Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser quellbaren oder löslichen Stärkederivaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser quellbaren oder löslichen Stärkederivaten.
Es ist bekannt, dass Stärke und Stärkederivate dadurch in kaltem Wasser quellbar gemacht werden können, dass die Stärke bzw. Stärkederivate durch technische Vorrichtungen zum Gelieren gebracht, durch die gleichmässige Anwendung von Druck in dünne Schichten geformt und bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden, die im allgemeinen weit über der Gelierungstemperatur von Stärke oder Stärkederivaten liegen. Die zu diesem Zweck verwendeten sogenannten Walzentrockner habein eine geringe Leistungsfähigkeit und einen hohen. Verbrauch an Dampf oder Strom.
Es ist des weiteren bekannt, dass Stärke e durch Zerkleinern der Stärketeilchen in zu diesem Zweck geeigneten Mühlen oder ausschliesslich durch die Anwendung von Druck und Temperatur quellbar gemacht werden kann. Hierbei handelt es sich jedoch nur um Stärke oder zersetzte Stärke, nicht aber um Stärkederivate.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich nun dadurch aus, dass die Stärkekörnchen von mit oxydativen, sauren, veresternden oder veräthernden Reagenzien behandelter nativer Stärke, die in kaltem Wasser weder quellbar noch löslich und im Mikroskop noch erkennbar sind, unter Reiben unter Druck in einer Wälzmühle zu grösseren, in kaltem Wasser quellbaren oder löslichen Teilchen vereinigt werden.
Durch anschliessendes Absieben und Vermahlen kann die gewünschte Teilchengrösse erhalten und etwa unerwünschte Teilchen in das Verfahren zu rückgegeben werden.
Die Säurebehandlung der nativen Stärke kann in Suspension, entweder in kaltem Wasser oder bei erhöhten Temperaturen, und die Oxydation mit Hypochloriten, Peroxyden oder Persalzen zu den Derivaten erfolgen, die in kaltem Wasser weder quellbar noch löslich sind und z. B. unveränderte Kornstruktur der urspünglichen, unbehandelten Stärke beibehalten haben.
Die Ausgangsstoffe werden, wie gesagt, unter Druck und gleichzeitigem Reiben in einer Wälzmühle behandelt. Anscheinend besteht ein enger Zusammenhang zwischen Reibung, Druck, Temperatur und der während der Behandlung vorliegenden Feuchtigkeitsmenge.
Die mit diesen vier Faktoren möglichen Variationsmöglichkeiten sind sehr gross und allgemeine Regeln lassen sich nur schwer aufstellen.
Vorzugsweise werden daher Wälzmühlen verwendet, in. denen neben der Variation des Druckes auch ein variables Reiben erzielt werden kann, z. B. Kollermühlen oder Wälzmühlen mit entsprechender Wirkung. Bei Kollermühlen mit drehbaren oder besten Böden sind drei Veränderliche vorhanden, mit denen die gewünschte Wirkung erzielt werden kann: 1. die Rotationsgeschwindgkeit, 2. der Druck der Walzen und 3. der Schlupf der Walzen in bezug auf die Böden.
Wenn die zu behandelnden Stärkederivate mehr Feuchtigkeit enthalten, müssen andere Verfahrensbedingungen angewendet werden, als wenn weniger Feuchtigkeit vorliegt. Ausserdem können die einen Derivate mehr Feuchtigkeit während der Behandlung ertragen als andere.
Die Verfahrensbedingungen, die auf Grund von vorhergehenden Versuchen festgestellt werden können, sind also abhängig von der Herstellungsart des Ausgangsstoffes.
Mit wenigen Ausnahmen werden normalerweise diese erfindungsgemäss verwendeten Ausgangspro dukte vor deren Verwendung gekocht Hierbei tritt meistens eine wesentliche und nachteilige Veränderung in der Viskosität während des Abkühlens ein.
Demgegenüber weisen die erfindungsgemäss erhaltenen Stärkederivate keine oder nur eine sehr geringe Viskositätsänderung auf, wenn sie nach dem Lösen in kaltem Wasser oder nach dem Aufquellen und/oder Gelieren längere Zeit aufbewahrt werden. Hierdurch wird ihre industrielle Verwendung wesentlich erleichtert.
Aus den angegebenen Gründen ist eine Temperaturerhöhung auch während dem erfindungsgemässen Verfahren nachteilig, obgleich andererseits dadurch die Umwandlung der Stärkederivate zu in kaltem Wasser löslichen oder quellbaren Produkten gefördert wird.
Im allgemeinen üben Temperaturerhöhungen ebenso wie grössere Feuchtigkeitsmengen eine katalytische Wirkung aus, letztere sind jedoch in Verbindung mit der Temperatur begrenzt.
Temperaturen über dem Gelierungspunkt der Stärkederivate bei einem Feuchtigkeitsgehalt von z. B. mehr als 50 % sollten nicht angewendet werden, da sonst die Stärkederivate gelieren können. Hierdurch würde die mechanische Behandlung des Zerreibens der Stärkederivatkügelchen unter grösserem oder geringerem Druck in dem vorhandenen Wasser, auf Grund dessen ein beginnendes Lösen oder Aufquellen im Wasser stattfinden kann, sehr erschwert.
Beispiel 1 :
300 g mit Natriumhypochlorit oxydierte Kartoffelstärke mit intakter Kornstruktur, die in kaltem Wasser weder quellbar noch löslich ist und 20 % Feuchtigkeit enthält, werden 3 Stunden in einem Porzellangefäss mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern behandelt, das mit einer bleigefüllten Stahlwalze von etwa 10 kg versehen ist, die etwa 175 Umdre hungen pro Minute ausführt. Nach Beendigung dieser Behandlung lassen sich etwa 120 g oder 40 % nicht mehr durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm hindurchgehen, während das gesamte Ausgangsprodukt durch diese Maschenweite hindurch- geht. Das grobe Produkt kann in kaltem Wasser in einer Konzentration von 25 %, bezogen auf das absolute Trockengewicht, gelöst werden.
Diese Lösung ist noch nach zwei Wochen flüssig, während ein gekochtes Produkt aus dem nicht behandelten Material schon nach 24 Stunden ein festes Gel bildet.
Beispiel 2:
In der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 300 g Kartoffelstärke, die vorher mit 90 g 30 % igem Wasserstoffperoxyd oxydiert wurde, die ursprüngliche Kornstruktur beibehalten hat und in kaltem Wasser weder quellbar noch löslich ist, bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 % drei Stunden behandelt. Von dem anfallenden Produkt gehen 54 % nicht mehr durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm, während die oxydierte Stärke vollständig hindurchgeht.
Das Endprodukt löst sich in 25 % iger Konzentration in kaltem Wasser.
Eine 25 % ige Lösung in n kaltem Wasser ändert ihre Viskosität auch nach zwei Wochen nicht, während ein gekochtes Produkt in der gleichen Konzentration aus einem mit der gleichen Menge Wasserstoffperoxyd oxydierten, aber sonst nicht weiter verarbeiteten Material schon innerhalb von 24 Stunden eine krümelige Masse ergibt.
Beispiel 3:
300g eines Esters von Kartoffelstärke mit un zerstörter Kornstruktur, der in kaltem Wasser weder quellbar noch löslich ist und einem Gehalt von 1 % Azetylgruppen aufweist, wird der Behandlung des Beispiels 1 bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 19 % unterworfen. Das fertige Produkt enthält 61% an Körnchen zwischen 0,25 mm und 0,1 mm Grösse, während die Körnchen des Ausgangsesters alle kleiner sind als 0,1 mm. Das Produkt löst sich in kaltem Wasser in einer Konzentration von 10 %.
Eine Lösung in kaltem Wasser in einer Konzentration von 10 %, bezogen auf das absolute Trockengewicht, ver ändert ihre Konsistenz nach 7 Tagen nicht, während ein gekochtes Produkt der gleichen Konzentration eines nicht behandelten Esters schon nach einem Tag ein festes Gel bildet.
Beispiel 4:
300 g ungelatinierte, mit Monochloressigsäure verätherte Kartoffelstärke werden der Behandlung des Beispiels 1 drei Stunden lang unterworfen. Die Körner des Ausgangsesters sind kleiner als 0,1 mm und sind in kaltem Wasser weder quellbar noch löslich. 10 % des Endproduktes gingen nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm und 74 % nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm. Das Endprodukt löst sich in kaltem Wasser in einer 10 % igen Konzentration und ist noch nach 7 Tagen sehr dünnflüssig. Der Feuchtigkeitsgehalt des Kartoffelstärkeäthers vor der Behandlung betrug 15 %.
Beispiel 5:
Mit Salzsäure abgebaute Stärke mit unveränderter Kornstruktur, einer Körnchengrösse kleiner als 0,1 mm, die in kaltem Wasser weder quellbar noch lösbar ist und einen Feuchtigkeitsgehalt von 22,5 % aufweist, wird in einem Kollergang unter einem Druck von 300 kg/cm behandelt. Das erhaltene Produkt besteht aus Schuppen mit einem Querschnitt von etwa 15 mm und einer Dicke von etwa 3 mm.
Nach dem Feinmahlen kann das Produkt mit 4 Teilen kaltem Wasser angerührt werden, wobei es zu einer kurzen pastenartigen Masse quillt.
Process for the production of starch derivatives which are swellable or soluble in cold water
The invention relates to a process for the production of starch derivatives which are swellable or soluble in cold water.
It is known that starch and starch derivatives can be made swellable in cold water by gelling the starch or starch derivatives by means of technical devices, forming them into thin layers by the uniform application of pressure and drying them at elevated temperatures, which in general are well above the gelation temperature of starch or starch derivatives. The so-called drum dryers used for this purpose have a low efficiency and a high one. Use of steam or electricity.
It is also known that starch e can be made swellable by comminuting the starch particles in mills suitable for this purpose or solely by applying pressure and temperature. However, this is only about starch or decomposed starch, but not starch derivatives.
The method according to the invention is now characterized in that the starch granules of native starch treated with oxidative, acidic, esterifying or etherifying reagents, which are neither swellable nor soluble in cold water and can still be seen under the microscope, are enlarged by rubbing under pressure in a roller mill , particles which are swellable or soluble in cold water are combined.
The desired particle size can be obtained by subsequent sieving and grinding and any undesired particles can be returned to the process.
The acid treatment of the native starch can be carried out in suspension, either in cold water or at elevated temperatures, and the oxidation with hypochlorites, peroxides or persalts to give the derivatives which are neither swellable nor soluble in cold water and are e.g. B. have retained unchanged grain structure of the original, untreated starch.
As mentioned, the starting materials are treated in a roller mill under pressure and simultaneous rubbing. Apparently there is a close relationship between friction, pressure, temperature and the amount of moisture present during the treatment.
The possible variations possible with these four factors are very large and general rules are difficult to establish.
Roller mills are therefore preferably used in which, in addition to varying the pressure, variable grinding can also be achieved, e.g. B. pan grinders or roller mills with a corresponding effect. In pan grinders with rotatable or best floors, there are three variables that can be used to achieve the desired effect: 1. the rotational speed, 2. the pressure of the rollers and 3. the slippage of the rollers in relation to the floors.
If the starch derivatives to be treated contain more moisture, different process conditions must be used than if there is less moisture. In addition, some derivatives can withstand more moisture than others during treatment.
The process conditions, which can be determined on the basis of previous experiments, are therefore dependent on the type of production of the starting material.
With a few exceptions, these starting products used according to the invention are normally boiled before they are used. In most cases, a significant and disadvantageous change in viscosity occurs during cooling.
In contrast, the starch derivatives obtained according to the invention have no or only a very slight change in viscosity if they are stored for a long time after being dissolved in cold water or after swelling and / or gelling. This makes their industrial use much easier.
For the reasons given, an increase in temperature is also disadvantageous during the process according to the invention, although on the other hand it promotes the conversion of the starch derivatives into products which are soluble or swellable in cold water.
In general, increases in temperature, as well as larger amounts of moisture, have a catalytic effect, but the latter are limited in connection with temperature.
Temperatures above the gelation point of the starch derivatives at a moisture content of e.g. B. more than 50% should not be used, otherwise the starch derivatives can gel. This would make the mechanical treatment of the grinding of the starch derivative spheres under greater or lesser pressure in the water present, on the basis of which a beginning dissolution or swelling in the water can take place, very difficult.
Example 1 :
300 g of potato starch oxidized with sodium hypochlorite with an intact grain structure, which is neither swellable nor soluble in cold water and contains 20% moisture, are treated for 3 hours in a porcelain vessel with a capacity of 5 liters, which is provided with a lead-filled steel roller weighing about 10 kg , which executes about 175 revolutions per minute. After this treatment has ended, about 120 g or 40% can no longer be passed through a sieve with a mesh size of 0.25 mm, while the entire starting product passes through this mesh size. The coarse product can be dissolved in cold water at a concentration of 25% based on the absolute dry weight.
This solution is still liquid after two weeks, while a cooked product from the untreated material forms a solid gel after just 24 hours.
Example 2:
In the device of Example 1, 300 g of potato starch, which was previously oxidized with 90 g of 30% hydrogen peroxide, has retained the original grain structure and is neither swellable nor soluble in cold water, is treated for three hours at a moisture content of 20%. 54% of the resulting product no longer pass through a sieve with a mesh size of 0.25 mm, while the oxidized starch passes completely through.
The end product dissolves in a 25% concentration in cold water.
A 25% solution in cold water does not change its viscosity even after two weeks, while a cooked product in the same concentration from a material that has been oxidized with the same amount of hydrogen peroxide but otherwise not processed further results in a crumbly mass within 24 hours .
Example 3:
300g of an ester of potato starch with an undamaged grain structure, which is neither swellable nor soluble in cold water and has a content of 1% acetyl groups, is subjected to the treatment of Example 1 at a moisture content of 19%. The finished product contains 61% of granules between 0.25 mm and 0.1 mm in size, while the granules of the starting ester are all smaller than 0.1 mm. The product dissolves in cold water at a concentration of 10%.
A solution in cold water at a concentration of 10%, based on the absolute dry weight, does not change its consistency after 7 days, while a cooked product of the same concentration of an untreated ester forms a firm gel after just one day.
Example 4:
300 g of ungelatinized potato starch etherified with monochloroacetic acid are subjected to the treatment of Example 1 for three hours. The grains of the starting ester are smaller than 0.1 mm and are neither swellable nor soluble in cold water. 10% of the end product did not go through a sieve with a mesh size of 0.25 mm and 74% did not go through a sieve with a mesh size of 0.1 mm. The end product dissolves in cold water in a 10% concentration and is still very thin after 7 days. The moisture content of the potato starch ether before treatment was 15%.
Example 5:
Starch degraded with hydrochloric acid with an unchanged grain structure, a grain size smaller than 0.1 mm, which is neither swellable nor soluble in cold water and has a moisture content of 22.5%, is treated in a pan mill under a pressure of 300 kg / cm. The product obtained consists of flakes with a cross section of about 15 mm and a thickness of about 3 mm.
After fine grinding, the product can be mixed with 4 parts of cold water, where it swells to a short paste-like mass.