DE1004134B - Process for treating fibrous materials - Google Patents
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Faserstoffen aller Art, z. B. natürlichen und synthetischen Textilien in Form von Fasern, Fäden, Gespinsten, Geweben, Filzen, ferner Papier, Pappe, Leder, Glas usw.The invention relates to a method for treating fibrous materials of all kinds, e.g. B. natural and synthetic textiles in the form of fibers, threads, webs, fabrics, felts, as well as paper, cardboard, leather, Glass etc.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat zum Ziel, die Widerstandsfähigkeit der behandelten Stoffe gegen Abnutzung zu verbessern, und beruht auf einem an sich bekannten Grundgedanken, nämlich der Einlagerung von Siliciumdioxyd in die Fasern selbst.The method according to the invention aims to improve the resistance of the treated fabrics to To improve wear and tear, and is based on a fundamental idea known per se, namely storage of silica in the fibers themselves.
Es ist bekannt, Siliciumdioxyd in Faserstoffe einzulagern, indem man z. B. das zu behandelnde Fasergut nacheinander in zwei Bäder eintaucht, von denen das erste eine lösliche Siliciumverbindung und das zweite ein Fällungsmittel enthält, z. B. als erstes Bad eine wässerige Lösung eines alkalischen Silicates und als Fällungsmittel eine Säure oder ein Salz.It is known to store silicon dioxide in fibrous materials by z. B. the fiber material to be treated dipped successively in two baths, the first of which is a soluble silicon compound and the second contains a precipitant, e.g. B. as the first bath an aqueous solution of an alkaline silicate and as Precipitant an acid or a salt.
Ferner ist es bekannt, die zu behandelnden Stoffe mit einem Orthokieselsäuretetramethylester zu imprägnieren, worauf die Hydrolyse des Silicates mit Salzsäure erfolgt.It is also known to impregnate the substances to be treated with an orthosilicic acid tetramethyl ester, whereupon hydrolysis of the silicate with hydrochloric acid takes place.
Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie in mehreren Arbeitsgängen durchgeführt werden müssen und daß in die Fasern außer dem Siliciumdioxyd auch noch die Zerfallstoffe des Fällungsmittels und der Siliciumverbindung hineingetragen werden, die nachteilig sein und unter Umständen auch durch wiederholte Waschungen nur schwer beseitigt werden können.These known methods have the disadvantage that they are carried out in several operations must and that in the fibers, in addition to the silicon dioxide, also the decay substances of the precipitant and the Silicon compound are carried into it, which can be disadvantageous and possibly also by repeated Washings are difficult to remove.
Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, daß man die Faserstoffe in zuvor hergestellte Suspensionen von kolloidalem Siliciumdioxyd eintaucht. Man erhält aber auf diese Weise nur einen oberflächlichen Niederschlag des Siliciumdioxyds auf den Fasern des behandelten Stoffes, nicht aber eine bis ins Innere der Fasern dringende Imprägnierung.Another known method is that the fibrous materials in previously prepared suspensions of colloidal silica dips. In this way, however, only a superficial precipitate is obtained of the silicon dioxide on the fibers of the treated fabric, but not one which penetrates into the interior of the fibers Impregnation.
Die gleichen Ergebnisse werden mit Hilfe eines ähnlichen Verfahrens erreicht, bei dem Textil- oder andere Stoffe mit einer Lösung von Estern des Siliciumdioxyds unter teilweiser Hydrolyse in Siliciumdioxyd behandelt werden und bei denen die Trocknung in der freien Atmosphäre erfolgt.The same results are achieved using a process similar to that of textile or other Substances treated with a solution of esters of silicon dioxide with partial hydrolysis in silicon dioxide and where drying takes place in the open atmosphere.
Es ist ferner zu beachten, daß bei allen bekannten Verfahren ein nachträgliches Umhüllen der Faser z. B. mit einem plastischen Stoff erforderlich ist, um das Siliciumdioxyd gut zu fixieren.It should also be noted that in all known methods, a subsequent wrapping of the fiber z. B. with a plastic material is required to fix the silicon dioxide well.
Die Erfindung setzt sich zum Ziel, diese Nachteile zu beseitigen.The invention aims to eliminate these disadvantages.
Sie beruht auf der Entdeckung, daß das nach dem zu beschreibenden Verfahren in äußerst gedrängter Verteilung und ohne Beimischung von anderen unnützlichen oder sogar schädlichen chemischen Stoffen in den Fasern niedergeschlagene Siliciumdioxyd eine wesentliche Verbesserung der Abreibefestigkeit zur Folge hat.It is based on the discovery that after the process to be described, the distribution is extremely compact and without the addition of other useless or even harmful chemical substances in the fibers precipitated silicon dioxide results in a substantial improvement in the abrasion resistance.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Faserstoffen aller Art, wobei der Faserstoff mit einem
Verfahren zur Behandlung
von FaserstoffenThe invention relates to a method for treating fibrous materials of all types, the fibrous material being treated with a method
of fibrous materials
Anmelder:Applicant:
Societe pour le Traitement
et !'Amelioration des Tissus, ParisSociete pour le traitement
et! 'Amelioration des Tissus, Paris
Vertreter: Dipl.-Ing. R. Ohmstede, Patentanwalt,
Stuttgart N1 Königstr. 43 ARepresentative: Dipl.-Ing. R. Ohmstede, patent attorney,
Stuttgart N 1 Koenigstr. 43 A
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 7. Februar 1951Claimed priority:
France 7 February 1951
Alkylsilicat getränkt wird. Bei diesem Verfahren imprägniert man erfindungsgemäß das Fasermaterial in Gegenwart von Wasser, das z. B. in Emulsionsform in dem Behandlungsmittel oder in Form der natürlichen Luftfeuchtigkeit des Fasermaterials vorhanden sein kann, mit Tetraalkylsilicat und bewirkt anschließend die Hydrolyse durch eine derartige Wärmebehandlung, daß sich im Innern des Fasermaterials Siliciumdioxyd abscheidet und die gebildeten flüchtigen Verbindungen entfernt werden.Alkyl silicate is impregnated. Impregnated in this process according to the invention the fiber material in the presence of water, the z. B. in emulsion form in the treatment agent or in the form of the natural humidity of the fiber material can be present, with tetraalkyl silicate and then causes hydrolysis by such a heat treatment that silicon dioxide and the volatile compounds formed are deposited inside the fiber material removed.
Orthokieselsäurealkylester bzw. Alkylsilicate werden durch folgende allgemeine Formel dargestellt:Orthosilicic acid alkyl esters or alkyl silicates are represented by the following general formula:
Si(OR)4,Si (OR) 4 ,
in der das R ein Alkylradikal darstellt. Diese Silicate haben die Eigenschaft, sich in der Wärme nach der folgenden Formel zu zerlegen:in which the R represents an alkyl radical. These silicates have the property of being in the heat after decompose the following formula:
Si (OR)4 + SiO2 +Si (OR) 4 + SiO 2 +
R-R-
bzw. in Gegenwart von Wasser zu hydrolysieren nach Si (OR)4 + 2 H2O ->· SiO2 + 4 ROH.or to hydrolyze in the presence of water according to Si (OR) 4 + 2 H 2 O -> · SiO 2 + 4 ROH.
Als Beispiel für solche Silicate kann man Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octylsilicate usw. nennen.Methyl, ethyl, propyl, octyl silicates, etc. can be cited as examples of such silicates.
Nach der Erfindung werden die Alkylsilicate zur Imprägnierung vor der vollständigen Hydrolyse so angewendet, daß sie vor der Wärmebehandlung unzersetzt auf dem Faserstoff liegen. Daher können die AlkylsilicateAccording to the invention, the alkyl silicates are used for impregnation prior to complete hydrolysis so that that they lie undecomposed on the fiber material before the heat treatment. Therefore, the alkyl silicates
609 839/375609 839/375
tief in das Innere der Fasern eindringen im Gegensatz Das Gewebe wird von überschüssiger FlüssigkeitPenetrate deep into the inside of the fibers as opposed to the tissue being drained of excess fluid
zu dem Vorgang, der sich abspielt, wenn man völlig oder befreit und bei 100 und 160° heiß getrocknet, z. B.
teilweise in Süiciumdioxyd hydrolysierte Alkylsilicate durch Kalandern,
verwendet, deren Teilchen auf der Oberfläche verbleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht daher in der
thermischen Behandlung in Gegenwart von Wasser,
welches die Umwandlung der Alkylsilicate in Siliciumdioxyd hervorruft. Man hat beobachtet, daß die Gegenwart
von Wasser allein unwirksam ist, um das Alkylsilicat
zu zerlegen, und daß es tatsächlich die thermische io
Behandlung ist, welche diese Zersetzung hervorruft,
indem sie sehr beträchtlich deren Geschwindigkeitsablauf
beschleunigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermög- Die Zugfestigkeit ist unverändert geblieben, währendto the process that takes place when you completely or liberated and dried hot at 100 and 160 °, z. B. partially hydrolyzed in Süiciumdioxyd alkyl silicates by calendering, used, the particles remain on the surface.
The method according to the invention therefore consists in
thermal treatment in the presence of water,
which causes the conversion of the alkyl silicates to silicon dioxide. It has been observed that the presence of water alone is ineffective in decomposing the alkyl silicate and that it actually reduces the thermal io
Is the treatment that produces this decomposition,
by very considerably their speed progression
accelerated. The inventive method enables the tensile strength remained unchanged during
licht die Begrenzung der Zersetzung in örtlicher und die Abreibefestigkeit durch die Behandlung ganz beträchtzeitlicher Hinsicht. Die Zersetzung vollzieht sich tat- 15 lieh gesteigert ist.light the limitation of the decomposition in local and the abrasion resistance by the treatment quite considerably more time Respect. The decomposition actually takes place - it is increased.
sächlich nur in Verbindung mit den Fasern und unter Die obengenannten Trockentemperaturen sind durchonly in connection with the fibers and under The above drying temperatures are through
der thermischen Behandlung. die folgenden Überlegungen bestimmt: Um eine raschethermal treatment. the following considerations determined: To a rapid
Das so in die Fasern ausgefällte Siliciumdioxyd ist Dissoziation des Äthylsilicates zu erreichen, ist mit geeignet, die Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung Temperaturen über 100° zu arbeiten, weil die Dissoziation und Korrosion bei dem behandelten Faserstoff zu er- 20 bei niedereren Temperaturen wegen der Wassennenge, die höhen. Im Gegensatz hierzu ist es unmöglich, wenn man das Gewebe enthält, sehr langsam verläuft. Die obere die Zersetzung des Alkylsilicates in der Luft vor sich Temperaturgrenze von 160° ist durch die Siedetemperatur gehen läßt, den Zerfallsprozeß zu kontrollieren. Außer- des Silicates bestimmt.The silica precipitated into the fibers can be achieved with dissociation of the ethyl silicate able to work resistance to wear and tear temperatures above 100 ° because of dissociation and corrosion of the treated pulp at lower temperatures because of the amount of water that heights. In contrast, if one contains the tissue, it is impossible to proceed very slowly. The upper the decomposition of the alkyl silicate in the air in front of the temperature limit of 160 ° is due to the boiling point lets go to control the disintegration process. Also determined for the silicate.
dem sind die so erhaltenen verschiedenen Hydrate des Wenn man bei höheren Temperaturen arbeiten würde,which are the various hydrates thus obtained. If one were to work at higher temperatures,
Siliciumdioxyds viel weniger beständig als die wasserlosen 25 dann würde ein Teil des Äthylsilicates als solches heraus-Siliciumdioxyde, die nur beim vorliegenden Verfahren destillieren und daher kein Siliciumdioxyd in den FasernSilica much less resistant than the anhydrous 25 then a part of the ethyl silicate as such would out-silicas, which only distill in the present process and therefore no silica in the fibers
erreicht werden können.can be achieved.
Zu solchen Nachteilen der bekannten Verfahren kommt noch hinzu, daß die Faserstoffe, wenn man sie mittels eines Alkylsilicates imprägniert und die Hydrolyse mit Salzsäure vornimmt, die Fasern durch die Säure geschwächt werden. Der Vorteil, den man also hierbei durch das Festsetzen des Siliciumdioxyds erreicht, wird weitgehend durch die oben angeführten Nachteile aufgehoben.To such disadvantages of the known method is added that the fibrous materials, if you use them impregnated with an alkyl silicate and hydrolysed with hydrochloric acid, the fibers weakened by the acid will. The advantage achieved here by the setting of the silicon dioxide is largely achieved canceled by the disadvantages listed above.
Das die Erfindung bildende Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, die einander hinsichtlich des Endergebnisses ziemlich gleichwertig sind und deren Wahl nur durch stoffliche und wirtschaftliche Erwägungen bestimmt wird.The process embodying the invention can be carried out in various ways which are mutually exclusive in terms of the end result are pretty much the same and their choice only through material and economic Considerations is determined.
Nachstehend werden einige Beispiele der Erfindung erläutert und zugleich die bei der Behandlung erzielten Verbesserungen der Stoffeigenschaften angegeben. In den Beispielen 1 und 2, bei denen die Imprägnierung mit wasserfreiem Medium erfolgt, sind die behandelten Stoffe luftfeucht.Some examples of the invention are explained below and at the same time those obtained during the treatment Improvements in fabric properties indicated. In Examples 1 and 2, in which the impregnation with an anhydrous medium, the treated fabrics are humid.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Reibungsabnutzung {Abreibefestigkeit) ist mit einem Abreibemeßinstrument nach dem französischen Patent 930 880 festgestelltThe resistance to frictional wear (abrasion resistance) is with an abrasion measuring instrument determined according to French patent 930 880
niederschlagen. Außerdem widerstehen nur wenige Faserstoffe so hohen Temperaturen.knock down. In addition, few fibers can withstand such high temperatures.
Ein Wollgewebe wird mit einer Lösung von Äthylsilicat in Trichloräthylen imprägniert, indem man es in ein Bad taucht, das 5 Gewichtsteile Äthylsilicat auf 100 Gewichtsteile Trichloräthylen enthält.A wool fabric is made with a solution of ethyl silicate impregnated in trichlorethylene by immersing it in a bath containing 5 parts by weight of ethyl silicate Contains 100 parts by weight of trichlorethylene.
Das Gewebe wird ausgewrungen und bei einer Temperatur von maximal 120° getrocknet. Im Verlauf dieser Trocknung schlägt sich Siliciumdioxyd in den Fasern nieder, während Äthyläther bzw. daraus mit Wasser gebildeter Alkohol verdampft.The fabric is wrung out and dried at a maximum temperature of 120 °. In the course of this Drying precipitates silicon dioxide in the fibers, while ethyl ether or from it with water alcohol formed evaporates.
Abreibefestigkeit gegenüber Wolle (Hubzahl)
Zugfestigkeit in kg ...Abrasion resistance to wool (number of strokes)
Tensile strength in kg ...
Vor der
BehandlungBefore the
treatment
2320,0
26,02320.0
26.0
Nach der
BehandlungAfter
treatment
14 500,0
27,014 500.0
27.0
worden, dessen Arbeitsweise darin besteht, daß einebeen, whose mode of operation is that a
Zur Durchführung des Verfahrens sind z. B. in der Färberei übliche Einrichtungen geeignet, die mit Vor-To carry out the method are, for. B. in the dyeing usual facilities are suitable, which with
z. B. aus Schmirgelleinwand, Leder od. dgl. bestehende 50 richtungen für die Wiedergewinnung des Trichloräthylen-Reibfläche auf dem zu prüfenden Gewebe in einer Längs- Äther-Alkohol-Gemisches versehen sind, richtung hin- und herbewegt wird. Auch Benzol, Toluxol oder andere organische Lösungs-z. B. of emery cloth, leather od. Like. Existing 50 directions for the recovery of the trichlorethylene friction surface are provided on the tissue to be tested in a longitudinal ether-alcohol mixture, direction is moved back and forth. Benzene, toluxol or other organic solvents
Die Widerstandsfähigkeit ist ausgedrückt durch die mittel, besonders denaturierter Äthylalkohol, sind geZahl der Hin- und Zurückbewegungen des Schleifmittels, eignet, jedoch zeigt Alkohol den Nachteil, daß er auch das mit einem bei allen Versuchen unveränderten Druck 55 die in dem Fasergut enthaltenen Fette auflöst. Man gegen das zu prüfende Gewebe gedrückt wird, wobei das kann diesen Nachteil leicht vermeiden, indem man in Gewebe gleichzeitig unter der Wirkung von zwei senk- dem Alkohol außer dem Äthylsilicat auch noch einen recht zueinander gerichteten Zugkräften steht, die be- Fettkörper auflöst, um den Alkohol zu sättigen und strebt sind, ein Loch in dem Gewebe hervorzurufen. dadurch zu verhindern, daß er die Fettkörper des zuThe resistance is expressed by the medium, especially denatured ethyl alcohol, are numbered the reciprocation of the abrasive, is suitable, but alcohol has the disadvantage that it also which dissolves the fats contained in the fiber material with a pressure 55 unchanged in all experiments. Man is pressed against the tissue to be tested, which can easily avoid this disadvantage by inserting in Tissue at the same time under the action of two lowering alcohols besides the ethyl silicate also one more right tensile forces are directed towards each other, which dissolves fat in order to saturate the alcohol and tend to create a hole in the tissue. by preventing it from getting the fat body of the too
Die Widerstandsfähigkeit gegen Zugbeanspruchungen 60 behandelnden Gewebes angreift.The resistance to tensile stresses 60 attacking the fabric.
h bk dß ih bk dß i
(Zugfestigkeit) in der Richtung der Kettfäden ist durch ein bekanntes Dynamometer festgestellt. Sie wird jeweils an einem Gewebeband von 5 cm Breite und bei einem Abstand von 20 cm zwischen den Zugbacken ermittelt und in kg ausgedrückt.(Tensile strength) in the direction of the warp threads is through found a known dynamometer. She will each determined on a fabric tape 5 cm wide and with a distance of 20 cm between the tension jaws and expressed in kg.
Ein Baumwollgewebe wird in feuchtem Zustand 1 bis 5 Minuten in ein Bad von reinem Äthylsilicat eingetaucht, so daß es gut durchtränkt ist.A cotton fabric is immersed in a bath of pure ethyl silicate for 1 to 5 minutes while it is damp, so that it is well saturated.
Es wird noch bemerkt, daß eine Mischung von 25 Teilen Wasser und 75 Teilen Äthylalkohol geeignet ist, um 5 bis 10 Teile Äthylsilicate aufzulösen.It is also noted that a mixture of 25 parts of water and 75 parts of ethyl alcohol is suitable to Dissolve 5 to 10 parts of ethyl silicate.
- Beispiel 3- Example 3
Alkylsilicate sind in Wasser unlöslich, und es empfiehlt sich daher, sie in Form einer Emulsion zu verwenden.Alkyl silicates are insoluble in water and it is therefore advisable to use them in the form of an emulsion.
Da Alkylsilicate, besonders Äthylsilicat, bei der Berührung mit Wasser hydrolysieren, haben ihre wässerigen Emulsionen nur eine sehr beschränkte Haltbarkeit.Since alkyl silicates, especially ethyl silicate, hydrolyze on contact with water, they have their watery properties Emulsions only have a very limited shelf life.
Die Umstände, die somit zu einer übermäßigen Hydrolyse und Polymerisation führen, sind längeres Stehenlassen der Emulsion vor ihrer Verwendung, Herstellung der Emulsion aus Äthylsilicaten, die schon eine partielle Hydrolyse und Polymerisation erlitten haben, Verwendung von Beschleunigungsmitteln, welche den Zerfall der Emulsion beschleunigen und dadurch die Zeitdauer ihrer Anwendbarkeit in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu sehr abkürzen, und die Wahl zu hoher Konzentrationen, die einen rascheren Zerfall der Emulsion zur Folge haben.The circumstances which thus lead to excessive hydrolysis and polymerization are prolonged standing the emulsion before its use, preparation of the emulsion from ethyl silicates, which is already a partial Hydrolysis and polymerization have suffered, use of accelerating agents that reduce the breakdown of the Accelerate emulsion and thereby the duration of its applicability in the process according to the invention too short, and the choice of concentrations that are too high, which result in more rapid disintegration of the emulsion.
Daher sollen die Emulsionen vorzugsweise innerhalb von 24 Stunden nach ihrer Herstellung verwendet Die Emulsion hydrolysiert infolge des Gehaltes an Paraffinemulsion rascher, so daß man Va Stunde nach der Herstellung der Emulsion imprägniert. Man drückt das Gewebe so weit aus, daß es noch etwa 80 Gewichtsprozent der Emulsion in sich zurückhält, und trocknet bei unterhalb 160°.Therefore, the emulsions should preferably be used within 24 hours of their preparation The emulsion hydrolyzes more quickly due to the content of paraffin emulsion, so that one hour after impregnated during the preparation of the emulsion. The fabric is expressed so far that it is still about 80 percent by weight the emulsion retains in itself, and dries at below 160 °.
Abreibefestigkeit gegenüber Baumwolle (Hubzahl) Abrasion resistance to cotton (number of strokes)
werden bzw. Emulsionen, die langsam zerfallen, in 48 und selbst 72 Stunden.or emulsions that slowly disintegrate in 48 and even 72 hours.
Um eine zu rasche Hydrolyse und Polymerisation des Alkylsilicates zu vermeiden, dürfen die wässerigenIn order to avoid too rapid hydrolysis and polymerization of the alkyl silicate, the aqueous ones are allowed
Emulsionen keine die Hydrolyse beschleunigenden Mittel Zugfestigkeit in kg enthalten. Die Konzentration des Silicates in der Emulsion soll bei unter 10% bzw. zwischen 5 und 10% liegen. 20Emulsions no hydrolysis accelerating agents Tensile strength in kg contain. The concentration of the silicate in the emulsion should be below 10% or between 5 and 10% lie. 20th
Vor der
BehandlungBefore the
treatment
650,0650.0
17,017.0
Nach der
BehandlungAfter
treatment
50 000,050,000.0
ohne fühlbarewithout noticeable
Abnutzungwear
17,317.3
Zweckmäßig fügt man dem Emulsionswasser ein Benetzungsmittel zu, das die Stabilität der Emulsion und das Eindringen des Wassers in den Faserstoff begünstigt.A wetting agent is expediently added to the emulsion water, which improves the stability of the emulsion and favors the penetration of water into the pulp.
Das zu imprägnierende Zellstoffgewebe wird 30 Sekunden bis 1 Minute in eine Emulsion folgender Zusammensetzung eingetaucht:The cellulose tissue to be impregnated is converted into an emulsion of the following composition for 30 seconds to 1 minute immersed:
Wasser 90,0 TeileWater 90.0 parts
Als Emulgator ein sulfonierter Fettalkohol 0,1 „As an emulsifier, a sulfonated fatty alcohol 0.1 "
Als Benetzungsmittel ein Natriumalkyl-As a wetting agent a sodium alkyl
naphthalinsulfonat 0,05 „naphthalene sulfonate 0.05 "
Äthylsilicat 10,0 „Ethyl silicate 10.0 "
Das imprägnierte Gewebe soll etwa 80 Gewichtsprozent der Emulsion zurückhalten und wird bei etwas unter 160° getrocknet.The impregnated fabric is said to hold back about 80 percent by weight of the emulsion and will with something dried below 160 °.
Abreibefestigkeit gegenüber Fibrane (Zellstoff) (Hubzahl) ....Abrasion resistance to fibers (pulp) (number of strokes) ....
Zugfestigkeit in kg ...Tensile strength in kg ...
Vor der BehandlungBefore treatment
112,0 9,0112.0 9.0
Nach der BehandlungAfter treatment
2300,02300.0
4040
4545
Das zu imprägnierende Baumwollgewebe wird 30 Sekunden bis 1 Minute in eine Emulsion folgender Zusammensetzung eingetaucht:The cotton fabric to be impregnated is immersed in an emulsion of the following composition for 30 seconds to 1 minute immersed:
Wasser 87,0 TeileWater 87.0 parts
Als Emulgator ein sulfonierter Fettalkohol 0,1 „As an emulsifier, a sulfonated fatty alcohol 0.1 "
Als Benetzungsmittel ein Natriumalkyl-As a wetting agent a sodium alkyl
naphthalinsulfonat 0,05 ,,naphthalene sulfonate 0.05 ,,
40%ige Paraffinemulsion 3,0 „40% paraffin emulsion 3.0 "
Äthylsilicat 10,0 „Ethyl silicate 10.0 "
Claims (5)
Deutsche Patentschrift Nr. 285285;
schweizerische Patentschrift Nr. 270805;
USA.-Patentschriften Nr. 1 809 755, 2 399 687,
507 422.Considered publications:
German Patent No. 285285;
Swiss Patent No. 270805;
U.S. Patents Nos. 1,809,755, 2,399,687,
507 422.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR1004134X | 1951-02-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1004134B true DE1004134B (en) | 1957-03-14 |
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Family Applications (1)
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Also Published As
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| GB717144A (en) | 1954-10-20 |
| BE508810A (en) | |
| NL76726C (en) |
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