DE1089759B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oxycarbonsaeurenitrilen und bzw. oder Nitrilen ungesaettigter aliphatischer Carbonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 2-f

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

B50056IVb/12o

ANME LDETAG: 22. A U GUST 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. SEPTEMBER 1960

Es ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von Lactonen mit organischen Verbindungen, die sekundäre Aminogruppen enthalten, Salze oder Amide von Aminocarbonsäuren erhält, wenn man in Gegenwart von Säuren oder säureabspaltenden Verbindungen und bei Temperaturen von 100 bis 200° C arbeitet. Es ist ferner bekannt, daß bei der Einwirkung von Ammoniak auf Lactone Lactame entstehen.

Dabei wird beispielsweise Butyrolacton in Abwesenheit von Katalysatoren mit überschüssigem Ammoniak in einer Bombe unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Pyrrolidon übergeführt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aliphatische Oxycarbonsäurenitrile und Nitrile ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren erhält, wenn man Lactone oder deren C-alkylierte Derivate mit Ammoniak in Gegenwart saurer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur umsetzt. Bemerkenswert ist, daß dabei keine Lactame entstehen.

Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 875 510 auch ein Verfahren bekannt, nach dem man Lactame unter denselben Reaktionsbedingungen in Carbonsäurenitrile überführen kann. Dabei erhält man jedoch nicht die wichtigen Oxycarbonsäurenitrile.

Als Ausgangsverbindungen verwendet man beispielsweise Butyrolacton, (5-Valerolacton, e-Caprolacton, ?j-Caprylsäurelacton und deren Alkylderivate.

Als saure Katalysatoren können für die Umsetzung beispielsweise Phosphorsäure, saure Phosphate, Borphosphate, Schwefelsäure und ihre sauren Salze, für sich oder auf großoberflächige Träger, wie Kieselsäuregel, Bimsstein, Aktivkohle, aktive Erden oder Koks, aufgetragen, verwendet werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens leitet man zweckmäßig die Lactone in gasförmigem oder flüssigem Zustand bei erhöhtem oder vermindertem Druck, vorzugsweise bei gewöhnlichem Druck, gemeinsam mit beispielsweise der ein- bis zehnfachen molaren Menge gasförmigen Ammoniaks, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen oder Dämpfen, wie Stickstoff oder Wasserdampf, über den auf 200 bis 450° C erhitzten Katalysator und trennt das das Umsetzungsgefäß verlassende Gemisch durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck.

Die bei einmaligem Durchsatz nicht umgesetzte Ausgangsverbindung sowie die entstehenden Nebenprodukte, z. B. cü-Oxycarbonsäureamide, werden der Reaktion wieder zugeführt.

Man erhält in guten Ausbeuten co-Oxycarbonsäurenitrile und bzw. oder durch Wasserabspaltung ω-ungesättigte Carbonsäurenitrile, wobei in einzelnen Fällen die Doppelbindung in an sich bekannter Weise wandern kann. So erhält man z. B. bei der Umsetzung von Butyrolacton auch Crotonsäurenitril.

Die absoluten und relativen Gewichtsmengen an Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oxycarbonsäure- ■

nitrilen und bzw. oder Nitrilen ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Otto v. Schickh und Dt. Rudi-Heinz Rotzoll,

Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

ungesättigten Nitrilen bzw. ω-Oxynitrilen, die man durch Umsetzung einer bestimmten Menge oder Ausgangsverbindungen erhält, sind abhängig von den Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Umsetzungstemperatur, der Verweilzeit am Katalysator und der Art des Katalysators, in dem Sinne, daß höhere Temperaturen und längere Verweilzeiten die Bildung ungesättigter Nitrile, d. h. die Wasserabspaltung aus den primär entstehenden ea-Oxycarbonsäurenitriien begünstigen.

Es wurde weiter gefunden, daß man bei niedrigeren Umsätzen die Reaktion in der Weise leiten kann, daß neben nicht umgesetzter Ausgangsverbindung und nicht vollständig umgesetzten co-Oxycarbonsäureamiden nur eo-Oxycarbonsäurenitrile entstehen. Die co-Oxycarbonsäureamide kann man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise in einem neuen Ansatz dem Ausgangsstoff zugeben bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise in die Reaktion zurückführen.

Die nach dem Verfahren herstellbaren ω-Oxycarbonsäurenitrile und ungesättigten Carbonsäurenitrile sind Wertvolle Zwischenprodukte für Kunststoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel.

Beispiel 1

In ein 1 m langes und 2,5 cm weites, mit einem Borphosphatkatalysator gefülltes und von außen auf 350° C beheiztes Reaktionsrohr trägt man stündlich 57 g y-Butyrolacton ein. Gleichzeitig leitet man durch das Reaktionsrohr stündlich 501 gasförmiges Ammoniak. Das sich am unteren Ende des Umsetzungsgefäßes sammelnde Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation in seine Bestandteile zerlegt. Man erhält

009 609/439

nach 7 Stunden neben Wasser und 82 g nicht umgesetztem Butyrolacton bei Kp. ₇ = 116 bis 118° C 108 g y-Oxybuttersäurenitril, das sind 34 °/₀, berechnet auf umgesetztes Butyrolacton, und bei Kp. 117° C 67 g Crotonsäurenitril, das sind 27%, berechnet auf umgesetztes Butyrolacton. Als Destillationsrückstand erhält man 97-g kristallisiertes y-Oxybuttersäureamid.

In analoger Weise erhält man aus ε-Caprolacton ε-Oxycapronsäurenitril (Kp. _0>1 = 84 bis 85° C); <5-Hexensäurenitril (Kp. ₃₂ = 70 bis 72° C) und ε-Oxycapronsäureamid (F. = 54° C).

Beispiel 2

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 werden über einem Borphosphatkatalysator bei einer Temperatur von 250° C stündlich 113 g Butyrolacton mit 1001 gasförmigem Ammoniak, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält nach 6 Stunden neben 541 g nicht umgesetztem y-Butyrolacton, das in einem weiteren Arbeitsgang wieder verwendet werden kann, bei Kp. ₇ = 116 bis 118° C 59 g reines y-Oxybuttersäurenitril, das sind 43,6 °/₀, berechnet auf umgesetztes Butyrolacton. Als Destillationsrückstand erhält man 66 g kristallisiertes y-Oxybuttersäureamid.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ίο Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oxy-

   carbonsäurenitrilen und bzw. oder Nitrilen ungesättigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactone oder deren C-alkylierte Derivate mit Ammoniak in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 875 510.