DE1088310B

DE1088310B - Process for the formation of thin phosphate coatings on iron and steel

Info

Publication number: DE1088310B
Application number: DEM32959A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Rausch; Willi Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1957-01-19
Filing date: 1957-01-19
Publication date: 1960-09-01

Description

Verfahren zur Ausbildung von dünnen Phosphatüberzügen c -iuf Eisen und Stahl Bei der Dünnschichtphosphatierung von Eisen und Stahl, insbesondere von Bandstahl für die Verpackungs-und Spielzeugindustrie, im Durchlaufverfahren, die zur Verbesserung der Lagerfähigkeit und der Haftung anschließend aufzubringender Überzüge, z. B. Anstriche, Kunststoffbeklebungen u. dgl., dienen soll, werden möglichst kurze Behandlungszeiten, niedrige Arbeitstemperatur und niedrige Behandlungskosten verlangt. Zur Behandlung dieser Materialien ist es bereits bekannt, Phosphatierungssysteme auf Basis nicht schichtbildender Phosphate, insbesondere Ortbophosphate, einzusetzen. In diesen Lösungen wird vornehmlich Natriumehlorat als Beschleuniger benutzt. Zur Ermöglichung einer kurzen Behandlungszeit sind jedoch zum Teil sehr hohe Beschleunigerkonzentrationen erforderlich. So muß beispielsweise in Alkaliorthophösphatlösungen ein Chloratgehalt von 20 bis 30g/1 gewählt werden, um in den zur Verfügung stehenden kurzen Zeiten eine Schicht zu erzielen. Beim Arbeiten mit solchen Lösungen ist der durch den mechanischen Austrag bedingte Verlust an wertvollen Chemikalien naturgemäß sehr beträchtlich, so daß derartige Verfahren nur in Spezialfällen eingesetzt werden können und sich für die Behandlung von billigen Massengütern nicht eignen. lkin weiterer Nachteil dieser mit hohem Chloratgehalt arbeitenden Orthophosphatlösungen ist die starke Schlammablagerung auf den zu@ phosphatierenden Gegenständen.Process for the formation of thin phosphate coatings on iron and steel In the thin-film phosphating of iron and steel, especially of Strip steel for the packaging and toy industry, in a continuous process, the to improve the shelf life and the adhesion subsequently to be applied Coatings, e.g. B. paints, plastic wraps and the like, are to be used if possible short treatment times, low working temperature and low treatment costs demands. Phosphating systems are already known for treating these materials on the basis of non-layer-forming phosphates, in particular orthophosphates, to be used. Sodium chlorate is used primarily as an accelerator in these solutions. To the However, in some cases very high accelerator concentrations make a short treatment time possible necessary. For example, alkali orthophosphate solutions must have a chlorate content from 20 to 30g / 1 can be chosen in the short times available to achieve a layer. When working with such solutions, it is through the mechanical Discharge-related loss of valuable chemicals is naturally very considerable, so that such methods can only be used in special cases and themselves not suitable for the treatment of cheap bulk goods. lkin another disadvantage of these orthophosphate solutions, which work with a high chlorate content, is the strongest one Sludge deposits on the objects to be @phosphated.

Nach eigenen Versuchen ist es zwar durch den Zusatz von Alkalipyrophosphat zu Alkaliorthophosphatlösungen mit hohem Beschleunigergehalt möglich, die Schlammbildung zu reduzieren. Der Austrag wird dadurch aber nicht günstiger gestaltet, sondern durch zusätzlichen Pyrophösphatverbrauch eher noch ungünstiger, so daß mit diesen Lösungen der Forderung nach kurzer Behandlungszeit, niedriger Arbeitstemperatur und niedrigen Behandlungskosten nicht nachgekommen werden konnte.According to our own experiments, it is through the addition of alkali pyrophosphate to alkali orthophosphate solutions with a high accelerator content, sludge formation is possible to reduce. The discharge is not made cheaper, but due to additional consumption of Pyrophösphat even more unfavorable, so that with these Solutions to the requirement for a short treatment time, low working temperature and low treatment costs could not be met.

Beieinem bekannten Verfahren dieser Art (französische Patentschrift 1065 321) werden zu Alkaliorthophosphatiösungen, die Beschleuniger, beispielsweise Nitrate oder Chlorate, enthalten, zur Verringerung der Schlammbildung unter anderem wasserärmere Phosphate als Orthophosphat und darunter auch ' Pyrophosphat zugesetzt. In diesen Lösungen ist das Alkaliorthophosphat die Hauptkomponente. Es ist zwar offengelasser, auch andere Oxydationsmittel als Chlorate oder Nitrate zu verwenden, aber es ist nicht erkannt, daß -man dann, wenn man in Alkaliorthophosphat enthaltenden Alkalipyrophosphatlösungen, in ; denen das Alkalipyrophosphat überwiegt, gerade Alkalinitrit als Oxydationsmittel in einer bestimmten Konzentration anwendet und den pH-Wert der Lösung innerhalb eines engen Bereiches wählt, in kurzer Zeit eine Dünnschichtphosphatierung erzielt, die den Erfordernissen der Bandstahlfertigung für die Verpackungs- und Spielzeugindustrie im Durchlaufverfahren genügt.In a known method of this type (French patent specification 1065 321) become alkali orthophosphate solutions, the accelerators, for example Contain nitrates, or chlorates, to reduce sludge formation among other things Phosphates with a lower water content than orthophosphate and among them also 'pyrophosphate added. In these solutions, the alkali orthophosphate is the main component. It is true left open to also use oxidizing agents other than chlorates or nitrates, but it is not recognized that when one is in alkali orthophosphate containing Alkali pyrophosphate solutions, in; which the alkali pyrophosphate predominates, just And uses alkali nitrite as an oxidizing agent in a certain concentration selects the pH of the solution within a narrow range, one in a short time Thin-film phosphating achieved that meets the requirements of steel strip production for the packaging and toy industry in a continuous process is sufficient.

Es war auch bereits bekannt, Oxydationsmittel und darunter Nitrit in Lösungen eines wasserlöslichen anhydrischen Phosphats, insbesondere eines Alkaliphosphats, zu verwenden, die eine Verbindung von Kalzium, Zink, Kobalt und anderen schichtbildenden Kationen enthalten. Hierbei ist für den pH-Bereich eine breite Spanne von 2 bis 8 zugelassen. Ein solches Phosphatierungssystem gehört zur Gruppe der schichtbildenden Phösphatierung und nicht zur Dünnschichtphospbatierung auf Alkaliphosphatbasis. Dementsprechend erhält man bei diesem bekannten Verfahren auch nicht eine Schichtausbildung, wie sie mit Alkaliphosphatlösungen in geringer Schichtdicke erhalten wird und wie sie gerade für Bandstahl für die Verpackungs- und Spielzeugindustrie im Durchlaufverfahren erforderlich ist.It was also already known oxidants and including nitrite in solutions of a water-soluble anhydrous phosphate, in particular an alkali phosphate, to use that a compound of calcium, zinc, cobalt and other layer-forming Contain cations. There is a wide range from 2 to for the pH range 8 approved. Such a phosphating system belongs to the group of layer-forming Phosphate and not for thin-layer phosphate based on alkali phosphate. Accordingly, one does not get a layer formation with this known method, how it is obtained with alkali phosphate solutions in a thin layer and how they are used for strip steel for the packaging and toy industry in a continuous process is required.

Es war auch schon bekannt, Pyrophosphat nicht als Zusatz zu Phosphatierungslösungen zu benutzen, sondern die Phosphatierungslösungen ausschließlich auf Pyrophosphatbasis aufzubauen. Hierbei wurde bei den schichtbildenden Phosphatierungsverfahren dem Zinkpyrophosphat und den Erdalkalipyrophosphaten der Vorzug gegeben. Der Ersatz der schichtbildenden Pyrophosphate durch saures Alkalipyrophosphat ist ebenfalls bekannt (USA.-Patent 2 067 007). Diese Lösungen können Zusätze an Beschleunigern, wie Oxydationsmittel und Salze von Metallen, die edler sind als das zu phosphatierende Metall, enthalten. Versucht man aber, in einem Bad einer Zusammensetzung, wie sie etwa bei diesem Verfahren für Zinkpyrophosphat beschrieben ist, mit Natriumpyrophosphat zu arbeiten, so erhält man keine Schichtausbildung in so kurzer Behandlungszeit. Es wurden hierbei Lösungen mit 12 g/1 saurem Natriumpyrophosphat, 0,6 g/1 Natriumnitrat und 30 g/1 Chlorat untersucht, die bei 70° C 20 bis 30 Sekunden auf Bandstahl zur Einwirkung gebracht wurden. Auch bei niedrigerer Temperatur trat keine Schichthildung ein. Versuche mit anderen Beschleunigern führten gleichfalls zu negativem Ergebnis.It was also known that pyrophosphate should not be added to phosphating solutions to use, but the phosphating solutions exclusively based on pyrophosphate build up. In the case of the layer-forming phosphating processes, the Zinc pyrophosphate and alkaline earth pyrophosphates are preferred. The replacement the layer-forming pyrophosphates by acidic alkali pyrophosphate is also known (U.S. Patent 2,067,007). These solutions can contain additives to accelerators, like oxidizing agents and salts of metals, which are nobler than that to be phosphated Metal. If one tries, however, in a bath of a composition as described for example in this process for zinc pyrophosphate, with sodium pyrophosphate to work, one does not get a layer formation in such a short treatment time. There were solutions with 12 g / 1 acid sodium pyrophosphate, 0.6 g / 1 sodium nitrate and 30 g / 1 chlorate tested, which was applied to steel strip for 20 to 30 seconds at 70 ° C Action were brought. No layer formation occurred even at a lower temperature a. Tests with other accelerators also led to negative results.

Es wurde nun festgestellt, daß man mit Alkalipyrophosphatlösungen dann ; n kürzester Zeit, nämlich in 5 bis 60 Sekunden, eine Schichtbildung auf Eisen und Stahl erhält, wenn man nicht bei dem pH-Wert des gelösten sauren Alkalipyrophosphats arbeitet, der je nach Konzentration bei etwa 4,2 bis 4,8 liegt, sondern die Lösung ansäuert und bei einem pH-Wert von 2,7 bis 3,7 verwendet und als Beschleuniger Natriumnitrit in Mengen von 0,1 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 g/1, in der Lösung verwendet. Man erhält dann in einem Temperaturbereich von etwa 30 bis 70° C, vorzugsweise 40 bis 60° C, in 5 bis 60 Sekunden einen gleichmäßigen Phosphatüberzug, der sich insbesondere mit einer - Chromat- oder Chromsäurenachbehandlung vorzüglich als temporärer Korrosionsschutz und als Haftgrund für Anstriche eignet. Vorzugsweise setzt man die zu behandelnden Gegenstände nur 10 bis 30 Sekunden der Einwirkung der Lösung aus, da bei zu langer Behandlungszeit die Arbeitsweise ungünstiger wird. Schon bei Behandlungszeiten über 30 Sekunden werden die Schichten insofern unansehnlicher, als die Farbe der Schicht von bläulich in gelblich übergeht.It has now been found that alkali pyrophosphate solutions are used then ; In a very short time, namely in 5 to 60 seconds, a layer is formed on iron and steel obtained if not at the pH of the dissolved acidic alkali pyrophosphate works, which is around 4.2 to 4.8 depending on the concentration, but the solution acidified and used at a pH of 2.7 to 3.7 and sodium nitrite as an accelerator in amounts of 0.1 to 1 g / l, preferably 0.2 to 0.6 g / l, used in the solution. This is then obtained in a temperature range from about 30 to 70.degree. C., preferably 40 up to 60 ° C, in 5 to 60 seconds a uniform phosphate coating, which in particular with a - chromate or chromic acid aftertreatment excellent as temporary corrosion protection and suitable as a primer for paints. It is preferable to set the ones to be treated Objects only take 10 to 30 seconds of exposure to the solution, since if it is too long Treatment time the way of working becomes more unfavorable. Even with treatment times over 30 seconds the layers become more unsightly, as the color of the layer changes from bluish to yellowish.

In den Lösungen wird bereits bei einem Pyrophosphatgehalt von 0,6 g/1 P2 0S in Form von Alkalipyrophosphat eine ausreichende Schichtbildung in den angegebenen Zeiten erzielt. Eine Verwendung von mehr als 8 g/1 wird unwirtschaftlich. Vorzugsweise verwendet man 1 bis 6 g/1 P2 05 in Form von Alkalipyrophosphat. Die Behandlungslösungen werden vorzugsweise ohne Zusatz von Orthophosphat angesetzt. Gehalte von Orthophosphat, die ein Gewichtsverhältnis von Pyro-P205 zu Ortho-P205=1 unterschreiten, sind für das erfindungsgemäße Verfahren unbrauchbar. Vorzugsweise sorgt man dafür, daß der Orthophosphatgehalt im Bad niedriger liegt, als einem Gewichtsverhältnis von Pyro-P205 zu Ortho-P205 = 2,5 entspricht.In the solutions, a pyrophosphate content of 0.6 g / 1 P2 0S in the form of alkali pyrophosphate a sufficient layer formation in the times given. Using more than 8 g / l becomes uneconomical. It is preferred to use 1 to 6 g / 1 P2 05 in the form of alkali pyrophosphate. the Treatment solutions are preferably prepared without the addition of orthophosphate. Orthophosphate contents which have a weight ratio of Pyro-P205 to Ortho-P205 = 1 are useless for the process according to the invention. Preferably one ensures that the orthophosphate content in the bath is lower than a weight ratio from Pyro-P205 to Ortho-P205 = 2.5.

Nimmt man an Stelle von Alkalinitrit ein anderes Oxydationsmittel oder arbeitet man bei einem höheren pH-Wert, so ist es nicht möglich, in den angegebenen kurzen Zeiten einen einwandfreien Phosphatüberzug zu erhalten. Es wurde eine große Anzahl von bekannten und üblichen Beschleunigern untersucht und auch beschleunigerfreie Lösungen zum Vergleich herangezogen. In keinem Fall war es möglich, eine befriedigende Schicht aufzubringen.If you take another oxidizing agent instead of alkali nitrite or if you work at a higher pH value, it is not possible to use the specified to obtain a perfect phosphate coating in a short time. It turned out to be a big one Number of known and common accelerators examined and also accelerator-free Solutions used for comparison. In no case was it possible to achieve a satisfactory one Apply layer.

Welchen wesentlichen Einfluß der pH-Wert bei alkalipyrophosphat- und natriumnitrithaltigen Lösungen auf die Schichtausbildung ausübt, sei an Hand folgender Versuche gezeigt:- Es wurden Lösungen mit einem Gehalt von 12g/1 Na2H2P207, entsprechend einem Pyro-P2 05 Gehalt von 7,5 g/1, und von 0,5 g/1 Natriumnitrit hergestellt und diese Lösungen durch Zusatz von Schwefelsäure auf verschiedene pH-Werte eingestellt. Die Lösungen wurden durch Durchsatz einiger Stahlbleche eingearbeitet und die Schichtausbildung in den eingearbeiteten Bädern miteinander verglichen. Das Versuchsergebnis ist in folgender Tabelle zusammengestellt % -Wert Schichtausbildung 2,5 unansehnliche gelbliche Schicht 2,8 blaue, sehr gute Schicht 3,1 blaue, sehr gute Schicht 3,4 blaue, gute Schicht 4,2 keine Schichtausbildung 5,1 keine Schichtausbildung Die Überlegenheit des Natriumnitrits als Beschleuniger in Alkalipyrophosphatlösungen beim erfindungsgemäßen pH-Wert gegenüber anderen Oxydationsmitteln und reinen Pyrophosphatlösungen geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor: Bei den Versuchen wurden Lösungen mit 5 gil saurem Natriumpyrophosphat (Na2H2P207), enthaltend 3,2 g/1 Pyro-P2 05, verwendet. Die Lösungen wurden durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pl,-Wert von 3,0 eingestellt und bei einer Temperatur von 45° C 20 Sekunden zur Einwirkung gebracht.The main influence of the pH on the formation of layers in solutions containing alkali pyrophosphate and sodium nitrite can be demonstrated using the following experiments: Solutions with a content of 12 g / 1 Na2H2P207, corresponding to a Pyro-P2 05 content of 7.5 g / 1, and made of 0.5 g / 1 sodium nitrite and these solutions are adjusted to different pH values by adding sulfuric acid. The solutions were incorporated by passing through a few steel sheets and the layer formation in the incorporated baths was compared with one another. The test result is compiled in the following table % -Value layer formation 2.5 unsightly yellowish layer 2.8 blue, very good layer 3.1 blue, very good layer 3.4 blue, good layer 4.2 no shift training 5.1 no shifts The superiority of sodium nitrite as an accelerator in alkali pyrophosphate solutions at the pH value according to the invention over other oxidizing agents and pure pyrophosphate solutions can be seen from the following comparative tests: In the tests, solutions with 5 g / l of acidic sodium pyrophosphate (Na2H2P207) containing 3.2 g / 1 pyro-P2 05 , used. The solutions were adjusted to a pI value of 3.0 by adding sulfuric acid and brought into action at a temperature of 45 ° C. for 20 seconds.

Bei einem Na N 02-Gehalt von 0,1, 0,2, 0,4, 0,6, 1,0 g/1 wurde bei einer solchen Behandlung eine einwandfreie, blau irisierende Schicht erzielt. Ohne einen Zusatz von Natriumnitrit wurde in 20 Sekunden praktisch keine Schichtausbildung erhalten.With a Na N 02 content of 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 1.0 g / 1, such a treatment achieved a perfect, blue iridescent layer. Without an addition of sodium nitrite resulted in practically no layer formation in 20 seconds obtain.

Bei Zusatz von Natriumhypochlorid in Konzentrationen von 0;1, 0,3, 0,5, 1, 3, 5 und 10 g/l wurde bei den niedrigen Konzentrationen praktisch keine Schichtausbildung, bei den hohen Konzentrationen nur eine schlammige Schicht erhalten.When adding sodium hypochlorite in concentrations of 0, 1, 0.3, 0.5, 1, 3, 5 and 10 g / l became practically none at the low concentrations Layer formation, at the high concentrations only a muddy layer is obtained.

Bei Verwendung von Natriumchlorat als Oxydationsmittel wurde mit Konzentrationen von 1, 3, 5, 10, 20 bzw. 30 g/1 gearbeitet. Es wurde bei 10 g/1 praktisch keine Schicht erhalten und erst bei Konzentrationen über 20 g/1 eine befriedigende Schichtausbildung erzielt. Derartige Konzentrationen sind aber wirtschaftlich in den meisten Fällen nicht tragbar.When using sodium chlorate as an oxidizing agent, concentrations of 1, 3, 5, 10, 20 or 30 g / 1 worked. There was practically none at 10 g / l Layer obtained and a satisfactory layer formation only at concentrations above 20 g / 1 achieved. However, such concentrations are economical in most cases not portable.

Bei Verwendung von Chromsäure als Oxydationsmittel in @ Konzentrationen von 0,1 bis 10 dl, wurde unter 0;5 g/1 eine absolut ungenügende Schichtausbildung erzielt, über 0,5 g/1 blieb die Schichtbildung völlig aus.When using chromic acid as an oxidizing agent in @ concentrations from 0.1 to 10 dl, under 0.5 g / l an absolutely inadequate layer formation was found achieved, over 0.5 g / l the layer formation was completely absent.

Auch Versuche mit Kaliumpermanganat im Bereich von 0,05 bis 10 g/1 führten nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Unter 0,51 wurde nur eine sehr ungenügende Schichtausbildung erzielt, über 0,5 g/1 entstehen schlammige Schichten, über 5 g/1 blieben die behandelten Bleche völlig blank.Even tests with potassium permanganate in the range from 0.05 to 10 g / l did not lead to satisfactory results. Below 0.51 only a very inadequate layer formation was achieved, above 0.5 g / 1 muddy layers formed, above 5 g / 1 the treated sheets remained completely bare.

Bei Verwendung von Nitroguanidin als Oxydatiönsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 10 g/1 erhält man bei niedrigeren Konzentrationen bis etwa 1 g/1 nur unbrauchbare dünne Überzüge, die erst über 1 g/1 etwas besser werden, jedoch innerhalb des untersuchten Bereiches nicht genügen.When using nitroguanidine as an oxidizing agent in concentrations from 0.1 to 10 g / l is only obtained at lower concentrations up to about 1 g / l unusable thin coatings that only get a little better above 1 g / 1, but within of the examined area are not sufficient.

Der Einfiüß des Gewichtsverhältnisses von Pyro-P205 zu Ortho-P205 in den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen sei an Hand der folgenden Versuchsergebnisse gezeigt: Es wurden Lösungen hergestellt, die bei einem pH-Wert von 3,0 und 3,3, eingestellt durch Zusatz von Schwefelsäure, einen Gesamt-P2 05-Gehalt von' 5 und 0,5 g/1 Natriumnitrit enthielten. Das Verhältnis von Pyro-P2 05 zu Ortho-P205 wurde durch Kombination verschiedener Mengen Na H2 P 04 und Nag H2 P2 07, jeweils unter Konstänthaltung des Gesamt-P20"-Gehalts, variiert. In den Lösungen wurde kaltgewalzter Bandstahl bei 501 C 20 Sekunden behandelt. Der Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Schichtbildung Verhältnis Pyro-P2 05 im Tauchen zu mit gleichzeitigem Ortho-P2 05 im Tauchen Bürsten des Blechs während der Behandlung 9 sehr gut, schlamm- sehr gut, schlamm- frei frei 4 sehr gut, schlamm- sehr gut, schlamm- frei frei 2,5 gut, schlammfrei gut, schlammfrei 1,0 mittel, schlammig gut, schlammfrei 0,5 mittel, schlammig mittel, schlammig 0,25 mittel, sehr mittel, schlammig schlammig Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen erforderlich sind, um schlammfreie Schichten bei niedriger Arbeitstemperatur, Behandlungszeit und zu niedrigen Behandlungskosten zu erhalten, Bei der Herstellung der Bäder wird vorzugsweise so verfahren, daß zunächst das saure Alkalipyrophosphat in der gewünschten Konzentration in Wasser gelöst wird und dann die Einstellung des p11-Wertes erfolgt. Für diese Einstellung können Säuren verwendet werden, wobei jedoch vorzugsweise keine Orthophosphorsäure zur Anwendung kommt oder höchstens im Rahmen der Bildung zulässiger Mengen Orthophosphat. Unter den Säuren ist Schwefelsäure für die Ansäuerung am geeignetsten. Vorzugsweise verwendet man jedoch nicht freie Säuren, sondern saure Salze. Die Verwendung saurer Salze, beispielsweise Alkalibisulfate, insbesondere Natriumbisulfat, hat den Vorzug, daß man feste Salzgemische von Alkalipyrophosphat und Alkalibisulfat in dem für die pH-Werteinstellung der Behandlungslösung erforderlichen Verhältnis für den Ansatz und die Ergänzung der Lösung verwenden kann, so daß alle Chemikalien, die für Ansatz und Ergänzung benötigt werden, in festem Zustand geliefert werden können.The influence of the weight ratio of Pyro-P205 to Ortho-P205 in the treatment solutions according to the invention is shown on the basis of the following test results: Solutions were prepared which had a pH of 3.0 and 3.3, adjusted by adding sulfuric acid, contained a total P2 05 content of '5 and 0.5 g / l sodium nitrite. The ratio of Pyro-P2 05 to Ortho-P205 was varied by combining various amounts of Na H2 P 04 and Nag H2 P2 07, in each case keeping the total P20 "content constant. Cold-rolled steel strip was added to the solutions at 501 ° C. for 20 seconds The test results are summarized in the following table: Layering relationship Pyro-P2 05 in diving to with simultaneous Ortho-P2 05 in the dip brushing the sheet metal during the treatment 9 very good, mud- very good, mud- free free 4 very good, mud- very good, mud- free free 2.5 good, sludge-free good, sludge-free 1.0 medium, muddy good, sludge-free 0.5 medium, muddy medium, muddy 0.25 medium, very medium, muddy muddy From these experiments it is evident that the working conditions according to the invention are necessary to obtain sludge-free layers at low working temperature, treatment time and low treatment costs. When preparing the baths, the preferred procedure is to first dissolve the acidic alkali metal pyrophosphate in the desired concentration in water and then the setting of the p11 value takes place. Acids can be used for this setting, but orthophosphoric acid is preferably not used or at most within the framework of the formation of permissible amounts of orthophosphate. Among the acids, sulfuric acid is the most suitable for acidification. However, preference is given to using acid salts rather than free acids. The use of acidic salts, for example alkali bisulphates, in particular sodium bisulphate, has the advantage that solid salt mixtures of alkali pyrophosphate and alkali bisulphate can be used for the preparation and supplementation of the solution in the ratio required for adjusting the pH of the treatment solution, so that all chemicals, which are required for approach and supplementation can be delivered in a solid state.

Hierbei ist es besonders vorteilhaft, das Mischungsverhältnis zwischen saurem Pyrophosphat und Bisulfat so einzustellen, daß sich bei der Auflösung des Gemisches ein saurerer pH-Wert ergibt, als er für das arbeitende Bad gewünscht wird, da man dann mit diesem Gemisch nicht nur den Ansatz der Losung, sondern auch seine Ergänzung unter Konstanthaltung des pH-Wertes durchführen kann. Beim Ansatz ist es dann allerdings erforderlich, den pH-Wert auf den gewünschten pH-Wert beispielsweise durch Sodazusatz oder auch durch Zusatz von Tetranatriumpyrophosphat einzustellen. Im Gebrauch steigt der p11-Wert der Lösung durch den Beizangriff auf die behandelte Oberfläche langsam an, so daß bei der Ergänzung eine Nachstellung des p11-Wertes erforderlich ist, was am einfachsten mit Hilfe solcher saurer eingestellter Gemische erfolgen kann. Aus dem Verbrauch der Lösung einschließlich Austrag und dem empirisch zu ermittelnden Ansteigen des pH-Wertes läßt sich errechnen, in welchem Verhältnis das Pyrophosphat und das Bisulfat in dem für die Ergänzung verwendeten Gemisch vorliegen müssen. Üblicherweise, d. h: bei normalem Verbrauch einschließlich Austrag, können für Ansatz und Ergänzung Gemische verwendet werden, die 30 bis 70 Gewichtsprozent Nag H2 P2 07 und 70 bis 30 Gewichtsprozent Na H S 04 enthalten.Here it is particularly advantageous to adjust the mixing ratio between acidic pyrophosphate and bisulfate so that the dissolution of the Mixture results in a more acidic pH than is desired for the working bath, because with this mixture you not only start the solution, but also your own Supplement while keeping the pH constant. When approach is it then however necessary to adjust the pH value to the desired pH value for example by adding soda or by adding tetrasodium pyrophosphate. In use, the p11 value of the solution increases as a result of the attack on the treated one Surface slowly, so that the p11 value is readjusted when adding required what is easiest with the help of such acidic adjusted mixtures can be done. From the consumption of the solution including discharge and the empirical The increase in pH to be determined can be calculated in which ratio the pyrophosphate and the bisulfate are present in the mixture used for the supplement have to. Usually, i. h: with normal consumption including discharge, can For make-up and supplement mixtures that are 30 to 70 percent by weight are used Nag H2 P2 07 and 70 to 30 percent by weight Na H S 04 contain.

Der Nitritgehalt wird durch getrennte Zugabe des Nitrits eingestellt und aufrechterhalten. Die Ergänzung der Lösung kann auf Grund der in der Phosphatierüngstechnik üblichen Überwachung der Punktezahl erfolgen. Ein zu starkes Anwachsen des Ortho-P205 Gehaltes wird erkennbar durch beginnende Schlammbildung auf dem behandelten Gut. Sie läßt sich dadurch vermeiden, daß man mit hohen Durchsätzen arbeitet, also die Größe des Bades im Vergleich zur Durchsatzzahl möglichst niedrig hält. Arbeitet man mit einem hohen Durchsatz, dann steigt der durch Hydrolyse gebildete Ortho-P2 05 Gehalt infolge eines genügenden Austrages nicht über die zulässige Menge an und wird auch bei langer Benutzung des Bades keine Schlammablagerung auf den Teilen erhalten, und die Bäder können laufend auf Grund der Punktebestimmung wirksam erhalten werden. Der Nitritgehalt kann in üblicher Weise getrennt überwacht und ergänzt werden.The nitrite content is adjusted by adding the nitrite separately and sustained. The addition of the solution can be based on the phosphating technology usual monitoring of the number of points. Too much growth of the Ortho-P205 The content is recognizable by the beginning of sludge formation on the treated material. You can avoid that you work with high throughputs, so the Keeping the size of the bath as low as possible compared to the throughput rate. Is working one with a high throughput, then the ortho-P2 formed by hydrolysis increases 05 Salary not exceeding the permissible amount of and as a result of sufficient discharge there will be no sludge build-up on the parts even if the bath is used for a long time received, and the baths can continuously be effectively maintained on the basis of the scoring will. The nitrite content can be monitored and supplemented separately in the usual way.

Sollen die Lösungen auf stark befettetes Material angewandt werden, dann setzt man ihnen vorzugsweise Komponenten zu, die ihre reinigende Wirkung erhöht, beispielsweise säurebeständige Netzmittel und/oder Emulgatoren.If the solutions are to be used on heavily greased material, then it is preferable to add components that increase their cleansing effect, for example acid-resistant wetting agents and / or emulsifiers.

Die Lösungen können im Tauchverfahren eingesetzt werden. Beispielsweise läßt man Bänder durch die Lösung hindurchlaufen, wobei in der Lösung zusätzlich gebürstet werden kann. Durch das Bürsten wird sowohl die Schichtausbildung als auch die entfettende Wirkung des Bades gefördert. Beim Austritt aus der Lösung wird zur Verminderung des mechanischen Austrags das Band vorzugsweise durch eine Abstreif- oder Abquetschvorrichtung geführt.The solutions can be used in the immersion process. For example bands are allowed to run through the solution, with additional in the solution can be brushed. By brushing both the layer formation and the degreasing effect of the bath is promoted. When the solution emerges, the Reduction of the mechanical discharge, the belt preferably by means of a scraper or squeezing device out.

Das behandelte Material wird üblicherweise mit Wasser gespült und vorzugsweise abschließend mit chromsäurehaltiger Lösung in den für derartige Nachspülbehandlungen üblichen Konzentrationen nachgespült. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Bandstahls wird hierbei so eingestellt, daß die Verweilzeit im Pyrophosphatbad in den angegebenen Grenzen liegt.The treated material is usually rinsed with water and preferably finally with a solution containing chromic acid in the for such post-rinse treatments the usual concentrations. The speed of the steel strip is set so that the residence time in the pyrophosphate bath is within the specified range Limits.

Es ist auch möglich und kann für besondere Gegenstände vorteilhaft sein, die Behandlung im Spritz-oder Flutverfahren durchzuführen. Die Lösungszusammensetzung und die Behandlungszeit werden dadurch nicht beeinflußt.It is also possible and can be beneficial for special items be able to carry out the treatment by spraying or flooding. The solution composition and the treatment time are not affected.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the formation of thin phosphate coatings on iron and steel, in particular steel strip, with the aid of aqueous solutions containing acidic alkali metal pyrophosphates and oxidizing agents, characterized in that the workpiece is treated in solutions containing 0.6 to 8 g / 1 , preferably 1 to 6 g / 1 P205 in the form of alkali pyrophosphate and which preferably contain no and no more Ortho-P2 05 than a ratio of Pyro-P2 05 to Ortho-P2 05 = 1, preferably at least = 2.5, and which contain 0.1 to 1 g / 1, preferably 0.2 to 0.6 g / 1 sodium nitrite or corresponding amounts of other alkali nitrites, and that the p11 value of the treatment solution is set to 2.7 to 3.7 and is maintained and the solutions at temperatures of 30 to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C, 5 to 60 seconds, preferably 10 to 30 Se-. customers are brought to act on the item to be treated. 2. The method according to claim 1, characterized in that the pH is adjusted with preferably ortho-P205-free inorganic acids or acidic salts. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that alkali bisulfate, preferably sodium bisulfate, is used to adjust the pn value. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that acid-resistant wetting agents and / or emulsifiers are added to increase the cleaning effect of the bath solution. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that in order to keep the formation of Ortho-P2 05 low, it is carried out with a high surface throughput per bath volume. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that salt mixtures are used for the approach and to supplement the bath, which contain alkali metal pyrophosphate and alkali metal bisulfate in a proportion which corresponds to a lower pH than that of the bath to be added, and when preparing the Bades the pH is blunted. 7. The method according to claim 6, characterized in that chemicals are used for the preparation and supplementation which contain 30 to 70 percent by weight Nag H2 P2 O7 and 70 to 30 percent by weight Na H S O ... B. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the phosphate coating is aftertreated with a chromate or chromic acid solution. Documents considered: French Patent No. 1065 321.