DE1092364B

DE1092364B - Process for the production of special bitumen

Info

Publication number: DE1092364B
Application number: DESCH26640A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Schaefer
Original assignee: HEINZ SCHAEFER DR
Current assignee: HEINZ SCHAEFER DR
Priority date: 1959-09-04
Filing date: 1959-09-04
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Spezial-Bitumen Es ist an Hand von Versuchen gelungen, einen bisher fast wertlos erscheinenden Abfallstoff aus der Schwefelsäureraffination von Ölen und von Erdölen, nämlich den Säureharzschlamrn, zu einem wertvollen und leicht zu verarbeitenden Rohstoff zu gestalten.Process for the production of special bitumen It is based on tests succeeded in finding a waste material from sulfuric acid refining, which up to now seemed almost worthless of oils and petroleum, namely the acid resin sludge, to a valuable and easy to process raw material.

Es wurde gefunden, daß man aus Bitumen z. B. den DIN-Sorten B 200 (Erweichungspunkt=37 bis 44° C, Ring und Kugel) oder B 300 (27 bis 37° C) oder B 80 (44 bis 49° C) durch Zusatz von 2 bis 35 Gewichtsprozent Säureharzen, aus der Schwefelsäureraffination von Ölen oder Erdölen stammend, Bitumina in einem Erweichungspunktbereich von 40 bis 140° C herstellen kann.It has been found that bitumen z. B. the DIN grades B 200 (Softening point = 37 to 44 ° C, ring and ball) or B 300 (27 to 37 ° C) or B 80 (44 to 49 ° C) by adding 2 to 35 percent by weight of acid resins, from the Sulfuric acid refining derived from oils or petroleum, bitumina in a softening point range from 40 to 140 ° C.

Die so erhaltenen Bitumina rangieren in ihren Eigenschaften als Sonderbitumina, da die Eigenschaften der handelsüblichen Bitumina im gleichen Erweichungspunktbereich zum Teil wesentlich anders liegen.The properties of the bitumens obtained in this way rank as special bitumens, because the properties of the commercially available bitumens are in the same softening point range in some cases are significantly different.

Der Brechpunkt des neuen Bitumens liegt in einem Erweichungspunktbereich von 40 bis etwa 75° C bei -25 bis -30° C. Bei einem Erweichungspunkt in Höhe von 140° C liegt der Brechpunkt um 0° C.The breaking point of the new bitumen lies in a softening point range from 40 to about 75 ° C at -25 to -30 ° C. With a softening point of 140 ° C, the break point is around 0 ° C.

Die Haftfestigkeit und die thermoplastischen Eigenschaften liegen gegenüber der der handelsüblichen Bitumina ebenfalls günstiger, ebenso die Alterungsbeständigkeit.The adhesive strength and the thermoplastic properties are Compared to the commercially available bitumen, it is also cheaper, as is the resistance to aging.

Das neue Bitumen läßt sich leicht mit den üblichen Fluxölen besonders in seiner Duktilität verbessern. Im Straßenbau zeigt sich immer wieder in den heißen Sommermonaten, daß bei Verwendung den DIN-Sorten B 200 oder B 80 es oft zu lästigen Erweichungen der Straßendecke kommt, .die vermieden oder mindestens sehr stark abgeschwächt werden können, wenn man statt B 200 ein Sonderbitumen im Erweichungspunktbereich von etwa B 15 verwendet. Bisher konnte das B 15 wegen seines zu hohen Brechpunktes für diesen Zweck nicht verwendet werden. Auch in der Dachpappeindustrie sind Bitumina mit tief liegendem Brechpunkt hoher Haftfestigkeit und guter thermoplastischer Eigenschaft erwünscht. Das gleiche gilt für Bautenschutzanstriche.The new bitumen can be easily cleaned with the usual flux oils in particular improve its ductility. In road construction it shows up again and again in the hot Summer months that when using the DIN grades B 200 or B 80 it is often annoying Softening of the road surface occurs, which is avoided or at least very strongly weakened can be if instead of B 200 a special bitumen in the softening point range used by about B 15. So far, the B 15 could because of its too high breaking point cannot be used for this purpose. Bitumens are also used in the roofing felt industry with a low breaking point, high adhesive strength and good thermoplastic properties he wishes. The same applies to building protection coatings.

Es wurde nun gefunden, daß die Verarbeitung von B 200 mit den Säureharzen verblüffend leicht, ohne besondere technische Schwierigkeiten vor sich geht.It has now been found that the processing of B 200 with the acid resins Amazingly easy, without any particular technical difficulties.

Die Säureharze enthalten etwa 25 bis etwa 30 Gewichtsprozent freie Schwefelsäure. Die Untersuchungen haben ergeben, die Aggressivität der Schwefelsäure dadurch unschädlich zu machen, daß man vor der Verarbeitung der Säureharze im Bitumen die freie Säure in den Säureharnen durch Wassereinmengen auf 98 bis etwa 50% senkt und die Mischtemperatur des B 200 auf 125 bis 140° C, also niedrig eingestellt, die Säureharze dann rasch in das B 200 gibt und die Hauptreaktion der Harze mit dem B 200 bei 125 bis 140° C 1 Stunde lang unter Rührung vor sich gehen läßt. Durch diese Maßnahme kommt es zu keiner Koksbildung, die Reaktion wirkt im Sinne einer Oxydation und Polymerisation. Durch die Oxydation entsteht S O2, das wiedergewonnen werden kann oder durch Absaugen in Wasser geleitet und dadurch gelöst werden kann. Zur vollständigen Beendigung der Reaktion der Säureharze mit .dem Bitumen ist es erforderlich, das Reaktionsgut auf 200 bis 220° C zu erwärmen und unter Rührung 1 Stunde lang diese Temperatur einzuhalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch S 02-Freiheit der abgehenden Dämpfe über dem Reaktionsgut an.The acid resins contain from about 25 to about 30 percent by weight free Sulfuric acid. The investigations have shown the aggressiveness of sulfuric acid to render harmless by the fact that before the processing of the acid resins in the bitumen the free acidity in the acid urine reduces to 98 to about 50% by adding water and the mixing temperature of the B 200 is set to 125 to 140 ° C, i.e. low, the acid resins are then quickly added to the B 200 and the main reaction of the resins with the B 200 at 125 to 140 ° C for 1 hour with stirring. By this measure there is no coke formation, the reaction works in the sense of a Oxidation and Polymerization. The oxidation creates S O2, which is recovered can be or passed into water by suction and can thereby be dissolved. It is necessary to completely stop the reaction of the acid resins with the bitumen required to heat the reaction mixture to 200 to 220 ° C and with stirring Maintain this temperature for 1 hour. The end of the reaction is shown by S 02-freedom of the outgoing vapors above the reaction product.

Das erhaltene Bitumenprodukt ist neutral, in seinem Schwefelgehalt etwa in der Höhe der entsprechenden, handelsüblichen Bitumina, gegen verdünnte Laugen und verdünnte Säuren beständig.The bitumen product obtained is neutral in its sulfur content approximately in the amount of the corresponding, commercially available bitumen, against diluted alkalis and diluted acids resistant.

Die Einstellung des gewünschten Erweichungspunktes geschieht durch bestimmte Dosierungsmenge der Säureharze. Je mehr Säureharze in das Bitumen einreagiert werden, je höher ist der resultierende Erweichungspunkt. Es bedeutet eine Leichtigkeit, eine entsprechende Einstelltabelle im Labor herzustellen.The desired softening point is set through certain dosage amount of the acid resins. The more acid resins react into the bitumen the higher the resulting softening point. It means a lightness Establish a corresponding setting table in the laboratory.

Es wurde nun weiter gefunden, daß dieOxydations-und Polymerisationswirkung der Säureharze nicht auf jedes B 200 gleich anspricht. Es ist nicht gleichgültig, ob das B 200 naphthen- oder asphalt- oder paraffinbasisch ist. Jedes erdölverarbeitende Unternehmen arbeitet mit bestimmten Roherdölen, die für sich oder in einem bestimmten Gemisch eingesetzt werden. Es ist daher nötig, sich .dergleichen Mühe zu unterziehen, eine B 200-Säureharz-Mischtabelle anzufertigen für .das B 200, welches das entsprechende Werk liefert.It has now been further found that the oxidizing and polymerizing effects the acid resins do not respond equally to every B 200. It is not indifferent whether the B 200 is naphthenic, asphalt- or paraffin-based. Every oil processing company Company works with certain raw oils, for themselves or in a particular Mixture are used. It is therefore necessary to undergo the same effort, to prepare a B 200 acid resin mixing table for the B 200, which is the corresponding Factory supplies.

Es wurde weiter gefunden, daß man die Polymerisationsw irkung der Säureharze im Bitumen durch Zusatz von Polymerisationsverminderern erniedrigen kann. Solche Poly rnerisationsverminderer sind mineralische Erden (Quarzmehl, Schiefermehl usw.) und Kieselsäuregel.It has also been found that the Polymerisationsw irkung the Can reduce acid resins in bitumen by adding polymerisation reducers. Such polymerization reducers are mineral Earth (quartz flour, Slate flour, etc.) and silica gel.

Diese Polymerisationsverminderer werden in Höhe von 2 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent dem Bitumen vor dem Eintragen der Säureharze zugegeben. Durch diese Maßnahme ist es möglich, bei gleichem Erweichungspunkt mehr Säureharze einbauen zu können, als das ohne Zusatz der Polymerisationsverminderer der Fall ist.These polymerization reducers are at 2 percent by weight up to about 20 percent by weight of the bitumen before the acid resins are added. This measure makes it possible to use more acid resins with the same softening point to be able to install, than the case without the addition of the polymerization reducers is.

Beispiel 1 2 kg B200 (der Firma Olex) wurden bei 130'C rasch mit 0,5 kg Säureharz versetzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach Erwärmen auf 210' C wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Erweichungspunkt = 56° C. Brechpunkt =-28° C.Example 1 2 kg of B200 (from Olex) were rapidly admixed with 0.5 kg of acid resin at 130 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for 1 hour. After heating to 210 ° C., the mixture was stirred at this temperature for 1 hour. Softening point = 56 ° C. Breaking point = -28 ° C.

Beispiel 2 2 kg B200 (der Firma Shell) wurden, wie im Beispiel 1, mit 0,5 kg Säureharzen in gleicher Weise behandelt. I:rweichungspunkt = 76°C. Brechpunkt _ -24° C. Beispiel 3 2 kg B 200 (der Firma Esso) wurden, wie im Beispiel 1, mit 0,2 kg Säureharzen behandelt. Erweichungskpunkt = 78° C. Brechpunkt = -23° C.Example 2 2 kg of B200 (from Shell) were treated, as in Example 1, with 0.5 kg of acid resins in the same way. I: softening point = 76 ° C. Breaking point -24 ° C. Example 3 2 kg of B 200 (from Esso) were treated, as in example 1, with 0.2 kg of acid resins. Softening point = 78 ° C. Breaking point = -23 ° C.

Beispiel 4 2 kg B200 (der Firma Esso) wurden mit 250-entölter Bleicherde versetzt, dann mit 0,2 kg Säureharz, wie im Beispiel 1, behandelt. Erweichungspunkt = 48° C. Brechpunkt = -27° C. Beispiel 5 2 kg B200 (der Firma Esso) wurden mit 0,25 kg entölter Bleicherde versetzt, dann, wie im Beispiel 1, mit 0,5 kg Säureharzen behandelt. Erweichungspunkt = 80° C. Brechpunkt = -18° C.Example 4 2 kg of B200 (from Esso) were mixed with 250-de-oiled fuller's earth, then treated with 0.2 kg of acid resin as in Example 1. Softening point = 48 ° C. Breaking point = -27 ° C. Example 5 0.25 kg of deoiled fuller's earth were added to 2 kg of B200 (from Esso) and then treated with 0.5 kg of acid resins as in Example 1. Softening point = 80 ° C. Breaking point = -18 ° C.

Es ist bekannt, Säureharze, aus der Ölraffination stammend, mit Bitumen unter Erwärmung - es findet dabei eine Oxydation und eine Polymerisation statt - zu Erzeugnissen zu reagieren, die geblasenem Bitumen ähnlich sind.It is known to mix acid resins from oil refining with bitumen under heating - oxidation and polymerisation take place in the process - to respond to products that are similar to blown bitumen.

Weiter ist bekannt, zur Vermeidung einer Koksbildung während der Reaktion der Säureharze mit dem Bitumen das Bitumen vor Zugabe der Säureharze mit Verdünnungsmitteln, wie Petroleumölen und Asphalten zu versetzen, dann langsam oder in mehreren Teilmengen die Harze zuzusetzen und die Masse unter Rührung langsam, bis maximal 250° C, zu erwärmen (USA.-Patent 1862 060).It is also known, to avoid coke formation during the reaction of the acid resins with the bitumen, to add diluents such as petroleum oils and asphalt to the bitumen before adding the acid resins, then to add the resins slowly or in several partial amounts and slowly add the mass to a maximum with stirring 250 ° C (USA patent 1862 060).

Es ist weiter bekannt, asphaltbasische Petroleumöle mit Säureharzen zu Asphalt reagieren zu lassen, indem man das Gemisch einer Destillation mit oder ohne Dampfzusatz bei atmosphärischem oder Unterdruck unterzieht (USA.-Patent 1745155 und 1926523 sowie Abraham, »Asphalt and Allied Sul)stances«. 1945, 49, S.502).It is also known to allow asphalt-based petroleum oils to react with acid resins to form asphalt by subjecting the mixture to a distillation with or without the addition of steam at atmospheric or negative pressure (U.S. Patents 1745155 and 1926523 and Abraham, "Asphalt and Allied Sul) stances". 1945, 49, p.502).

Das Verfahren nach der Erfindung bietet gegenüber diesen bekannten X'erfahren den Vorteil, daß man die Koksbildung während der Reaktion der Säureharze mit dem Bitumen durch Verdünnung der freien Schwefelsäure in den Säureharzen mittels Wasserzusatz unterbindet, so daß sich der Zusatz eines Verdiinnungsmittels organischer Natur zum Bitumen erübrigt, was eine technische Vereinfachung darstellt.The method according to the invention offers over these known ones X 'experience the advantage that coke formation occurs during the reaction of the acid resins with the bitumen by diluting the free sulfuric acid in the acid resins by means of Prevents the addition of water, so that the addition of a thinning agent is more organic Nature to bitumen is superfluous, which represents a technical simplification.

Weiter 'bietet das Verfahren der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß man Bitumina im ErweichungsPunkt nach Ring und Kugel von 27 bis 49° C mit Säureharzen versetzt. Dadurch ist es möglich, die Hauptreaktion der Harze mit dem Bitumen bei 125 bis 140° C vorzunehmen; dadurch wird die Schäumung sehr abgeschwächt und die gesamte Reaktionszeit. bis zur Erreichung völliger Neutralität des Produktes um mehr als die Hälfte verkürzt. Gemäß der Erfindung läßt sich die gesamte Menge der Säureharze auf einmal dem Bitumen zugeben, in den bisher bekannten Verfahren mußten die Säureharze langsam oder in Etappen zugegeben werden, was technisch gesehen wieder eine Vereinfachung darstellt.Furthermore, the method of the invention offers over the known Method has the advantage that you can get bitumina in the softening point after ring and ball Acid resins are added from 27 to 49 ° C. This enables the main reaction to make the resins with the bitumen at 125 to 140 ° C; this causes the foaming very attenuated and the overall response time. until complete neutrality is achieved of the product shortened by more than half. According to the invention, the Add the entire amount of the acid resins to the bitumen at once, in the previously known Process, the acid resins had to be added slowly or in stages, which was technical again represents a simplification.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung alle Bitumina, nämlich asphaltbasische, naphthenhasische, paraffinbasische oder Gemische aus denselben, verwenden und nicht nur Bitumina mit Eigenschaften, ähnlich der geblasenen Bitumina, mit höherem Erweichungspunkt herstellen, sondern solche in einem Erweichungspunktbereich von 44 bis 150° C, ohne Zusatz eitles organischen Verdünnungsmittels.Compared to the previously known methods, the method of the invention, all bitumens, namely asphalt-based, naphthenic-based, paraffin-based or mixtures of the same, use and not just bitumens with properties similar to blown bitumen, but with a higher softening point those in a softening point range of 44 to 150 ° C, without the addition of vain organic Diluent.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man die Polyinerisation des Bitumens, bedingt durch die Säureharzeinwirkung, durch Zusatz von mineralischen Erden abschwächen, wodurch eine größere Menge an Säureharzen, die bisher verworfen wurden und sehr billig sind, in das Bitumen untergebracht werden kann, und zwar unter Zugrundelegung eines bestimmten Erweichungspunktes. Diese Reaktionsart des Bitumens mit Säureharzen bei Gegenwart von mineralischen Erden bietet gegenüber den bekannten erfahren insofern einen Vorteil, als man größere Mengen an preisgünstigen Säureharzen in das Bitumen einbauen kann.According to the process of the invention, the polymerization of the Bitumen, due to the effect of acid resin, due to the addition of mineral Soils weaken, creating a greater amount of acid resins that were previously discarded and are very cheap, in which bitumen can be accommodated, namely based on a certain softening point. This type of reaction of the Bitumen with acid resins in the presence of mineral earth offers opposite the known experience an advantage in that they can buy larger quantities of inexpensive Acid resins can build into the bitumen.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of special bitumen with a softening point of 40 to 140 ° C, a breaking point of -30 to 0 ° C, higher adhesive strength and higher thermoplastic properties than those the commercially available corresponding bitumen types made of bitumen, e.g. B. the DIN grades B 200 (B 300 or B 80 can also be used), and acid resins from sulfuric acid refining the oil or petroleum industry, characterized in that the free sulfuric acid content adjusts the resins to about 50 to 98% by incorporating water, then the so treated Add acid resin quickly to the bitumen at a temperature of 125 to 140 ° C and add about 1 The main reaction of the acid resins for 1 hour with stirring at this temperature rides your bitumen lets go, for post-reaction and termination of the same heated to 200 to 220 ° C and this temperature for about 1 hour while stirring holds.

2. The method according to claim 1, characterized. If you mix in your bitumen before the acid resins enter 2 to about 20 percent by weight of mineral earth as a polymerisation agent (nuarzinehl, slate flour, etc. or silica gel), then work the acid resins into the same. References contemplated: U.S. Patents Nos. 1745155, 1862 060, 1926 523; Abraham, Asphalts and Allied Substances, 1945, 49, pp. 502, 505, 506, 515, 516.