DE1090626B

DE1090626B - Process for making products made of fully synthetic fiber materials water-repellent

Info

Publication number: DE1090626B
Application number: DEB35171A
Authority: DE
Inventors: Horst-Guenter Conrad; Walter Krause
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-03-31
Filing date: 1955-03-31
Publication date: 1960-10-13

Description

Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von Erzeugnissen aus vollsynthetischen Faserstoffen Es ist bekannt, Textilien aller Art wasserabweisend oder wasserdicht zu machen, indem man hydrophobe Stoffe ein- oder auflagert. Andere - Verfahren bestehen darin, daß man das Material mit Lösungen oder Dispersionen von solchen Stoffen imprägnieren kann, die unter geeignetenBedingungen auf der Faser polymerisieren oder kondensieren oder mit der Fasersubstanz reagieren und dabei Endprodukte bilden, die wasserabweisende Eigenschaften besitzen.Process for the water-repellent finishing of products made of fully synthetic materials Fibers It is known that all types of textiles are water-repellent or waterproof to do by incorporating or superimposing hydrophobic substances. Others - procedures exist by impregnating the material with solutions or dispersions of such substances which polymerize or condense on the fiber under suitable conditions or react with the fiber substance and thereby form end products that are water-repellent Possess properties.

Die einfachste und am häufigsten gebräuchliche Art der Imprägnierung ist beispielsweise die, das Textilgut mit einer verdünnten, Tonerde oder Zirkoniumverbindungen enthaltenden Paraffinemulsion zu tränken und anschließend zu trocknen. Bei Geweben aus Cellulose bzw. regenerierter Cellulose, die infolge ihres Quellv ermögens inWasser bei dem Imprägnierprozeß genügende Mengen der hydrophoben Verbindungen aufzunehmen vermögen, gelingt es nach diesem Verfahren, die Wasseraufnahme bei einer Beregnung wesentlich herabzusetzen, z. B. bei Baumwolle von ursprünglich ungefähr 100 bis 1100/, auf etwa 15 bis 200/, oder bei Zellwollgeweben von ursprünglich 120 bis 130 % auf etwa 20 bis 40 % (gemessen nach Bundesmann). Die so verringerte Wasseraufnahmefähigkeit dieser Gewebe sowie der erzielte Wasserabperleffekt genügen im allgemeinen den praktischen Ansprüchen.The simplest and most common type of impregnation is, for example, soaking the textile material with a diluted paraffin emulsion containing alumina or zirconium compounds and then drying it. In the case of tissues made of cellulose or regenerated cellulose which, as a result of their swelling in water, are able to absorb sufficient amounts of the hydrophobic compounds during the impregnation process, this method makes it possible to significantly reduce the water absorption during irrigation, e.g. B. with cotton from originally about 100 to 1100 /, to about 15 to 200 /, or with cellulose fabrics from originally 120 to 130% to about 20 to 40% (measured according to Bundesmann). The reduced water absorption capacity of these fabrics and the water-repellent effect achieved generally meet practical requirements.

Im Gegensatz hierzu hat sich gezeigt, daß vollsynthetische Faserstoffe, z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-oder Polyesterfasern, Fasern aus Mischpolymerisaten u. a. m., infolge ihres bekanntlich nur geringen Quellvermögens bei der Anwendung irgendwelcher Imprägnierverfahren aus wäßrigem Medium nur unzureichende Mengen der hydrophobierenden Substanzen aufnehmen. Es war daher nach den bisher üblichen Verfahren vielfach nicht möglich, eine den gestellten Ansprüchen wirklich genügende wasserabweisende Ausrüstung zu erhalten. Die Wasseraufnahme von Geweben aus vollsynthetischen Faserstoffen konnte beispielsweise durch Imprägnieren mit einer verdünnten tonerdehaltigen Paraffinemulsion bei Polyamidfasern von ursprünglich ungefähr 60 bis 70 °/a auf allenfalls ungefähr 40 bis 45 % oder bei Polyacrylnitrilfasern von ursprünglich 70 bis 80 % auf etwa 45 bis 50 % Wasseraufnahme herabgesetzt werden (gemessen nach Bundesmann). Dieser geringe Hydrophobiereffekt ist unbefriedigend.In contrast, it has been shown that fully synthetic fibers such. B. polyamide, polyacrylonitrile or polyester fibers, fibers from copolymers, etc., due to their known only low swelling capacity when using any impregnation process from an aqueous medium only absorb insufficient amounts of the hydrophobizing substances. It was therefore in many cases not possible using the methods customary to date to obtain a water-repellent finish that really met the requirements. The water absorption of fabrics made from fully synthetic fibers could, for example, by impregnation with a dilute alumina-containing paraffin emulsion in the case of polyamide fibers from originally about 60 to 70 ° / a to at most about 40 to 45 % or in the case of polyacrylonitrile fibers from originally 70 to 80% to about 45 to 50% water absorption be reduced (measured according to Bundesmann). This low water repellent effect is unsatisfactory.

Es wurde nun gefunden, daß man die Aufnahmefähigkeit von Erzeugnissen aus vollsynthetischen Fasern für die Imprägniermittel erhöhen und damit den Hydrophobiereffekt ganz erheblich steigern kann, wenn man die Fasern, insbesondere Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyesterfasern und Gemische dieser Fasern, mit bekannten Hydrophobierungsmitteln aus wäßrigem Medium imprägniert und gleichzeitig oder vorher mit einer höchstens 3°/oigen wäßrigen Lösung oder Dispersion von ein- oder mehrwertigen substituierten oder unsubstituierten Phenolen, ihren Schwefelungsprodukten oder Metallverbindungen oder mit phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Gerbstoffen bei 20 bis 80°C, vorzugsweise bei 40 bis 60°C, behandelt und anschließend in üblicher Weise trocknet. Geeignet sind z. B. Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Alkylphenole, Arylphenole, Tannine oder Catechine.It has now been found that one can reduce the absorption capacity of products made of fully synthetic fibers for the impregnation agent and thus the hydrophobic effect can be increased quite considerably if the fibers, especially polyamide fibers, Polyacrylonitrile fibers, polyester fibers and mixtures of these fibers, with known ones Waterproofing agents impregnated from an aqueous medium and at the same time or before with a maximum 3% aqueous solution or dispersion of mono- or polyvalent ones substituted or unsubstituted phenols, their sulfurization products or Metal compounds or tanning agents containing phenolic hydroxyl groups at 20 to 80 ° C, preferably at 40 to 60 ° C, treated and then in the usual way Way dries. Suitable are e.g. B. phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, Alkylphenols, arylphenols, tannins or catechins.

Diese Stoffe erhöhen die Affinität der Faser zum Hydrophobierungsmittel. Das Prinzip ihrer Wirkungsweise ist noch nicht eindeutig erkannt, so daß die allgemeine Bezeichnung Vermittler für diese Stoffe angebracht erscheint.These substances increase the affinity of the fiber for the water repellent. The principle of their mode of action is not yet clearly recognized, so that the general Designation intermediary for these substances appears appropriate.

Man behandelt die vollsynthetischen Fasern mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion der genannten Stoffe etwa 15 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C, vor-und imprägniert darauf in üblicher Weise, gegebenenfalls nach Zwischentrocknung. Wenn die Vermittler mit dem angewandten Imprägniermittel verträglich sind, läßt sich die Behandlung auch einbadig durchführen, indem man diese dem Imprägnierbad zusetzt.The fully synthetic fibers are treated with the aqueous solution or dispersion of said substances for about 15 to 60 minutes at one temperature from 20 to 80 ° C, preferably from 40 to 60 ° C, pre-impregnated and then conventionally Way, if necessary after intermediate drying. When the intermediary with the applied Impregnation agents are compatible, the treatment can also be carried out in one bath, by adding them to the impregnation bath.

Man erhält nach diesem Verfahren eine wasserabweisende Imprägnierung, die beträchtlich besser ist als eine solche, die ohne Anwendung eines Vermittlers erzielt wird. Die Wasseraufnahme eines in der beschriebenen Weise behandelten Gewebes beträgt beispielsweise bei Polyamid- und Polyacrylnitrilfasem nur noch etwa 30"/0 (gemessen nach Bundesmann). Der Abperleffekt ist sehr gut. Wäscht man das nach dem neuen Verfahren imprägnierte Material, z. B. mit 0,5 bis 5 g/1 Seife oder mit der gleichen Seifenmenge und 0,5 bis 3 g/1 wasserfreiem Natriumcarbonat, so wird der Imprägnierwert überraschenderweise noch weiter gesteigert, und zwar auch dann, wenn ein hydrophobierendes Imprägniermittel verwendet wurde, das sonst nicht als waschbeständig gilt. Die durch Beregnung nach Bundesmann ermittelte Wasseraufnahme beträgt dann beispielsweise bei Polyamidfasern nur noch ungefähr 10 bis 20 °/o, bei Polyacrylnitrilfasem ungefähr 15 bis 20 °/o.This process gives a water-repellent impregnation, which is considerably better than one which is made without the use of an intermediary is achieved. The water absorption of a fabric treated in the manner described is for example for polyamide and polyacrylonitrile fibers only still about 30 "/ 0 (measured according to Bundesmann). The beading effect is very good. Washes one impregnated by the new process material, for. B. with 0.5 to 5 g / l Soap or with the same amount of soap and 0.5 to 3 g / 1 anhydrous sodium carbonate, so the impregnation value is surprisingly increased even further even if a water-repellent impregnation agent was used, which would otherwise is not considered to be washable. The water absorption determined by sprinkling according to Bundesmann in the case of polyamide fibers, for example, is then only about 10 to 20%, in the case of polyacrylonitrile fibers about 15 to 20%.

Die Anwendung der genannten, als Vermittler bezeichneten Stoffe ist in Verbindung mit allen bekannten Hydrophobierungsverfahren aus w äßrigen Medien möglich. Als hydrophobierende Imprägniermittel bzw. als ein-oder aufzulagernde hydrophobe Substanzen können z. B. dienen: Tonerde enthaltende Paraffinemulsionen, Zirkonoxyd enthaltende Paraffinemulsionen, Octadecyl-äLhylenharnstoff, Stearoylamidomethyl-pyridiniumchlorid, Stearoxymethyl-pyridiniumchlorid, Isocyanate, z. B. Octadecylisocyanat, als solche oder in Verbindung mit anderen Imprägniermitteln, Polysiloxane.The use of the substances named, referred to as intermediaries, is in connection with all known water repellant processes from aqueous media possible. As water-repellent impregnating agents or as hydrophobic ones to be incorporated or deposited Substances can e.g. B. serve: alumina containing paraffin emulsions, zirconium oxide containing paraffin emulsions, octadecyl-ethylene urea, stearoylamidomethyl-pyridinium chloride, Stearoxymethyl pyridinium chloride, isocyanates, e.g. B. octadecyl isocyanate, as such or in conjunction with other impregnating agents, polysiloxanes.

Die Mitverwendung von Phenol in Fettemulsionen, mit denen nichtsynthetische Fasern getränkt werden, wonach sie zur Bildung unlöslicher Aluminiumverbindungen mit Aluminiumsalzen behandelt werden, ist bekannt. Das Phenol soll das Ranzigwerden des Fetts und das Schimmeln des Textilmaterials verhindern und das Eindringen der Fettemulsionen begünstigen. Es ist außerdem bekannt, daß man Textilmaterial aus Polyamiden durch Behandeln mit Polyphenolen und Äthyleniminderivaten unter bestimmten Bedingungen versteifen und ihnen einen pergamentartigen Charakter verleihen kann. Die Behandlung muß dabei so durchgeführt werden, daß eine Längsschrumpfung der Fasern eintritt. Solche tiefgreifenden Faserveränderungen sind bei Hydrophobierverfahren unerwünscht und treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf. Beispiel 1 Man behandelt Polyamidgewebe in einem Bad mit 2 bis 10 g/1 Tannin ungefähr 30 Minuten bei 20 bis 60'C vor, quetscht ab und imprägniert mit oder ohne vorhergehende Zwischentrocknung in üblicher Weise mit einer verdünnten, Tonerde enthaltenden Paraffinemulsion, quetscht abermals ab und trocknet. Beispiel 2 Man behandelt Polyamidgewebe in einem Bad (Flottenverhältnis 1 : 10), das 30/, Resorcin, 1,5"/, wasserfreies Natriumcarbonat und 200/, Kochsalz, bezogen auf das Gewicht des Materials, enthält, etwa 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 30 bis 60°C, quetscht die überschüssige Flüssigkeit ab und klotzt danach in einer Zirkonoxychlorid enthaltenden und durch Zugabe von Natriumacetat auf ungefähr pH 4 abgepufferten Paraffinemulsion, quetscht nochmals ab und trocknet. Beispiel 3 Man tränkt ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfaser in einem Imprägnierbad, das 30 g/1 Hy drochinon und 100 g/1 einer Emulsion, hergestellt aus 20 Teilen Paraffin (Erweichungspunkt 52°C), 5 Teilen techn. Weißöl, 10 Teilen Aluminiumoxydgel, 3 Teilen Harnstoff, 0,5 Teilen Essigsäure, 0,5 Teilen Natriumformiat und 61 Teilen Wasser, enthält, quetscht ab und trocknet bei Temperaturen zwischen 70 und 100°C. Beispiel 4 Man tränkt Polyamidgewebe mit einer Lösung, die 30 g/1 Natriumphenolat enthält, quetscht ab und klotzt anschließend mit oder ohne Zwischentrocknung in einem Bad, das ungefähr 20 bis 30 g/1 Octadecyl-äthylenharnstoff und ungefähr 2 g/1 eines Kondensationsproduktes aus einem Fettsäurechlorid und Methyltaurin enthält, schleudert die überschüssige Flüssigkeit ab und trocknet bei beliebiger Temperatur. Beispiel 5 Man behandelt ein Gewebe aus Polyesterfasern (Terephthalsäure-Glykol) etwa 30 bis 60 Minuten bei 40 bis 70°C in einem Bad, das 2,5 bis 4,5 g/1 eines geschwefelten Phenols, 1 bis 3 g/1 wasserfreies Natriumcarbonat und 15 bis 60 g/l Kochsalz enthält, schleudert das Material leicht ab und imprägniert, wie im Beispiel 2 angegeben.The use of phenol in fat emulsions with which non-synthetic fibers are impregnated, after which they are treated with aluminum salts to form insoluble aluminum compounds, is known. The phenol is supposed to prevent the grease from becoming rancid and the textile material from becoming moldy and to promote the penetration of the grease emulsions. It is also known that textile material made of polyamides can be stiffened by treatment with polyphenols and ethyleneimine derivatives under certain conditions and given a parchment-like character. The treatment must be carried out so that a longitudinal shrinkage of the fibers occurs. Such far-reaching fiber changes are undesirable in hydrophobic processes and do not occur in the process according to the invention. EXAMPLE 1 Polyamide fabric is treated in a bath with 2 to 10 g / 1 tannin for about 30 minutes at 20 to 60 ° C, squeezed off and impregnated with or without prior intermediate drying in the usual way with a dilute paraffin emulsion containing clay, squeezed off again and dries. Example 2 The treated polyamide fabric in a bath (bath ratio 1: 10), containing the 30 /, resorcinol, 1,5 '/, anhydrous sodium carbonate and 200 /, salt, based on the weight of the material, about 30 to 60 minutes at a temperature of 30 to 60 ° C, squeezes off the excess liquid and then pads in a paraffin emulsion containing zirconium oxychloride and buffered to about pH 4 by adding sodium acetate, squeezes again and dries. Example 3 A fabric made of polyacrylonitrile fibers is soaked in an impregnation bath , the 30 g / 1 hydroquinone and 100 g / 1 of an emulsion made from 20 parts of paraffin (softening point 52 ° C), 5 parts of technical white oil, 10 parts of aluminum oxide gel, 3 parts of urea, 0.5 parts of acetic acid, 0, 5 parts of sodium formate and 61 parts of water, contains, squeezes off and dries at temperatures between 70 and 100 ° C. Example 4 Polyamide fabric is impregnated with a solution containing 30 g / 1 sodium phenolate, and squeezed off d then blocks with or without intermediate drying in a bath that contains about 20 to 30 g / 1 octadecyl-ethylene urea and about 2 g / 1 of a condensation product of a fatty acid chloride and methyl taurine, spins off the excess liquid and dries at any temperature. EXAMPLE 5 A fabric made of polyester fibers (terephthalic acid glycol) is treated for about 30 to 60 minutes at 40 to 70 ° C. in a bath which contains 2.5 to 4.5 g / l of a sulphurized phenol and 1 to 3 g / l of anhydrous Sodium carbonate and 15 to 60 g / l of table salt contains, the material is easily spun off and impregnated, as indicated in Example 2.

Beispiel 6 Man löst 2 bis 4 g p-Phenylphenol mit 0,7 bis 1,4 g Ätznatron in 1 1 Wasser, setzt daraufhin 6 bis 12 ccm 60°/oige Essigsäure zu, so daß der p,1-Wert ungefähr 5,5 bis 6 beträgt. In der entstandenen Suspension behandelt man ein Polyamidgewebe in ungefähr 10facher Flotte 30 bis 45 Minuten bei Raumtemperatur, quetscht ab und trocknet. Hiernach wird das vorbehandelte Gewebe in ein Bad getaucht, das 30 g/1 Stearoylamidomethyl pyridiniumchlorid, 30 g/1 Natriumacetat und 20 ccm/1 Äthylalkohol enthält, abgepreßt, nochmals getaucht, wieder abgepreßt und bei Temperaturen unter 40°C getrocknet. Danach setzt man das Gewebe 3 bis 10 Minuten einer Temperatur von 130 bis 150°C aus, wäscht in einer Flotte, die 2 g/1 Marseiller Seife und 1 g/1 wasserfreies Natriumcarbonat enthält, 5 Minuten lang bei 50°C, spült und trocknet. Beispiel 7 Man imprägniert ein Polyamidgewebe, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, und wäscht hiernach das imprägnierte Material in einer Lösung, die 0,5 bis 5 g/1 Kernseife oder 0,5 bis 5 g/1 Kernseife und 0,5 bis 3 g/1 wasserfreies Natriumcarbonat enthält, 5 bis 15 Minuten bei 20 bis 60°C, Flotte 1 : 50.Example 6 2 to 4 g of p-phenylphenol are dissolved with 0.7 to 1.4 g of caustic soda in 1 liter of water, then 6 to 12 ccm of 60% acetic acid are added, so that the p.1 value is about 5.5 to 6. A polyamide fabric is treated in the resulting suspension in about 10-fold liquor 30 to 45 minutes at room temperature, squeezes and dries. The pretreated fabric is then immersed in a bath containing 30 g / l Stearoylamidomethyl pyridinium chloride, 30 g / 1 sodium acetate and 20 cc / 1 ethyl alcohol contains, pressed, dipped again, pressed again and at temperatures below 40 ° C dried. The fabric is then placed at a temperature of 3 to 10 minutes 130 to 150 ° C, washes in a liquor containing 2 g / 1 Marseille soap and 1 g / 1 Contains anhydrous sodium carbonate, rinse and dry for 5 minutes at 50 ° C. Example 7 A polyamide fabric is impregnated as in the previous examples indicated, and then washes the impregnated material in a solution that is 0.5 up to 5 g / 1 curd soap or 0.5 to 5 g / 1 curd soap and 0.5 to 3 g / 1 anhydrous Contains sodium carbonate, 5 to 15 minutes at 20 to 60 ° C, liquor 1:50.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the water-repellent finishing of Products made from fully synthetic fibers, in particular polyamide fibers, polyacrylonitrile fibers, Polyester fibers and mixtures of these fibers, characterized in that the Textiles impregnated with known water repellants from an aqueous medium and at the same time or beforehand with a not more than 3% aqueous solution or dispersion of mono- or polyhydric substituted or unsubstituted phenols, their Sulfurization products or metal compounds or with phenolic hydroxyl groups containing tanning agents at 20 to 80'C, preferably at 40 to 60 ° C, treated and then dried in the usual way, but with ethylene imide as the water repellent are excluded if they are made in accordance with the designated process for products made of polyester fibers and have at least 6 carbon atoms containing hydrocarbon radical of aliphatic character, and bis-ethyleneimine derivatives are excluded if they are used together with the aforementioned ethylene imides according to the patent 1012586 can be applied.

2. Formation of the method according to claim 1, characterized in that the finished material is aftertreated with soapy baths. Considered publications: German Patent Nos. 747117, 871739; German Auslegeschrift No. 1012 586; German patent application D 13872 IV d / 8 k (published again on December 3, 1953); U.S. Patent Nos. 2,410,792,1785,434,2 582,870; French Patent No. 896 067; British Patent Nos. 553 442, 603 065; Belgian patent specification No. 446 913.