DE1087582B

DE1087582B - Process for the purification of liquid titanium tetrachloride contaminated with vanadium

Info

Publication number: DE1087582B
Application number: DEC16563A
Authority: DE
Inventors: Philip Edward Sharr; Lester Ernest Bohl
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Priority date: 1957-04-30
Filing date: 1958-03-29
Publication date: 1960-08-25

Description

Verfahren zur Reinigung von flüssigem, mit Vanadin verunreinigtem Titantetrachlorid Flüssiges Titantetrachlorid, das durch Chlorieren von titanhaltigen Erzen gewonnen ist, enthält im allgemeinen eine erhebliche Menge Vanadinverbindungen als Verunreinigungen, die schwer zu entfernen sind. Man hat zwar schon dem Titantetrachlorid verschiedene organische Reduktionsmittel zugesetzt, die mit den Vanadinverbindungen reagieren und das Entfernen dieser Stoffe erleichtern sollen, doch treten bei der Trennung der dabei entstehenden vanadinhaltigen Komplexverbindungen oder der Reaktionsprodukte mit dem Titantetrachlorid erhebliche Schwierigkeiten auf.Process for cleaning liquid contaminated with vanadium Titanium tetrachloride Liquid titanium tetrachloride obtained by chlorinating titanium-containing Mined ores generally contain a significant amount of vanadium compounds as impurities that are difficult to remove. You already have the titanium tetrachloride Various organic reducing agents are added to the vanadium compounds react and facilitate the removal of these substances, but occur in the Separation of the resulting vanadium-containing complex compounds or the reaction products with the titanium tetrachloride on considerable difficulties.

Eine der hierbei am häufigsten auftretenden Schwierigkeiten besteht in der weiteren Verunreinigung des rohen Titantetrachlorids. Beispielsweise steigt, durch hierbei unvermeidlich auftretende Schwierigkeiten, bei der Erwärmung für das Abdestillieren von verhältnismäßig reinem Titantetrachlorid aus dem rohen Produkt mit . dem Zusatz des organischen Reduktionsmittels sehr oft die Kohlenstoffkonzentration im Titantetrachlorid stark an. Ferner wird der Betrieb hierbei ständig durch Verstopfungen gestört, deren Entstehung auf thixotrope Komplexverbindungen zurückzuführen ist, die im rohen Titantetrachlorid durch den Zusatz der kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, z. B. von hochwertigen Schmierölen, entstehen. Fließen solche thixotropen Gemische z. B. durch Leitungen mit verhältnismäßig engem Querschnitt, so nehmen die Verstopfungen immer mehr -zu, bis der Betrieb unterbrochen werden muß.One of the most common difficulties encountered here is in further contamination of the crude titanium tetrachloride. For example, increases due to the inevitable difficulties in heating for the Distilling off relatively pure titanium tetrachloride from the crude product with . the addition of the organic reducing agent very often the carbon concentration strong in titanium tetrachloride. Furthermore, the operation is constantly being blocked by blockages disturbed, the formation of which can be traced back to thixotropic complex compounds, those in the raw titanium tetrachloride due to the addition of carbonaceous reducing agents, z. B. of high-quality lubricating oils arise. Such thixotropic mixtures flow z. B. through lines with a relatively narrow cross-section, so take the blockages more and more until operations have to be interrupted.

Angesichts der korrosiven Eigenschaften von Titantetrachlorid muß man bei seiner Erwärmung sehr vorsichtig sein. Jeder kleine Bruch des Titantetrachlorid enthaltenden Behälters kann ernsthafte Folgen haben, insbesondere wenn der Bruch in einer Wandung des Behälters entsteht, die zum Wärmeaustausch, z. B. mit Wasserdampf dient. Es ist bekannt, daß bei der Reinigung des Titantetrachlorids sein Zusammentreffen mit Wasser vermieden werden muß, andernfalls das Verfahren unterbrochen werden muß. Auch sind die Komplexverbindungen mit den. kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln wegen ihrer thixotropen Eigenschaften sehr schwer zu erwärmen, weil durch ihre Neigung, sich in Behälter oder Rohrleitungen abzusetzen, der Durchfluß durch diese Leitungen sehr stark gehemmt und schließlich unmöglich gemacht wird.Given the corrosive properties of titanium tetrachloride, must one should be very careful with its heating. Every small fraction of the titanium tetrachloride Containing container can have serious consequences, especially if the breakage arises in a wall of the container, which is used for heat exchange, for. B. with steam serves. It is known that in the purification of titanium tetrachloride its coincidence with water must be avoided, otherwise the process must be interrupted. The complex compounds are also with the. carbonaceous reducing agents very difficult to heat because of their thixotropic properties, because their tendency settle in containers or pipes, the flow through these pipes is very much inhibited and ultimately made impossible.

Erfindungsgemäß werden diese Übelstände dadurch behoben, daß man zur Reinigung von flüssigem vanadinhaltigem Titantetrachlorid durch Erwärmung des unreinen Titantetrachlorids in Gegenwart kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel in einem Siedebehälter und Abdestillieren des reinen Titantetrachlorids diesen Behälter mit dem Titantetrachlorid-Reduktionsmittel-Gemisch in der Weise erwärmt, daß man einen Strom flüssigen überhitzten Titantetrachlorids in das Gemisch unter einem Druck einführt, der größer ist als der im Behälter herrschende Druck, insbesondere unter Verwendung einer Einspritzdüse, wobei das reine Titantetrachlorid abdestilliert wird. Man kann hierbei zweckmäßig so vorgehen, daß man einen Teil des im Behälter befindlichen Titantetrachlorid-Reduktionsmittel-Gemisches aus dem Behälter absaugt, diesen Teil unter Druck erhitzt und ihn dann dem Behälter wieder zuführt, zweckmäßig in der Weise, daß die Einspritzdüse unter dem Flüssigkeitsspiegel des Behälterinhalte liegt.According to the invention these inconveniences are remedied in that one to Purification of liquid titanium tetrachloride containing vanadium by heating the impure one Titanium tetrachloride in the presence of carbonaceous reducing agents in a boiling vessel and distilling off the pure titanium tetrachloride from this container with the titanium tetrachloride reducing agent mixture heated in such a way that there is a stream of liquid superheated titanium tetrachloride introduced into the mixture under a pressure which is greater than that prevailing in the container Pressure, especially using an injection nozzle, the pure titanium tetrachloride is distilled off. One can proceed here expediently in such a way that one part of the titanium tetrachloride reducing agent mixture in the container from the Vacuum container, heat that part under pressure and then put it back in the container supplies, expediently in such a way that the injection nozzle below the liquid level of the container contents.

Das auf diese Weise in den Behälter eingeführte flüssige Titantetrachlorid erwärmt den Flüssigkeitssumpf so hoch, daß die für das Abdestillieren des Titantetrachlorids erforderliche Wärme zur Verfügung steht.The liquid titanium tetrachloride thus introduced into the container heats the liquid sump so high that it is necessary for the titanium tetrachloride to be distilled off required heat is available.

Zum Überhitzen des im Kreislauf geführten Flüssigkeitsstromes kann man z. B. einen indirekten Wärmeaustausch mit o-Dichlorbenzol vorsehen, das für Wärmeübertragungszwecke bei Temperaturen von 148 bis 260° C besonders stabilisiert ist.To overheat the circulating liquid flow can one z. B. provide an indirect heat exchange with o-dichlorobenzene, which is for Particularly stabilized for heat transfer purposes at temperatures of 148 to 260 ° C is.

Der Umlaufstrom bewirkt nicht nur das ausreichende Erwärmen des Flüssigkeitssumpfes im Behälter, sondern auch ein kräftiges Durchrühren. Das Überhitzen des Titantetrachloridstroms wird dadurch möglich, daß auf den flüssigen Strom in der Umlaufleitung, insbesondere während er sich in der Wärmeaustauschanlage oder im Aufkocher oder in den zugehörigen Leitungen zum Behälter hin befindet, dauernd ein Gegendruck ausgeübt wird. Dieser Gegendruck wird einerseits durch entsprechend enge Bemessung der Einspritzdüse und andererseits durch den Vorlaufdruck in der Kreislaufleitung und die Leistung der dafür dienenden Pumpe geregelt.The circulating flow not only causes sufficient heating of the liquid sump in the container, but also vigorous stirring. The overheating of the titanium tetrachloride stream is possible in that on the liquid stream in the circulation line, especially while it is in the heat exchange system or is in the reboiler or in the associated lines to the container, continuously a counter pressure is exerted. This back pressure is on the one hand by accordingly narrow dimensioning of the injection nozzle and on the other hand by the supply pressure in the Circulation line and the performance of the pump used for it regulated.

Man kann auf diese Weise flüssiges Titantetrachlorid reinigen, das z. B. durch Chlorieren von titanhaltigen Erzen, wie kutil oder Ilmenit, in Gegenwart von Kohlenstoff hergestellt worden ist. So erhaltenes Titantetrachlorid ist meist mit erheblichen Mengen Vanadin verunreinigt. Beispielsweise erhält man beim Chlorieren eines titanhaltigen Eisenerzes wie Rutil, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Erzes, mindestens 95 Gewichtsprozent Ti 02 enthält, bis zu etwa 2,0, im allgemeinen etwa 0,6 Gewichtsprozent Vanadin, berechnet als V2 0s. Vorteilhaft wird das in dieser Weise verunreinigte Titantetrachlorid vor dem erfindungsgemäßen Destillationsvorgang erst noch durch mechanische Behandlung von den schlammigen Verunreinigungen nach Möglichkeit befreit, z. B. in einem Dorr-Absetzbehälter. Danach kommt das klare flüssige Titantetrachlorid mit 0,10 bis 0,88, im allgemeinen etwa 0,27 Gewichtsprozent Vanadin, berechnet als V2 05, nach Zusatz eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Destillationsbehälter.In this way, liquid titanium tetrachloride can be purified z. B. by chlorination of titanium-containing ores, such as kutil or ilmenite, in the presence made of carbon. Titanium tetrachloride thus obtained is mostly contaminated with significant amounts of vanadium. For example, one obtains with chlorination of a titanium-containing iron ore such as rutile, which, based on the total weight of the Ore containing at least 95 weight percent Ti 02, up to about 2.0, generally about 0.6 percent by weight vanadium, calculated as V2 0s. This will be advantageous in this one Way contaminated titanium tetrachloride before the distillation process according to the invention only after mechanical treatment of the muddy impurities Possibility exempted, e.g. B. in a Dorr settling tank. Then comes the clear liquid titanium tetrachloride at 0.10 to 0.88, generally about 0.27 percent by weight Vanadium, calculated as V2 05, after adding a carbon-containing reducing agent into the still.

Es ist zwar bereits bei der Destillation von Titantetrachlorid vorgeschlagen worden, das zu destillierende Titantetrachlorid und eine kleine Menge eines Reduktionsmittels kontinuierlich in einen Destillationsbehälter zu führen und zu erhitzen. Man hat hierbei jedoch in der Erhitzungsstufe nicht mit Überdruck gearbeitet, weshalb dabei die bereits eingangs geschilderten Schwierigkeiten auftraten. Demgegenüber bietet das Erhitzen unter Überdruck den Vorteil, daß jeweils nur kleine Mengen Titantetrachlorid auf einmal erwärmt werden und doch dem Destillationsbehälter die erforderliche Wärme an der richtigen Stelle und unter ausreichend mechanischer Bewegung zugeführt wird. Hierbei wird noch der besondere Vorteil erzielt, daß Ansätze und Verstopfungen in den Rohrleitungen weitgehend vermieden werden, was ohne Anwendung von Überdruck nicht in diesem Maße der Fall wäre.It has already been proposed for the distillation of titanium tetrachloride the titanium tetrachloride to be distilled and a small amount of a reducing agent to be fed continuously into a distillation vessel and heated. One has In this case, however, not working with overpressure in the heating stage, which is why this is done the difficulties already mentioned occurred. In contrast, offers heating under overpressure has the advantage that only small amounts of titanium tetrachloride are used be heated all at once and still provide the distillation vessel with the required heat is fed in the right place and with sufficient mechanical movement. Here, the particular advantage is achieved that approaches and blockages in the pipelines are largely avoided, which can be done without the use of overpressure would not be the case to this extent.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand des in Abb. 1 dargestellten Fließschemas erläutert, das eine besonders geeignete Ausführungsform wiedergibt.The invention is illustrated below with reference to that shown in FIG Flow sheet explained that shows a particularly suitable embodiment.

Der Behälter 1 in der Zeichnung dient zur Lagerung von rohem, flüssigem, mit Vanadin verunreinigtem Ti C14. Das rohe Ti C14 besteht aus einer flüssigen oberen Phase, die dadurch gewonnen wird, daß man sich das Kondensationsprodukt in Absetzbehältern (nicht gezeigt) absetzen läßt.The container 1 in the drawing is used to store raw, liquid, Ti C14 contaminated with vanadium. The raw Ti C14 consists of a liquid top Phase obtained by placing the condensation product in settling tanks (not shown) can settle.

Der Behälter 2, (Behandlungsbehälter) besteht zweckmäßig aus Metall, z. B. aus Eisen oder Stahl, und hat mit Glas, z. B. mit-Zellglas od. dgl., isolierte Außenwände. Es können .auch keramische oder mit keramischem Werkstoff isolierte Behälter sein. Die Größe des Behälters richtet- sich nach der Menge des zu behandelnden rohen Titantetrachlorids.The container 2, (treatment container) is expediently made of metal, z. B. made of iron or steel, and has with glass, z. B. with cellulose glass or the like. Isolated Exterior walls. It can also be ceramic or insulated with ceramic material Be container. The size of the container depends on the amount to be treated raw titanium tetrachloride.

Der Behandlungsbehälter-'2hat oben drei Zuleitungen, nämlich für (a) rohes-Ti.C14 aus dem Behälter 1, (b) für das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel oder ein anderes zur Reinigung dienendes Mittel aus dem Behälter? und (c) die Leitung 6 für einen Strom von überhitztere Ti C14. Außerdem. führt oben `vom Behandlungsbehäiter 2 in die Destillierkolonne 9 eine Leiturig 8 für das abdestillierende Ti C14.The treatment tank-'2 has three supply lines at the top, namely for (a) raw Ti.C14 from tank 1, (b) for the carbon-containing reducing agent or another cleaning agent from the tank? and (c) line 6 for a stream of more superheated Ti C14. Aside from that. leads above `from the treatment tank 2 into the distillation column 9 a duct 8 for the distilling Ti C14.

Der Behälter 2 hat ferner unter einen Auslaß, von dem eine im allgemeinen aus Stahl bestehende Leiteng 6 über Pumpe 4 zur Wärmeaustauscheranlage 5 führt. Eine mit einem Ventil 16 versehene Ablaßleitung 27 führt von der Leitung 6 in einen Auffangbehälter 17. Dieses Ventil 16 öffnet man in bestimmten Zeitabständen, um einen Teil der Flüssigkeit in den Behälter 17 abzulassen.The container 2 also has an outlet below, from which a line 6 generally made of steel leads via pump 4 to the heat exchanger system 5. A drain line 27 provided with a valve 16 leads from the line 6 into a collecting container 17. This valve 16 is opened at certain time intervals in order to drain part of the liquid into the container 17.

In den Behälter 2 führt ein unten offenes senkrechtes Rohr 3, das oben von der Wandung 19 des Behälters 2 getragen wird, in Verlängerung der Leitung 6 bis zum Behälterboden. Es liegt seitlich von der senkrechten Mittelachse des Behälters und hat unten ein Knie 15 in solcher Anordnung, daß die Rohrmündung 18 waagerecht gegen die Wandung des Behälter zeigt, d. h: so, daß ein aus dem Rohr 3 tretender Flüssigkeitsstrahl in einer waagerechten Ebene und in einem bestimmten. Winkel zu einer Ebene fließt, die durch die senkrechte Mittelachse -des Behälters 2 und der Rohrspitze 3 verläuft. Das Rohr 3 verengt sich an der Mündung 18: Das Rohr 3 und die Mündung 18 können in verschiedenster Weise abgeändert werden. Beispielsweise können mehrere Röhre nebeneinander oder auch ein einziges Rohr mit mehreren .Austrittsdüsen versehen sein: Auch muß das Rohr oder die Rohre nicht unbedingt, wie in der Zeichnung, außermittig angebracht sein, sondern man kann z. B. auch .durch die Seitenwände des Behälters 2 getragene Rohre einbauen, die quer durch den Behälter laufen und in die darin befindliche Flüssigkeit münden.A vertical tube 3, which is open at the bottom, leads into the container 2 is borne at the top by the wall 19 of the container 2, as an extension of the line 6 to the bottom of the container. It lies to the side of the vertical central axis of the container and has a knee 15 at the bottom in such an arrangement that the muzzle 18 is horizontal shows against the wall of the container, d. h: so that a stepping out of the pipe 3 Liquid jet in a horizontal plane and in a specific one. Angle too a plane flows through the vertical central axis of the container 2 and the Pipe tip 3 runs. The tube 3 narrows at the mouth 18: the tube 3 and the mouth 18 can be modified in various ways. For example can have several tubes next to each other or a single tube with several outlet nozzles be provided: The pipe or pipes need not necessarily, as in the drawing, be off-center, but you can z. B. also .by the side walls of the container 2 installed pipes that run transversely through the container and open into the liquid contained therein.

Die Pumpe 4 kann eine für solche Zwecke übliche Pumpe beliebiger Größe sein, wenn sie nur so viel Flüssigkeit in die Heizanlage 5 zu .pumpen vermag, daß ein kontinuierlicher Strom von erhitztem Ti C14 entsteht, der die Destillation der Flüssigkeit im Behälter. 2 ermöglicht.The pump 4 can be any size conventionally used for such purposes be if they can only pump so much liquid into the heating system 5 that a continuous stream of heated Ti C14 is created, which causes the distillation of the Liquid in the container. 2 allows.

Die Heizvorrichtung 5 ist zweckmäßig. ein indirekter Wärmeaustauscher, der etwa aus einem geschlossenen Behälter mit einer Reihe von einzelnen; in Abständen voneinander liegenden Rohren besteht. durch die ein flüssiger Ti C14 Strom mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1,52 m/sec fließt. Der Behälter enthält ein Wäremeübertragungsmittel, das die Außenwände dieser Rohre unmittelbar bespült, so daß das flüssige Ti C14, das in den Rohren durch den Kessel fließt, dadurch rasch aufgeheizt wird. Die Rohre haben im allgemeinen einen kleinen Durchmesser, gewöhnlich von etwa 25 mm.The heating device 5 is useful. an indirect heat exchanger, the roughly from a closed container with a number of individual; at intervals consists of mutually lying pipes. through which a liquid Ti C14 stream with a Flows at a speed of at least 1.52 m / sec. The container contains a heat transfer medium, which washes the outer walls of these tubes immediately, so that the liquid Ti C14, which flows in the pipes through the boiler and is therefore quickly heated up. The pipes are generally small in diameter, usually about 25 mm.

Der von der Heizvorrichtung 5 in den Behälter 2 führende Rohrteil 6 mündet unmittelbar in das Rohr 3. Der Druck, der auf den von der Heizvorrichtung 5 in den Behälter gelangenden Strom ausgeübt wird, soll so groß sein, daß er den Gegendruck überwindet, der durch die darin enthaltene Flüssigkeit selbst und durch die Leitungen 3 und 6, insbesondere aber die verengte Rohrmündung 18 erzeugt wird. Da sowohl die Pumpe 4 wie auch die Heizvorrichtung 5 so eingestellt sind, daß durch sie die Geschwindigkeit dieses Stromes und damit der. Grad der auf die Flüssigkeit im Behälter 2 ausgeübten Rührbewegung bestimmt und geregelt werden, stellt die Erfindung ein sehr wirksames Verfahren. zur. mechanischen Handhabung thixotroper-Gemische dar: -Ein weiteres Merkmal-der Erfindung-bestäbt darin, daß das durch die Heizvorrichtung 5 gefülirte flüssige Ti C14 bis auf seinen Siedepunkt oder etwas darüber erwärmt wird und .daß infolge .der Krürnrriung -im Rohr 3 und seiner Mündung 18 der auf die erhitzte Flüssigkeit ausgeübte Druck so groß ist, daß- diese nicht verdampfen kann. Gelangt das überhitzte flüssige Ti C14 in die Flüssigkeit im Behandlungsbehälter 2, der unter Normaldruck oder unter einem leichten Vakuum gehalten wird, so wird der Druck entspannt. und das Ti C14 verdampft augenblicklich. Dadurch, daß das Verdampfen des Ti C14 in der Heizvorrichtung 5 verhindert wird, wird die Gefahr verringert, daß sich feste Abscheidungen an den Leitungswänden ansetzen. Dadurch, daß dauernd Flüssigkeit durch die Leitungen fließt, werden etwaige Ansätze weggespült: Die mit dem Behandlungsbehälter 2 durch die Leitung 8 verbundene Destillieranlage 9 kann von üblicher Art sein.The pipe part leading from the heating device 5 into the container 2 6 leads directly into the pipe 3. The pressure that is applied by the heating device 5 going into the container current is exercised, should be so large that he the Counterpressure overcomes that through the contained liquid itself and through the lines 3 and 6, but in particular the constricted pipe mouth 18 is generated. Since both the pump 4 and the heater 5 are set so that by they the speed of this stream and thus the. Degree of on the liquid The stirring movement exerted in the container 2 is determined and regulated a very effective procedure. to the. mechanical handling of thixotropic mixtures represents: -A further feature-of the invention-would be that the heating device 5 Filled liquid Ti C14 heated to or slightly above its boiling point will and .that as a result of .the Krürnrriung -im Tube 3 and its mouth 18 the pressure exerted on the heated liquid is so great that it does not can evaporate. The overheated liquid Ti C14 gets into the liquid in the treatment tank 2, which is kept under normal pressure or under a slight vacuum, so will the pressure relaxes. and the Ti C14 evaporates instantly. Because the evaporation of the Ti C14 in the heater 5 is prevented, the risk is reduced that solid deposits build up on the pipe walls. Because of that, all the time If liquid flows through the lines, any deposits are washed away: The with the treatment tank 2 through the line 8 connected distillation unit 9 can be of the usual kind.

Beim Betrieb der Anlage gibt man zunächst rohes Ti C14 'aus dem Lagerbehälter 1 in den Behandlungsbehälter 2 und setzt den Flüssigkeitsumlauf durch die Pumpe 4 in Gang, wobei das Ventil 16 geschlossen ist. Sobald am Auslauf der Destillationskolonne flüssiges Ti C14 erscheint, wodurch angezeigt wird, daß die Flüssigkeit im Behälter 2 die gewünschte Temperatur hat, läßt man eine bestimmte Menge des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels aus dem Behälter 7 in den Behälter 2 laufen, während der bereits vorhandene Beschickungsstrom weiterhin im Kreislauf geführt wird. Das Ti C14 wird so lange unter Rückfluß gehalten, bis sich das kohlenstoffhaltige Reinigungsmittel vollständig mit den als Verunreinigungen vorliegenden Vanadinverbindungen umgesetzt hat.When operating the plant, raw Ti C14 'is first given out of the storage container 1 in the treatment tank 2 and sets the liquid circulation through the pump 4 in progress with valve 16 closed. Once at the outlet of the distillation column liquid Ti C14 appears, indicating that the liquid in the container 2 has the desired temperature, one leaves a certain amount of the carbonaceous Reducing agent run from the container 7 into the container 2, during the already existing feed stream continues to be circulated. The Ti C14 will refluxed until the carbonaceous detergent completely reacted with the vanadium compounds present as impurities Has.

Beispiel In einen geschlossenen, aufrecht stehenden Eisenbehälter 2 mit einem Fassungsvermögen von 18 t Ti C14 ließ man aus dem Behälter 1 75 t flüssiges, rohes TiC14 fließen. Der Behälter 2 hatte einen äußeren Durchmesser von 4,25 m, wobei die 50 mm dicke Außenisolierung aus Zellglas (z. B. aus Glas mit einer Vielzahl von nicht kommunizierenden Schaumzellen, sogenanntes »Schaumglas«) nicht berücksichtigt ist. Der Behälter 2 hat eine Seitenhöhe von 3,40 m und gewölbte Böden. Das Rohr 3 hat 20 cm Durchmesser und reicht seitlich von der senkrechten Mittelachse des Behälters bis fast zum Boden. Seine Mündung 18 liegt etwa 75 mm über dem Boden des Behälters 2.EXAMPLE 75 t of liquid, crude TiC14 were allowed to flow from the container 1 into a closed, upright iron container 2 with a capacity of 18 t TiC14. The container 2 had an outer diameter of 4.25 m, the 50 mm thick outer insulation made of cell glass (e.g. made of glass with a large number of non-communicating foam cells, so-called "foam glass") is not taken into account. The container 2 has a side height of 3.40 m and curved floors. The tube 3 has a diameter of 20 cm and extends laterally from the vertical central axis of the container to almost the bottom. Its mouth 18 is approximately 75 mm above the bottom of the container 2.

Das rohe Ti C14 enthält etwa 99,7 Gewichtsprozent Ti C14 und etwa 0,25 Gewichtsprozent Vanadin, bezogen auf V2 05. Das Rohr 3 hat, wie aus der Zeichnung hervorgeht, unten ein Knie 15, dessen Durchmesser an der Mündung 18 150 mm beträgt, so daß dort eine Verengung entsteht, aus der der Ti C14 Strom in waagerechter Richtung gelenkt und in einen bestimmten Winkel zu der senkrechten Ebene gebracht wird, die durch die senkrechte Mittelachse des Behälters 2 und die Mündung 18 verläuft. Nach Einführen von 75 t rohem Titantetrachlorid in den Behälter 2 setzt man die Pumpe 4 in Gang und pumpt aus dem Flüssigkeitsbad einen Ti C14 Strom durch die Leitungen 6. Der Teil 6 der Leitung, der vom Boden des Behälters 2 bis zur Pumpe 4 reicht, hat 300 mm Durchmesser, der der übrigen Leitung 6 20 mm Durchmesser. Die Pumpe 4 läuft mit einer Geschwindigkeit von 8300 1/min flüssigem Ti C14.The raw Ti C14 contains about 99.7 weight percent Ti C14 and about 0.25 percent by weight vanadium, based on V2 05. The tube 3 has, as shown in the drawing shows, below a knee 15, the diameter of which at the mouth 18 is 150 mm, so that there is a constriction from which the Ti C14 current in the horizontal direction is steered and brought at a certain angle to the perpendicular plane which runs through the vertical central axis of the container 2 and the mouth 18. To Introducing 75 t of crude titanium tetrachloride into container 2, the pump is set 4 goes into operation and pumps a Ti C14 current through the lines from the liquid bath 6. The part 6 of the line that extends from the bottom of the container 2 to the pump 4, has a diameter of 300 mm, that of the remaining line 6 is 20 mm in diameter. The pump 4 runs at a speed of 8300 1 / min liquid Ti C14.

Die Heizvorrichtung 5 besteht aus einem aufrecht stehenden Kessel mit drei übereinanderliegenden, durch ebene Wände getrennten Kammern mit einem Einlaß in die untere und einen Auslaß aus der oberen. Die Mittelkammer enthält eine Reihe von einzelnen senkrechten, in Abständen voneinander liegenden Rohren kleinen Durchmessers (etwa 25 mm), deren Gesamtquerschnitt mit dem- der Leitung 6 entspricht. Die Enden dieser Rohre sind offen und in Verteilerböden eingesetzt, die beiderseits =die Begrenzungswände der Mittelkammer darstellen. Das flüssige Ti C14 fließt durch die Heizrohre mit einer Geschwindigkeit von etwa' 2,13 m,/sec.The heating device 5 consists of an upright boiler with three superimposed chambers separated by flat walls with an inlet into the lower one and an outlet from the upper one. The middle chamber contains a number of individual vertical tubes of small diameter, spaced apart from one another (approx. 25 mm), the total cross-section of which corresponds to that of the line 6. The ends these pipes are open and used in distributor trays, which on both sides = the boundary walls represent the middle chamber. The liquid Ti C14 flows through the heating pipes a speed of about 2.13 m / sec.

In der mittleren Kammer werden die Rohre vom erhitzten Wärmeaustauschmittel umspült, -das ' etwa 200° C warm ist, wodurch das Ti C14 über seinen Siedepunkt hinaus erwärmt wird. Infolge des auf das TiC14 ausgeübten Druckes, der durch das gekrümmte -und verengte untere Ende des Rohres 3 erzeugt wird, kommt es jedoch nicht zu einer Verdampfung. Das Ti C14 kann erst nach Entspannen des Druckes verdampfen, d. h., wenn es aus dem Rohr 3 in das rohe TiC14 eintritt. Durch die entstehenden Dämpfe wird das Flüssigkeitsbad natürlich aufgeheizt und zugleich umgerührt.In the middle chamber the tubes are heated by the heat exchange medium washed around, -that is about 200 ° C warm, whereby the Ti C14 above its boiling point addition is heated. As a result of the pressure exerted on the TiC14, which is caused by the curved and narrowed lower end of the tube 3 is generated, but it does not come to an evaporation. The Ti C14 can only evaporate after the pressure has been released, d. i.e., when it enters the raw TiC14 from tube 3. Through the emerging Vapors, the liquid bath is naturally heated and stirred at the same time.

Durch dieses Erwärmen werden niedrigsiedende Stoffe, wie C O C12, C 02, C O usw. ausgetrieben und in die Destillieranlage 9 geleitet, die sie als Abgase verlassen. Sobald Titantetrachlorid verdampft, läßt man 47,6 kg eines hochwertigen Schmieröls aus dem Behälter 7 in den Behandlungsbehälter 2 fließen, wo es sich durch die Rührwirkung des dampfförmigen Ti C14 beim Austritt aus der Rohrmündung 18 in die Flüssigkeit mit dieser vermischt.As a result of this heating, low-boiling substances such as CO C12, C 02, CO etc. are expelled and passed into the distillation plant 9, which they leave as exhaust gases. As soon as titanium tetrachloride evaporates, 47.6 kg of a high-quality lubricating oil are allowed to flow from the container 7 into the treatment container 2, where it is mixed with the liquid by the stirring action of the vaporous Ti C14 as it emerges from the pipe mouth 18.

Man hält den Rückfluß des verdampfenden Tetrachlorids drei Stunden aufrecht; während dieser Zeit bildet das Schmieröl einen thixotropen Komplex mit dem in der Flüssigkeit enthaltenden Vanadin. Alsdann destilliert man unter teilweisem Rückfluß (2/s Destillation, 1/s Rückfluß).The reflux of the evaporating tetrachloride is maintained for three hours upright; during this time the lubricating oil forms a thixotropic complex with the vanadium contained in the liquid. Then one distills with partial Reflux (2 / s distillation, 1 / s reflux).

Das Verfahren setzt man so lange fort, bis 50 Tonnen Endprodukt aufgefangen und noch 25 Tonnen im Behälter sind. Von diesen restlichen 25 Tonnen werden 5 Tonnen durch das Ventil 16 abgezogen, die als thixotroper Rückstand (mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 25 Gewichtsprozent) in den Behälter 17 gehen. Nun schließt man das Ventil 16 wieder und läßt weitere 55 Tonnen rohes Ti C14 in den. Behälter 2 zufließen, so daß wiederum 75 Tonnen rohes Ti C14 darin sind, worauf man das Verfahren, wie vorstehend beschrieben, wiederholt. Dadurch, daß die Heizvorrichtung und der Durchfluß durch sie währenddessen ununterbrochen in Betrieb bleiben, ist die Temperatur des Systems praktisch immer dieselbe. Bei Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, z. B. Schmieröl, benötigt man davon im allgemeinen mindestens etwa 0,5, vorzugsweise etwa 0,75 kg auf 1 kg als V2 0S bestimmtes Vanadin für die Reinigung.The process is continued until 50 tons of end product are collected and 25 tons are still in the container. Of these remaining 25 tons, 5 tons are withdrawn through the valve 16 and go into the container 17 as a thixotropic residue (with a solids content of 5 to 25 percent by weight). Now you close the valve 16 again and let another 55 tons of raw Ti C14 in the. Container 2 flows in, so that again there are 75 tons of crude TiC14 in it, whereupon the process as described above is repeated. Because the heater and the flow through it remain in continuous operation during this time, the temperature of the system is practically always the same. When using a carbonaceous reducing agent, e.g. B. lubricating oil, you generally need at least about 0.5, preferably about 0.75 kg per 1 kg of vanadium determined as V2 0S for cleaning.

Die nach dem Abdestillieren von 50 Tonnen im Behälter verbliebenen 25 Tonnen Rückstand enthalten etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent als V2 0S bestimmtes Vanadin. Dasselbe gilt für die in Behälter 17 aufgefangenen 5 t.The ones that remained in the container after 50 tons were distilled off 25 tons of residue contain about 1 to 3 percent by weight as V2 0S Vanadium. The same applies to the 5 t collected in container 17.

Das erfindungsgemäße gereinigte Ti C14 enthält weniger als 0,007 Gewichtsprozent als V2 05 bestimmtes Vanadin.The purified Ti C14 according to the invention contains less than 0.007 percent by weight vanadium determined as V2 05.

An Stelle des Schmieröls kann man als Reinigungsmittel auch andere Mittel, wie mineralische, tierische oder pflanzliche Öle, Schwefelwasserstoff, - Seife, Kupfer usw., nehmen.Instead of lubricating oil, other cleaning agents can also be used Means, such as mineral, animal or vegetable oils, hydrogen sulfide, Take soap, copper, etc.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for cleaning liquid titanium tetrachloride contaminated with vanadium by heating the impure tetrachloride in the presence of carbonaceous reducing agents using a boiling container from which the pure tetrachloride is distilled off, characterized in that the titanium tetrachloride-reducing agent mixture in the container Introducing liquid, superheated titanium tetrachloride at a pressure greater than the pressure prevailing in the container, the mixture is heated, in particular using an injection nozzle, and the pure tetrachloride is thereby distilled off.

2. Method according to claim 1, characterized in that part of the in the container the existing tetrachloride reducing agent mixture is sucked out of the container, this part is overheated under pressure and fed back into the container. Into consideration Drawn pamphlets: British Patent No. 656 098.