relation to the ratio of oxypropylene to oxyethylene units of the glycol ether regulates. The results further show that there is a ratio of oxyethylene to oxypropylene units from about 1: 1 to about 3: 1 for the mixed ether glycols due to both the solubility as well as the selectivity factors is preferable and that a practically anhydrous Solvent from the mixed ethers has a high solubility factor, but the selectivity is lower than desired, since the extract phase obtained has more methylcyclopentane components than is desirable for a benzene product of practical purity. A solvent with the above-specified ratio of oxyethylene to oxypropylene units j e Molecule and with about 5 to about 20 weight percent water is used to make one Virtually pure benzene extract product is preferable because of the selectivity factor sufficient to exclude methylcyclopentane from the product, especially if in the countercurrent extraction process using a reflux stream of aromatic Hydrocarbons is worked.

Eine Gegenüberstellung dieser Ergebnisse und weiterer experimenteller Werte unter Benutzung von Hauptlösungsmitteln (Mischätherglykol) und Wasser zur Extraktion von Aromaten aus paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffmischungen, verglichen mit physikalischen Gemischen aus Äthylen- und Propylenglykolen für sich, zeigt, daß die Mischglykoläther als Hauptlösungsmittel und ihre Gemische mit Wasser überlegene Ergebnisse liefern.A comparison of these results and other experimental ones Values using main solvents (mixed ether glycol) and water for Extraction of aromatics from paraffinic and olefinic hydrocarbon mixtures, compared to physical mixtures of ethylene and propylene glycols on their own, shows that mixed glycol ethers and their mixtures with water are the main solvents deliver superior results.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Countercurrent solvent extraction process for a mixture of hydrocarbons of different solubility or of hydrocarbons and more soluble hydrocarbon derivatives with a group containing sulfur, nitrogen and / or oxygen by means of at least a predominant part by weight of a glycol ether and possibly a lower-boiling auxiliary solvent, preferably water containing solvent with separation of an extract phase and a raffinate and recovery of the dissolved part from the extract phase, characterized by the use of a mixed glycated ether of the general formula HO (C, H40) x - (C, HO0) yH where x has a value of 1 to 6 and v has a value of 1 to 5 and at least one methyl group is attached to a carbon atom which is bonded between an oxygen atom and a further carbon atom, the (C21140) and (C, 11.0) groups in any order can stand.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that in the separation of aromatics from a mixture with less soluble hydrocarbons at a temperature of 30 to 200 ° C under a the hydrocarbon mixture and the solvent in the liquid phase holding pressure a solvent is used, which from 5 to 20 percent by weight of water and one to three C, H40 groups per C, H60 group in the molecule and a total of not more than five of these groups having mixed glycol ethers. Documents considered: French Patent No. 859195; British U.S. Patent No. 717,725; U.S. Patent Nos. 2,109,476, 2,773,006.