DE1088308B

DE1088308B - Process for producing and, if necessary, supplementing phosphating solutions

Info

Publication number: DE1088308B
Application number: DEM16391A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Brodt; Dr Heinz Keller; Hellmuth Kempf
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1952-11-26
Filing date: 1952-12-31
Publication date: 1960-09-01
Also published as: CH311252A; BE525398A; CH349857A

Description

Verfahren zum Herstellen und gegebenenfalls Ergänzen von Phosphatierungslösungen Die Phosphatierung zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere Eisen, und zwar sowohl zum Korrosionssehutz als auch zur Erleichterung der Kaltverformung und anderer Gleitvorgänge oder zur Isolierung, wird mit Hilfe von Lösungen durchgeführt, die Phosphate, insbesondere Schwermetallphosphate, und gegebenenfalls Beschleuniger und auch weitere Zusätze enthalten. Diese Lösungen können als Bäder im Tauch- oder im Spritzverfahren angewandt werden.Process for producing and, if necessary, supplementing phosphating solutions Phosphating for the surface treatment of metals, especially iron, and both to protect against corrosion and to facilitate cold deformation and other sliding operations or for isolation, is carried out with the help of solutions, the phosphates, especially heavy metal phosphates, and optionally accelerators and also contain other additives. These solutions can be used as baths in immersion or can be used by spraying.

Zur Herstellung dieser Lösungen und zur Ergän-# zung derselben hat man seither fast ausschließlich Lösungen verwendet, die, als Ausgangslösungen bzw. Ergänzungslösungen bezeichnet, die für die Bäder erforderlichen Komponenten in dem erforderlichen Verhältnis enthielten, den Bädern gegenüber jedoch konzelitrierter angesetzt waren. Die - Konzentration dieser Ausgangs- und Ergänzungslösungen ließ sich nicht beliebig steigern, insbesondere wegen der Löslichkeit der betreffenden Salze und auch mit Rücksicht darauf, daß diese Vorratslösungen winterbeständig sein müssen und auch bei tiefen Temperaturen nicht auskristallisieren dürfen. Lösungen, die - zum Arbeiten bei höheren Temperaturen hergestellt werden, lassen sich zwar verhältnismäßig konzentriert liefern, _jedoch ,gerade die I,ösungen, die für das Arbeiten bei niedrigerenTemperaturen bestimmt sind, konnten mit Rücksicht auf die geringere Azidität nur in verhältnismäßig verdünnter Form als Vorratslösungen geliefert werden.Since then, solutions have been used almost exclusively to produce these solutions and to supplement them, which, referred to as starting solutions or supplementary solutions, contained the components required for the baths in the required ratio, but were made more concentrated than the baths. The - concentration of such primary and Complementary solutions could not be increased indefinitely, especially because of the solubility of the respective salts and also with regard to the fact that these stock solutions must be winter-resistant and may not crystallize even at low temperatures. Solutions - be prepared to work at higher temperatures, can deliver Although relatively concentrated _and just that I olutions intended for working at low temperatures, could with regard to the lower acidity only in relatively dilute form as stock solutions to be delivered.

Der Ansatz der Bäder und ihre Ergänzung macht eine sehr voluminöse Lagerhaltung erforderlich, und es bestand schon immer der Wunsch, an Stelle von Lösungen feste Salze zur Herstellung der' Lösungen verwenden zu können.The approach of the baths and their addition makes a very voluminous one Warehousing is required and there has always been a desire in place of Solutions to be able to use solid salts for the preparation of the 'solutions.

Im Falle der ohne Beschleuniger arbeitenden Manganphosphatlösungen hat man bereits zum Ansatz Monornanganphosphatsalz verwendet. Monomanganphosphat läßt. sich auch mit einigen bekannten Beschleunigern in Salzform mischen. Diese Mischungen haben jedoch den Nachteil, daß sie beim Herstellen der Bäder, um wirtschaftlich arbeiten zu können, eine nachträgliche Einstellung des_ Phosphatierungsgleichgewichtes erfordern, je nach der Temperatur,- bei der die Bäder arbeiten sollen. Löst man lediglich das feste Monomanganphosphat und arbeitet mit diesem bei der bei Manganphosphat üblichenTemperatur in der Nähe des Siedepunktes, so erhält man eine sehr erhebliche Schlammbildung, weil das Phosphatierungsgleichgewicht sich einstellen muß. - - Die zur Zeit am häufigsten eingesetzten Schwerrnetallphosphatbäder auf Zinkphosphat#a-sis lassen sich auf ähnliche Weise, wie dies bei Manganphosphat versucht wurde, nicht herstellen, da einmal die Herstellung-von reinem kristallisiertem primärem Zinkphosphat erhebliche Schwierigkeiten bereitet und da andererseits prinläres Zinkphosphat sehr hygroskopisch ist, Außerdem ist die Aziditätseinstellting bei -Zinkphosphatbädern, deren Gleichgewicht mit der Temperatur sich stärker ändert als bei Manganphosphatbädern, erheblich schwieriger, so daß hier im praktischen Betrieb eine Herstellung von Phosphatierungslösungen aus festem Monozinkphosphat und Säure nicht in Betracht kommt.In the case of the manganese phosphate solutions which work without an accelerator, the mono-manganese phosphate salt has already been used for the approach. Monomanganese phosphate leaves. also mix with some known accelerators in salt form. However, these mixtures have the disadvantage that when the baths are being produced, in order to be able to work economically, they require a subsequent adjustment of the phosphating equilibrium, depending on the temperature at which the baths are to work. If you only dissolve the solid monomanganese phosphate and work with it at the usual temperature for manganese phosphate close to the boiling point, a very considerable sludge formation is obtained because the phosphating equilibrium must be established. - - The currently most frequently used heavy metal phosphate baths on zinc phosphate # a-sis cannot be produced in a manner similar to that which has been attempted with manganese phosphate, since on the one hand the production of pure crystallized primary zinc phosphate causes considerable difficulties, and on the other hand, primary zinc phosphate is very difficult is hygroscopic, In addition, the acidity setting is considerably more difficult in zinc phosphate baths, the equilibrium of which changes more with temperature than in manganese phosphate baths, so that in practical operation a preparation of phosphating solutions from solid monozinc phosphate and acid is out of the question.

- Es wurde nun gefunden, daß man auch zum Ansatz und zur Ergänzung von Phospilatierungsbädern, die sich bei einer bestimmten Arbeitstemperatur im Gleichgewicht befinden, feste Salze verwenden kann, wenn man Salzgernische verwendet, die bei ihrer Auf- lösung neben dem Monophosphat so viel freie Säure ergeben, daß das Phosphätierungsgleichgewicht- eingestellt ist. Dies gelingt dadurch, daß man die Phosphorsäure auf solche Weise in feste Form bringt, daß die zur Salzbildung verwendeten Komponenten bei der Auflösung des Salzes den -P-H-Wert gegenüber der mit ihnen verbundenen freien-Säure nicht wesentlich verschieben. Hierzu verwende t man erfindungsgemäß schwache Basen, insbesondere Ammonikderivate, beispielsweise Harnstoff, so daß die jeweils zum Gleichgewicht erforderliche -freie Phosphorsäure in Form eines Arninphosphates veifestigt wird. - It has now been found that can also be used to approach and to complement Phospilatierungsbädern located at a given operating temperature in balance, solid salts, when used Salzgernische, the solution in their up next to the monophosphate as much free acid show that the phosphating equilibrium is set. This is achieved by bringing the phosphoric acid into solid form in such a way that the components used for salt formation do not significantly shift the -PH value compared with the free acid associated with them when the salt is dissolved. For this purpose, according to the invention, weak bases are used, in particular ammonic derivatives, for example urea, so that the -free phosphoric acid required in each case for equilibrium is solidified in the form of an amine phosphate.

Es ist bereits bekannt, daß man mit Hilfe von Lösungen von Guanylharngtoff entrosten und grauschwarze Überzüge auf Stahl aufbringen kann. Hierbei handelt es sich _jedoch: um Phosphatschichten, wie sie in den sog5nannten nicht schichtbildenden-Systemen erhalten 'werden, also nin Eisenphosphatschichten. Auch die Herstellung von Phosphatschichten auf Eisen mit Hilfe von Lösungen von Harnstoffphosphat ist bereits vorgeschlagen worden. Die hierbei aufgebrachten Schichten sind vom gleichenTypus, wie sie in nicht schichtbildenden Svstemen erhalten werden. Außerdem war es bekanni, organische stickstoffhaltige Körper, die zur Salzbildung fähig sind, Phosphatbädern zuzusetzen. Derartige Verbindungen dienten lediglich als Beschleuniger in Phosphatierungslösungen.It is already known that with the help of solutions from Guanylharngtoff rust and apply gray-black coatings on steel. This is what it is However, they are about phosphate layers, as they are in the so-called non-layer-forming systems are preserved ', i.e. nin iron phosphate layers. Also the production of phosphate layers on iron with the help of solutions of urea phosphate is already has been proposed. The layers applied here are of the same type as they are obtained in non-film-forming systems. Besides, it was well known organic nitrogenous bodies capable of forming salts, phosphate baths to add. Such compounds served only as accelerators in phosphating solutions.

Demgegenüber handelt es sich bei der Erfindung um ein Verfahren zum Herstellen und gegebenenfalls Ergänzen von Phosphatierungslösungen schichtbildender Phosphate mit Hilfe von festen Salzen, bei dem Gemische von festen Salzen bzw. Addukten verwendet werden, in denen Phosphorsäure auf solche Weise in feste Form gebracht ist, daß die zur Verfestigung verwendete Komponente bei derAuflösung des Gemisches zum pH-Wert praktisch nicht beiträgt, und die bei ihrer Auflösung neben schichtbildendem Monophosphat freie Säure ergeben.In contrast, the invention is a method for Manufacture and, if necessary, supplementation of layer-forming phosphating solutions Phosphates with the help of solid salts, in the case of mixtures of solid salts or adducts can be used in which phosphoric acid is brought into solid form in such a way is that the component used for solidification in the dissolution of the mixture practically does not contribute to the pH value, and that in its dissolution in addition to layer-forming Monophosphate free acid result.

Für dieses Verfahren kann man zur Herstellung und gegebenenfalls zur Ergänzung der Phosphatierungslösung feste Salze verwenden, die mindestens ein Monophosphat und mindestens ein Aminphosphat enthalten. Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Phosphatierung auf Zinkphosphatbasis, so daß als Monophosphat in erster Linie Zinkphosphat in Betracht kommt. Sie kann jedoch auch für andere Schwermetallphosphate von Vorteil sein.For this process you can for the production and, if necessary, for To supplement the phosphating solution, use solid salts that contain at least one monophosphate and contain at least one amine phosphate. The invention is particularly useful for phosphating based on zinc phosphate, so that as monophosphate in the first place Zinc phosphate line comes into consideration. However, it can also be used for other heavy metal phosphates be beneficial.

Di# festen Salze enthalten neben dem Schwerrnetallmonophosphat vorzugsweise die zur Einstellung des Phosphatierungsgleichgewichtes erforderliche Menge Phosphorsäure in Form eines Aminphosphates, beispielsweise in Form von Harnstoffphosphat. Es ist jedoch auch möglich, wenn auch weniger vorteilhaft, die Gemische aus primärem Schwermetallphosphat und Aminphosphat in anderem Mengenverhältnis zur Herstellung zu verwenden und bei der Herstellung der Phosphatierungslösung diese mit Hilfe einer Säure oder eines Alkalis auf den der Arbeitstemperatur entsprechenden Gleichgewichts-pH-Wert einzustellen. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn ein neutralisierend wirkender Beschleuniger in der Phosphatierungslösung verwendet wird. In diesem Fall wird man ein Gemisch von primärem Schwermetallphosphat und Aminphosphat verwenden, das einen niedrigeren pl,-Wert besitzt als dem Gleichgewicht bei der Arbeitstemperatur des herzustellenden Bades entspricht, und den Beschleuniger, beispielsweise das Nitrit, erst nachträglich, vorzugsweise laufend, zusetzen.In addition to heavy metal monophosphate, the solid salts preferably contain the amount of phosphoric acid required to set the phosphating equilibrium in the form of an amine phosphate, for example in the form of urea phosphate. It is however, mixtures of primary heavy metal phosphate are also possible, albeit less advantageously and to use amine phosphate in different proportions for the preparation and at the preparation of the phosphating solution this with the help of an acid or a Adjust alkali to the equilibrium pH value corresponding to the working temperature. This is particularly advantageous when a neutralizing accelerator is used in the phosphating solution. In this case you become a mixture of primary heavy metal phosphate and amine phosphate, which have a lower pl, value than the equilibrium at the working temperature of the product to be produced Bath, and the accelerator, for example the nitrite, only afterwards, preferably continuously.

Die Herstellung von Phosphatierungslösungen aus festen Salzen bringt von vornherein den Vorteil mit sich, daß die Lösungen in der Salze bzw. Addukte bildenden Komponente des Aminphosphates eine beschleunigend wirkende Komponente enthalten, durch die die Phosphatierung im Vergleich zu den im Gleichgewicht befindlichen Schwermetallphosphatierungslösungen beschleunigt durchgeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, in diesen Gemischen weitere Beschleuniger einzubauen, so daß bei der Auflösung der Phösphatierungssalze direkt ein Phosphatierungsbad erhalten werden kann, das in kurzer Zeit überzüge zu erhalten gestattet. Die aus solchen Phosphatierungssalzen hergestellten Phosphatierungslösungen arbeiten im Vergleich zu den aus den üblichen Ansatzlösungen hergestellten Phosphatie.rungslösungen, die - nur den Zusatzbeschleuniger enthalten, schneller, da -die durch das Phosphatierungssalz in das, Bad hereingebrachte schwache Base in Abhängigkeit von der Phosphatierungstemperatur einem Zerfall unterliegt und der dabei gebildete Ammonik die beim Phospha,-tierungsvorgang frei werdende Phosphorsäure neutralisiert. Dadurch wird bei konstantem pH-Wert und geringerem Beizangriff auf die zu phosphatisierende Oberfläche eine beschleunigte Schichtausbildung erzielt. Beispielsweise erzielt man mit einer Phosphatierungslösung, die aus einem Phosphatierungssalz, bestehend aus primärem Zinkphosphat und Harnstoffphosphat, hergestellt wurde, ohne zusätzlichen Beschleuniger eine Phosphatierung in 10 Minuten, die man mit einer in seither üblicher Weise hergestellten im Gleichgewicht befindlichen Monozinkphosphatlösung erst in 30 Minuten erhält.The production of phosphating solutions from solid salts has the advantage that the solutions in the salt or adduct-forming component of the amine phosphate contain an accelerating component through which the phosphating is carried out more rapidly than the heavy metal phosphating solutions in equilibrium. However, it is also possible to incorporate further accelerators into these mixtures, so that when the phosphating salts are dissolved, a phosphating bath can be obtained directly which enables coatings to be obtained in a short time. The phosphating solutions prepared from such Phosphatierungssalzen work compared with those prepared from the usual approach solutions Phosphatie.rungslösungen that - only the addition of accelerators, faster because -the through the Phosphatierungssalz in that bathroom in placed in weak base, depending on the phosphating disintegration subject and the ammonia formed thereby neutralizes the phosphoric acid released during the phosphate process. This results in accelerated layer formation with a constant pH value and less pickling attack on the surface to be phosphated. For example, with a phosphating solution that was prepared from a phosphating salt consisting of primary zinc phosphate and urea phosphate, without additional accelerators, phosphating can be achieved in 10 minutes, which can only be obtained in 30 minutes with a monozinc phosphate solution that has been in equilibrium, which has been produced in the usual way.

Es ist nicht nur möglich, die Phosphatierungslösung aus solchen festen Salzen herzustellen, sondern man kann sie auch mit festen Salzen ergänzen. Dies ist dadurch möglich, daß man Phosphatierungssalze verschiedenster Zusammensetzung herstellen kann, die den verschiedenen pH-Werten entsprechen, bei denen die Lösungen in Abhängigkeit von der Temperatur im Gleichgewicht sind. Entsprechend kann man auch bei diesen Phosphatierungssalzen die Mengenverhältnisse von Phosphat und Beschleuniger variieren und die für die Ergänzung erforderlichen Komponenten in dem erforderlichen Verhältnis in Salzform einsetzen.It is not only possible to make the phosphating solution from such solid Make salts, but you can also supplement them with solid salts. this is possible by using phosphating salts of various compositions that correspond to the different pH values at which the solutions are in equilibrium depending on the temperature. One can accordingly also with these phosphating salts the proportions of phosphate and accelerator vary and the components required for the supplement in the required Use ratio in salt form.

Es ist hierbei nicht erforderlich, daß diese Salzgenlische für die Ergänzung in Salzform verwendet werden. Man kann vielmehr aus diesen Salzgemischen an Ort und Stelle mehr oder weniger konzentrierte Vorlösungen herstellen, mit denen man dann die Ergänzung vornimmt. Es ist andererseits auch möglich, bei der Herstellung der Bäder sich zunächst aus den Phosphatierungssalzen eine konzentrierte Lösung herzustellen und diese dann auf die gewünschte Badkonzentration zu verdünnen, wobei man weitere Lösungskornponenten noch hinzufügen kann.It is not necessary here that this salt mixture for the Supplement can be used in salt form. Rather, one can use these salt mixtures Prepare more or less concentrated preliminary solutions on the spot with which you then make the addition. On the other hand, it is also possible during manufacture In the baths, the phosphating salts first form a concentrated solution and then to dilute them to the desired bath concentration, whereby you can still add further solution components.

Das erfindungsgemäße Verfahren - der Herstellung und gegebenenfalls Ergänzung von Phosphatierungslösungen mit Hilfe von festen Phosphatierungssalzen gestattet es, in konzentriertester Form Phosphatierungssysteme zu versenden und in Vorrat zu halten, die lediglich durch Auflösen ein unmittelbar arbeitendes Bad liefern. Es ist hierbei möglich, für jede bestimmte Phosphatierungstemperatur das ihr entsprechende Phosphatierungsgleichgewicht gewissermaßen einzufrieren. Man kann also jedes beliebige Gleichgewicht zwischenZimmertemperatur und 100'C in konzentriertester Form fixieren.The method according to the invention - the production and, if necessary, supplementation of phosphating solutions with the aid of solid phosphating salts allows phosphating systems to be dispatched in the most concentrated form and to be kept in stock, which simply dissolve to provide a bath that works immediately. It is possible to freeze the corresponding phosphating equilibrium for each specific phosphating temperature. So you can fix any equilibrium between room temperature and 100'C in the most concentrated form.

Claims

PA # RENTAL RIGHTS. 1. A process for producing and optionally supplementing phosphating solutions for layer-forming phosphates with the aid of solid salts, characterized in that mixtures of solid salts or adducts are used in which phosphoric acid is brought into solid form in such a way that the component used for solidification practically does not contribute to the pa value when the mixture is dissolved, and when it dissolves it results in free acid in addition to layer-forming monophosphate.

2. The method according to claim 1, characterized in that during the preparation of the phosphating solution to the equilibrium pff value corresponding to the working temperature, this is adjusted with the aid of an acid or an alkali. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that when using neutralizing accelerators in the phosphating solution, a salt mixture is used which has a lower pH than the equilibrium at the working temperature of the bath to be produced, and the neutralizing accelerator , for example nitrite, is only added subsequently, preferably continuously. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that solid salts are used to make up, solutions prepared from these or similar salts are used. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that concentrated solutions obtained from solid salts are used for the preparation. 6. Solid phosphating agent for carrying out the method according to claim 1 to 5, characterized in that it contains at least one monophosphate and at least one phosphate of a weak base, in particular an adduct of phosphoric acid with an amine. 7. Solid phosphating agent for carrying out the method according to claim 1 to 5, characterized in that it contains heavy metal phosphate and the amount of phosphoric acid required to set the phosphating equilibrium in the form of a salt or adduct of phosphoric acid with an amine, preferably in the form of urea phosphate. 8. Solid phosphating agent according to claim 6 and 7, characterized in that it contains accelerators and / or other additional bath components in solid form. Considered publications: Chemisches Zentralblatt, 1951, Vol. II, pp. 2664/2665; Excerpts from German patent applications, Vol. 19, 1948, p. 781; German patent application H 13495 VI / 48 d (published August 26, 1954).