DE1093299B

DE1093299B - Process for the production of starch derivatives which are soluble and / or swellable in cold water

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Publication number: DE1093299B
Application number: DEM34649A
Authority: DE
Original assignee: O J MEIJERS FABRIEKEN VOOR VER
Current assignee: O J MEIJERS FABRIEKEN VOOR VER
Priority date: 1956-10-03
Filing date: 1957-07-04
Publication date: 1960-11-17

Description

Verfahren zum Herstellen von in kaltem Wasser löslichen und/oder quellbaren Stärkederivaten Zusatz zur Patentanmeldung M 34621 IVa/89k (Auslegeschrift 1 089 340) Es ist bekannt, daß Stärke durch mechanische Behandlung in Mahlvorrichtungen, wie Kugelmühlen, Walzenmühlen usw., zum Aufquellen in kaltem Zustand gebracht werden kann. Die deutsche Patentschrift 837 980 erwähnt beispielsweise die Herstellung von in kaltem Zustand quellbarer Stärke durch Behandlung in den verschiedensten Mühlen, wobei die Stärkekörnchen wiederholt zwischen Walzen mit hohem Druck zu Pulver vermahlen werden, um sie dadurch in kaltem Wasser teilweise quellbar zu machen. Bei diesem und auch in anderen Patentsdri£ ten beschriebenen entsprechenden Verfahren wird immer nach dem Prinzip gearbeitet, die Größe der Stärkekörnchen zu verringern, um sie in kaltem Wasser quellbar zu machen. Die Wirksamkeit dieser Verfahren ist beschränkt. Process for the preparation of cold water soluble and / or swellable starch derivatives Addition to patent application M 34621 IVa / 89k (Auslegeschrift 1 089 340) It is known that starch by mechanical treatment in grinding devices, such as ball mills, roller mills, etc., are brought to swell in a cold state can. German patent 837 980, for example, mentions manufacture of starch swellable in the cold state by treatment in the most varied Mills, where the starch granules are repeatedly put into powder between high pressure rollers be ground in order to make them partially swellable in cold water. With this and also in other patent thirds the corresponding process the principle is always to reduce the size of the starch granules, to make them swellable in cold water. The effectiveness of this procedure is limited.

In der deutschen Patentschrift 665 742 wird vorgeschlagen, trockene Stärke hei hohen Temperaturen und Druck in kaltquellbare Stärke umzuwandeln. In the German patent 665 742 it is proposed dry To convert starch into cold swellable starch at high temperatures and pressure.

Auch für ein solches Verfahren besteht eine Reihe ähnlicher Vorschläge, wobei sowohl feuchte als auch trockene Stärke als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.There are also a number of similar proposals for such a procedure, using both wet and dry starch as the starting material.

Schließlich ist es bekannt, Stärke durch Behandlung mit Chemikalien aufzuschließen.After all, it is known to make starch through treatment with chemicals to unlock.

Gegenstand des Hauptpatents ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von kaltquellbaren Stärkeprodukten durch mechanische Druckbehandlung von handelsüblicher Trockenstärke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stärkekörner bei Temperaturen unterhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke und unter mäßigem Druck derart zerrieben werden, daß die Struktur der Stärkekörner unter dem Mikroskop nicht mehr erkennbar ist und die Stärke sich zu größeren Konglomeraten vereinigt. In contrast, the main patent relates to a method of production of cold-swellable starch products by mechanical pressure treatment of commercially available Dry starch, which is characterized in that the starch granules at temperatures below the gelatinization temperature of the starch and under moderate pressure such are crushed so that the structure of the starch granules no longer under the microscope is recognizable and the strength unites to form larger conglomerates.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren werden also bei dem Verfahren des Hauptpatents die Stärke körnchen nicht zu kleineren Teilen vermahlen, sondern im Gegenteil durch die beschriebene Behandlung bei gegebenenfalls mäßig erhöhter Temperatur zu festen, größeren, in kaltem Wasser quellbaren Teilchen vereinigt. In contrast to the known method, the method of the main patent do not grind the starch granules into smaller pieces, but rather on the contrary, through the treatment described with, if necessary, moderately increased Temperature combined into solid, larger particles that swell in cold water.

Das vorliegende Verfahren betrifft eine Verbesserung und Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents in der Weise, daß die Stärke vor und/oder während der erfindungsgemäßen Behandlung der Einwirkung chemischer Stoffe ausgesetzt wird. Das Verfahren ist auf solche Stärkederivate, die durch Einwirkung chemischer Stoffe vor der Behandlung erhalten wurden, beschränkt, bei denen die Stärkekörnchen im Mikroskop noch erkennbar und in kaltem Wasser weder quellbar noch löslich sind. Dies ist beispielsweise bei Stärkeprodukten der Fall, die auf folgende Weise verändert worden sind: 1. Säurebehandlung in Suspension, entweder in kaltem Wasser oder bei erhöhten Temperaturen, 2. Oxydation (beispielsweise mit Hypochloriten, Peroxyden oder Persalzen im allgemeinen), 3. Verätherung oder Veresterung und 4. Produkte aus einem Dextrinisationsverfahren, die im wesentlichen in kaltem Wasser nicht löslich oder quellbar sind. The present method is for improvement and training of the process of the main patent in such a way that the strength before and / or during the treatment according to the invention is exposed to the action of chemical substances. The method is based on such starch derivatives that are produced by the action of chemical substances were obtained before the treatment, in which the starch granules in the Microscope still recognizable and are neither swellable nor soluble in cold water. This is the case, for example, with starch products, which changes in the following way have been: 1. Acid treatment in suspension, either in cold water or at elevated temperatures, 2. oxidation (for example with hypochlorites, peroxides or persalts in general), 3. etherification or esterification and 4. products from a dextrinization process that is essentially insoluble in cold water or are swellable.

Gemäß der Erfindung können alle diese Produkte so behandelt werden, daß sie in kaltem Wasser löslich und/oder quellbar sind. According to the invention, all of these products can be treated so that they are soluble and / or swellable in cold water.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch diese Stärkederivate bei der erfindungsgemäßen Behandlung vorzugsweise in Kollermühlen oder ähnlichen Vorrichtungen, deren Laufräder gegebenenfalls unter Druck arbeiten, nicht nur geliert, sondern gleichzeitig zu größeren Agglomeraten vereinigt werden. Für die mechanische Behandlung dieser Stärkederivate gelten die gleichen Gesichtspunkte wie bei der Behandlung handelsüblicher Trockenstärke nach dem Verfahren des Hauptpatents. Surprisingly, it has been found that these starch derivatives too in the treatment according to the invention, preferably in pan grinders or the like Devices whose impellers may work under pressure, not only gelled, but at the same time are combined to form larger agglomerates. For the mechanical The same considerations apply as for treating these starch derivatives the Treatment of commercial dry starch according to the method of the main patent.

Wenn die zu behandelnden Stärkederivate mehr Feuchtigkeit enthalten, müssen andere Verfahrensbedingungen angewendet werden, als wenn weniger Feuchtigkeit vorliegt. Außerdem können die einen Derivate mehr Feuchtigkeit während der Behandlung ertragen als andere. If the starch derivatives to be treated contain more moisture, different process conditions must be used than when less moisture is present. In addition, some derivatives can be more moisturized during treatment endure than others.

Anscheinend können oxydierte Stärken wesentlich mehr Feuchtigkeit als Stärkederivate aushalten, die in einem Dextrinisationsverfahren hergestellt werden. Apparently, oxidized starches can hold a lot more moisture endure as starch derivatives produced in a dextrinization process will.

Die Verfahrensbedingungen, die auf Grund von vorhergehenden Versuchen festgestellt werden können, sollten also bei jedem Derivat nach dessen Herstellungsart ausgesucht werden. The process conditions based on previous experiments can be determined, so should be for each derivative according to its production method be selected.

Die in den Rahmen der Erfindung fallenden Stärkederivate können, wie angegeben, im allgemeinen in vier Gruppen eingeteilt werden. Mit wenigen Ausnahmen werden normalerweise alle diese Produkte vor der Verwendung gekocht. Hierbei tritt meistens eine wesentliche und nachteilige Veränderung in der Viskosität während des Abkühlens ein. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß behandelten Stärkederivate keine oder nur eine sehr geringe Viskositätsänderung auf, wenn sie nach dem Lösen in kaltem Wasser oder nach dem Aufquellen und/oder Gelieren längere Zeit aufbewahrt werden. Hierdurch wird ihre industrielle Verwendung wesentlich erleichtert. The starch derivatives falling within the scope of the invention can as indicated, can generally be divided into four groups. With few exceptions all of these products are usually cooked before use. This occurs mostly a substantial and adverse change in viscosity during cooling down. In contrast, the starch derivatives treated according to the invention have no or very little change in viscosity when after dissolving stored in cold water or after swelling and / or gelling for a long time will. This makes their industrial use much easier.

Aus den angegebenen Gründen ist eine Temperaturerhöhung auch während der vorgeschlagenen mechanischen Behandlung nachteilig. Größere Flüssigkeitsmengen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 500/o üben eine katalytische Wirkung aus. Das gleiche gilt auch für Temperaturerhöhungen, jedoch nur bis zur Grenze der Verkleisterungstemperatur der Stärke bzw. For the reasons given, a temperature increase is also during the proposed mechanical treatment disadvantageous. Larger amounts of liquid up to a moisture content of 500 / o exert a catalytic effect. That the same also applies to temperature increases, but only up to the limit of the gelatinization temperature the strength or

Stärkederivate. Höhere Temperaturen und höhere Feuchtigkeitsgehalte sollen nicht angewendet werden, da sonst die gesamte Stärke bzw. die Stärkederivate gelieren können. Hierdurch würde die mechanische Behandlung des Zerreibens der Stärkekügelchen unter größerem oder geringerem Druck sehr erschwert, weil in dem vorhandenen Wasser ein beginnendes Lösen und/oder Aufquellen eintreten kann.Starch derivatives. Higher temperatures and higher moisture levels should not be used, otherwise the entire starch or the starch derivatives can gel. This would make the mechanical treatment of grinding the starch globules very difficult under higher or lower pressure, because in the existing water a beginning loosening and / or swelling can occur.

Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß Stärke oder Stärkederivate auf Grund der erfindungsgemäßen Behandlung reaktionsfähiger werden. Hierdurch verlaufen Oxydationen, Säurezersetzungen, Verätherungen und Veresterungen schneller und vollständiger, vor allen Dingen, wenn sie während der Behandlung stattfinden. It has also surprisingly been found that starch or starch derivatives become more reactive due to the treatment according to the invention. Pass through this Oxidation, acid decomposition, etherification and esterification faster and more completely, especially if they take place during treatment.

Unter geeigneten Verfahrensbedingungen können beispielsweise niederviskose, in kaltem Wasser lösliche und/oder quellbare Produkte erhalten werden, wenn ein Zersetzungsmittel vor oder während des Verfahrens eingegeben wird. Die technisch wesentliche Eigenschaft erhöhter Viskosität wird leicht durch Vermischen der Stärke und/oder Stärkederivate vor und nach der Behandlung mit Zusätzen von viskositätserhöhenden Mitteln, wie Alkalilaugen, Borax und allgemein anderen alkalischen Mitteln erreicht. Under suitable process conditions, for example, low-viscosity, Cold water soluble and / or swellable products can be obtained if a Decomposition agent is entered before or during the process. The technical essential property of increased viscosity is easily obtained by mixing the starch and / or starch derivatives before and after treatment with additions of viscosity-increasing agents Agents such as alkalis, borax and other alkaline agents in general.

Beispiel 1 300g mit Natriumhypochlorid zersetzte Kartoffelstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20°/o werden 3 Stunden in einem Porzellangefäß mit einem Fassungsvermögen von 5 1 behandelt, das mit einer hleigefüllten Stahlwalze von etwa 10 kg versehen ist die etwa 175 Umdrehungen pro Minute ausführt. Example 1 300 g of potato starch decomposed with sodium hypochlorite with a moisture content of 20% are in a porcelain vessel for 3 hours treated with a capacity of 5 1, that with a steel roller filled with shells of about 10 kg is provided which executes about 175 revolutions per minute.

Xach Beendigung dieser Behandlung lassen sich etwa 120 g oder 4O0/o nicht mehr durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm hindurchgeben, während das gesamte Ausgangsprodukt durch diese Maschenweite hindurchgeht. Das grobe Produkt kann in kaltem Wasser in einer Konzentration von 25 O/o, bezogen auf das absolute Trockengewicht, dispergiert werden.After the end of this treatment, about 120 g or 4O0 / o no longer pass through a sieve with a mesh size of 0.25 mm, while the entire starting product passes through this mesh size. The rough product can be used in cold water at a concentration of 25 O / o, based on the absolute Dry weight, to be dispersed.

Diese Dispersion ist noch nach 2Wochen flüssig, während ein gekochtes Produkt aus dem nicht behandelten Material schon nach 24 Stunden ein festes Gel bildet.This dispersion is still liquid after 2 weeks, while a boiled one Product made of the untreated material turns into a solid gel after just 24 hours forms.

Beispiel 2 In der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 300g Kartoffelstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 200/o, zu der vorher 90g 300/oiges Wasserstoffperoxyd zugegeben worden waren, 3 Stunden behandelt. Von dem anfallenden Produkt gehen 540/0 nicht mehr durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm, während das nicht behandelte Produkt vollständig hindurchgeht. Example 2 In the device of Example 1, 300g of potato starch are used with a moisture content of 200 / o, to the previous 90g of 300 / o hydrogen peroxide had been added, treated for 3 hours. Of the resulting product, 540/0 go no longer through a sieve with a mesh size of 0.25 mm, while that is not treated product passes completely through it.

Eine 250/oige Dispersion in kaltem Wasser ändert ihre Viskosität auch nach 2 Wochen nicht, während ein gekochtes Produkt in der gleichen Konzentration aus einem mit der gleichen Menge Wasserstoffperoxyd behandelten, aber sonst nicht weiterverarbeiteten Material schon innerhalb von 24 Stunden eine krümelige Masse ergibt. A 250% dispersion in cold water changes its viscosity not even after 2 weeks, while a cooked product in the same concentration from one treated with the same amount of hydrogen peroxide, but not otherwise processed material a crumbly mass within 24 hours results.

Beispiel 3 300 g eines Esters von Kartoffelstärke mit einem Gehalt von 1 0/o Acetylgruppen wird der Behandlung des Beispiels 1 bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 190/0 unterworfen. Das fertige Produkt enthält 100/o an Körnchen von mehr als 0,25 mm Größe. Eine Dispersion in kaltem Wasser in einer Konzentration von 100/o, bezogen auf das absolute Trockengewicht, verändert ihre Konsistenz nach 7 Tagen nicht, während ein gekochtes Produkt der gleichen Konzentration eines nicht behandelten Esters schon nach 1 Tag ein festes Gel bildet. Example 3 300 g of an ester of potato starch with a content of 10 / o acetyl groups is the treatment of Example 1 at a moisture level subjected to 190/0. The finished product contains 100% of granules greater than 0.25mm size. A dispersion in cold water at a concentration of 100 / o, based on the absolute dry weight, their consistency changes after 7 days not while a cooked product of the same concentration of an untreated one Esters forms a firm gel after just 1 day.

Beispiel 4 Weißes Dextrin von mittlerer Viskosität wird der Behandlung des Beispiels 1 bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 19,6°/o unterworfen. Das fertige Produkt wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm vollständig zurückgehalten, während das Ausgangsdextrin durch das Sieb vollständig hindurchging. Die durchschnittliche Körnchengröße beträgt 3 bis 5 mm. Example 4 White dextrin of medium viscosity is used in the treatment of Example 1 at a moisture content of 19.6%. The finished one Product is completely retained by a sieve with a mesh size of 0.25 mm, while the starting dextrin passed completely through the sieve. The average Granule size is 3 to 5 mm.

Dieses grobe, körnige Produkt wird zu einer mittleren Körnchengröße von 0,25 mm vermahlen und läßt sich anschließend in kaltem Wasser leicht dispergieren. Hierbei wird eine weiche Paste für eine wesentlich längere Zeit gebildet als mit dem gekochten Produkt des nicht behandelten Materials. This coarse, granular product becomes a medium granule size of 0.25 mm and can then be easily dispersed in cold water. A soft paste is formed for a much longer time than with the cooked product of the untreated material.

Beispiel 5 300 g Kartoffelstärke werden der Behandlung des Beispiels 1 zusammen mit 15 g festem NaOH 1/4 Stunde lang unterworfen. Anschließend werden 7,5 g Monochloressigsäure zugegeben und die Behandlung weitere 3 Stunden fortgesetzt. iOO/o des Endproduktes gingen nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm. Ein gekochtes Produkt in einer 100/obigen Konzentration ist noch nach 7 Tagen sehr diinnflüssig. Eine Dispersion in kaltem Wasser in der 5 gleichen Konzentration verhält sich ebenso. Der Feuchtigkeitsgehalt der Kartoffelstärke vor der Behandlung betrug 15 O/o. Example 5 300 g of potato starch are used in the treatment of the example 1 together with 15 g of solid NaOH for 1/4 hour. Then be 7.5 g of monochloroacetic acid were added and the treatment continued for a further 3 hours. 100% of the final product did not pass through a 0.25 mesh sieve mm. A cooked product in a 100 / above concentration is still after 7 days very thin. A dispersion in cold water in the 5 same Concentration is the same. The moisture content of the potato starch before the treatment was 15%.

PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser löslichen und/oder quellbaren Stärkederivaten nach Patentanmeldung M 34621 IVa/89k durch Zerreiben handelsüblicher Trockenstärke bei Temperaturen unterhalb der Verkleisterungstemperatur und mäßigem Druck in der Weise, daß die Struktur der Stärkekörner unter dem Mikroskop nicht mehr erkennbar ist und die Stärke sich zu größeren Konglomeraten vereinigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke vor und/oder während der Behandlung der Einwirkung chemischer Stoffe ausgesetzt wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for producing in cold water soluble and / or swellable starch derivatives according to patent application M 34621 IVa / 89k by grinding commercial dry starch at temperatures below the gelatinization temperature and moderate pressure in such a way that the structure of the starch granules under the microscope is no longer recognizable and the strength unites to form larger conglomerates, characterized in that the strength before and / or during the treatment of the action chemical substances is exposed.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the starch is dextrinated prior to treatment.

6 3. The method according to claim 1 and 2, characterized by the action of oxidizing, etherifying or esterifying agents.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized by the Exposure to viscosity-reducing agents.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized by the Exposure to viscosity-increasing agents.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the starch or the starch derivatives have a water content of not more than 50%.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the products obtained in particular by sieving or grinding to a certain Particle size can be brought.

Considered publications: German Patent Specifications No. 606 189, 629 594, 659 766, 665 742, 707 700, 756 659, 837 980.