DE1086684B

DE1086684B - Process for the production of fatty acid nitriles

Info

Publication number: DE1086684B
Application number: DEG18775A
Authority: DE
Inventors: Jacob Eden Jansen; Max Eugene Roha
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-01-13
Filing date: 1956-01-11
Publication date: 1960-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäurenitrilen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und Ammoniak, bei dem in einer ersten Stufe die flüssige Säure im Gegenstrom mit gasförmigem Ammoniak zusammengeführt und das erhaltene Gemisch aus Amid, Nitril, nicht umgesetzter Säure und ihrem Ammoniumsalz in einer zweiten Stufe in der Dampfphase und in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators erneut mit Ammoniak behandelt wird.Process for the preparation of fatty acid nitriles The present invention relates to a process for the production of nitriles from saturated or unsaturated Fatty acids with 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof and ammonia which in a first stage the liquid acid in countercurrent with gaseous ammonia brought together and the resulting mixture of amide, nitrile, unreacted acid and its ammonium salt in a second stage in the vapor phase and in the presence a dehydration catalyst is treated again with ammonia.

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Carbonsäuren sind seit langem bekannt. In der deutschen Patentschrift 880288 wird z. B. ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Nitrilen und gegebenenfalls Amiden durch Umsetzung von Fettsäure mit Ammoniak vorgeschlagen, bei dem ein Turm mit drei Zonen verwendet wird die bei verschiedenen Tem--peraturen arbeiten. Der Oberteil der Säule wird auf einer Temperatur gehalten, die hoch genug ist, um die Nitrile und das während der Entwässerungsstufe gebildete Wasser abzudestillieren, die jedoch nicht ausreicht, um die freien Säuren oder Amide abzudestillieren. Der mittlere Teil des Turmes weist eine Temperatur auf, die zur Umsetzung von Fettsäuren mit Ammoniak und Entwässerung des Umsetzungsproduktes zu Amiden und Nitrilen hoch genug ist. Im unteren Teil wird die Temperatur so bemessen, daß das Amid im fließfähigen Zustand und die Säure im Dampfzustand gehalten wird. Die dabei gebildeten Amide setzen sich am Boden des Turmes ab und können von dort abgezogen werden. Nach dem dort beschriebenen Verfahren können jedoch nur kleinere Mengen von Carbonsäuren umgesetzt werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die eingesetzte Ammoniakmenge wenigstens das Zweifache und vorzugsweise das Fünffache der theoretisch errechneten Menge betragen muß, so daß bei gegebener Reaktorgröße nur eine verhältnismäßig geringe Menge Fettsäure umgesetzt werden kann. Processes for making nitriles from carboxylic acids have been around since known for a long time. In the German patent 880288 z. B. a single stage Process for the preparation of nitriles and optionally amides by reaction proposed by fatty acid with ammonia, in which a tower with three zones is used will work at different temperatures. The top of the pillar will kept at a temperature high enough to keep the nitriles and that during to distill off water formed during the dewatering stage, but this is not sufficient, to distill off the free acids or amides. The middle part of the tower has a temperature on which to react fatty acids with ammonia and dehydration of the reaction product to amides and nitriles is high enough. In the lower part is the temperature so dimensioned that the amide in the flowable state and the acid in the Vapor state is maintained. The amides formed in the process settle at the bottom of the Tower and can be withdrawn from there. According to the procedure described there however, only small amounts of carboxylic acids can be converted. Another The disadvantage of this process is that the amount of ammonia used is at least twice and preferably five times the theoretically calculated amount must, so that for a given reactor size only a relatively small amount of fatty acid can be implemented.

In der USA.-Patentschrift 2314894 und der dieser entsprechenden französischen Patentschrift 960404 wird ein zweistufiges Verfahren zur Umwandlung von Fettsäuren oder Fettsäureestern zu Nitrilen beschrieben, bei dem eine Fettsäure in flüssiger Phase mit Ammoniak gemischt und erhitzt, das dampfförmige Gemisch aus Nitrilen, Fettsäure, Amiden und Ammoniak abgezogen und über einen Dehydratisierungskatalysator geleitet wird. Dabei wird das in der flüssigen Phase gebildete Wasser nicht entfernt. Da bei diesem Verfahren offenbar ein verhältnismäßig großer Ammoniaküberschuß verwendet werden muß müssen auch umfangreiche Ammoniakrückgewinnungsanlagen vorgesehen werden. In U.S. Patent 2314894 and its corresponding French Patent 960404 discloses a two-step process for converting fatty acids or fatty acid esters to nitriles are described, in which a fatty acid in liquid Phase mixed with ammonia and heated, the vaporous mixture of nitriles, Fatty acid, amides and ammonia stripped off and over a dehydration catalyst is directed. The water formed in the liquid phase is not removed. Since a relatively large excess of ammonia is apparently used in this process extensive ammonia recovery systems must also be provided.

Die USA.-Patentschrift 2526044 beschreibt die katalytische Herstellung von Polynitrilen in flüssiger Phase, und die USA.-Patentschrift 2493 637 beansprucht die Herstellung aliphatischer Nitrile in flüssiger Phase mittels eines Katalysators, der aus dem Kobaltsalz einer Carbonsäure besteht. Die deutschen Patentschriften 701 269 und 704494 beschreiben die Verwendung eines Carbonsäureesters mit einem niedrigmolekularen Alkohol zur katalytischen Herstellung aliphatischer Nitrile. U.S. Patent 2526044 describes catalytic production of polynitriles in the liquid phase, and U.S. Patent 2,493,637 claims the production of aliphatic nitriles in the liquid phase using a catalyst, which consists of the cobalt salt of a carboxylic acid. The German patents 701 269 and 704494 describe the use of a carboxylic acid ester with a low molecular weight alcohol for the catalytic production of aliphatic nitriles.

In der USA.-Patentschrift 2448275 wird ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen vorgeschlagen, bei dem eine Fettsäure mit Ammoniak umgesetzt wird, wobei jedoch größere Mengen pechartiger Neben- bzw. Zersetzungsprodukte gebildet werden. US Pat. No. 2,448,275 discloses a method of manufacture suggested by nitriles, in which a fatty acid is reacted with ammonia, however, larger amounts of pitch-like by-products or decomposition products are formed will.

Die britische Patentschrift 451 594 offenbart ein einstufiges Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Nitrilen aus höheren Fettsäuren durch Umsetzung Ietzterer mit Ammoniak. Das Verhältnis von Säure zu Ammoniak beträgt immer mindestens 4:1 und liegt bevorzugt höher. British patent specification 451 594 discloses a single step vapor phase process for the production of nitriles from higher fatty acids by reacting the latter with Ammonia. The ratio of acid to ammonia is always at least 4: 1 and is preferably higher.

Die französische Patentschrift 1 029930 beschreibt ein Fließbettkatalysatorsystem zur Umwandlung von Fettsäuren in Nitrile durch Umsetzung der Säure mit Ammoniak in einer einstufigen Dampfphasenreaktion. French patent specification 1 029930 describes a fluidized bed catalyst system for converting fatty acids into nitriles by reacting the acid with ammonia in a one-step vapor phase reaction.

Die Temperatur, bei der diese Umsetzung erfolgt, ist so hoch, daß nicht umgesetzte freie Säure und Ammoniumsalze in das Auffanggefäß übergehen. Dadurch entstehen Schwierigkeiten infolge Emulsionsbildung.The temperature at which this reaction takes place is so high that unreacted free acid and ammonium salts pass into the collecting vessel. Through this develop Difficulties due to emulsification.

Auch die Herstellung eines Katalysators mit richtiger Teilchengröße, die Erhaltung des Katalysators in fließfähigem Zustand, die Regeneration großer Mengen des Katalysators und die Regelung der Zufuhrgeschwindigkeiten stellen für ein derartiges Einstufenverfahren Schwierigkeiten dar.Also the production of a catalyst with the correct particle size, the maintenance of the catalyst in a flowable state, the regeneration of large Quantities of the catalyst and the regulation of the feed rates provide for such a one-step process poses difficulties.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, bei dem das Reaktionswasser in beiden Stufen nach Maßgabe seiner Bildung aus dem System entfernt, in die zweite Stufe des Verfahrens Ammoniak in einer Menge, die größer als die zur Sättigung des Reaktionswassers erforderliche Menge ist, eingeleitet und das aus der zweiten Stufe entweichende Ammoniak im Kreislauf der ersten Stufe wieder zugeführt wird. According to the invention, a method of the type mentioned is proposed, in which the water of reaction in both stages according to its formation from the System removed in the second stage of the process ammonia in an amount that greater than the amount required to saturate the water of reaction is introduced and the ammonia escaping from the second stage in the circuit of the first stage is fed back.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man in der ersten Stufe 1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,5 bis 1,8 Mol Ammoniak je Mol Säure anwendet. Another feature of the method according to the invention is that that in the first stage 1.2 to 2.0, preferably 1.5 to 1.8 mol of ammonia each Moles of acid apply.

Gegenüber den bekannten Verfahren wird dadurch eine wesentliche Ersparnis an Ammoniak erzielt. Der geringe Überschuß, der nur etwa 0,2 bis 1,0 Mol Ammoniak je Mol Säure ausmacht - vorzugsweise werden 1,5 bis 1,8 Mol Ammoniak je Mol Säure verwendet, hat einige wichtige indirekte Wirkungen zur Folge. Da nur ein verhältnismäßig geringes Volumen des Reaktionsraumes von dem Ammoniak eingenommen wird, ist die Verwendung eines kleineren Reaktionsraumes möglich, um eine gegebene Menge eines Amid, freie Säure, Ammoniumsalz und Nitril enthaltenden Gemisches je Zeiteinheit zu bilden, d. h., bei gegebener Größe des Reaktionsgefäßes kann eine größere Ausbeute erzielt werden. Da in dem Reaktionsraum der ersten Stufe eine wesentlich größere Menge an Flüssigkeit als an Dampf gebildet wird als dann, wenn eine große Menge an überschüssigem Ammoniak verwendet wird, ist für einen gleichmäßigeren Wärmeübergang innerhalb der Anlage gesorgt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Temperatur in jeder Stufe der Umsetzung leicht geregelt und auf einen Höchstwert gehalten werden und in der zweiten Stufe eine Zersetzung der Produkte sehr wirksam verhindert werden kann, indem die Temperatur des Amidverdampfers wenig unter oder etwas über dem Siedepunkt des Amids und unterhalb der optimalen Dehydratisierungstemperatur gehalten wird, so daß das einströmende Ammoniak die Verdampfung des Amids sogar dann erleichtert, wenn die Temperatur wenig unter dem Siedepunkt des Amids liegt. Compared to the known methods, this results in a substantial saving achieved in ammonia. The small excess, which is only about 0.2 to 1.0 mol of ammonia per mole of acid - preferably 1.5 to 1.8 moles of ammonia per mole of acid used has some important indirect effects. Since only a proportionate is the small volume of the reaction space occupied by the ammonia It is possible to use a smaller reaction space to produce a given amount of a Amide, free acid, ammonium salt and nitrile-containing mixture per unit of time to form, d. That is, for a given size of the reaction vessel, a greater yield can be obtained be achieved. Since in the reaction chamber of the first stage a much larger one Amount of liquid than when vapor is formed than when a large amount of excess ammonia is used for a more even heat transfer taken care of within the facility. Another advantage is that the temperature can be easily regulated and kept to a maximum at each stage of implementation and in the second stage, decomposition of the products can be prevented very effectively can by keeping the temperature of the amide evaporator a little below or slightly above the boiling point of the amide and is kept below the optimal dehydration temperature, so that the ammonia flowing in facilitates the evaporation of the amide even when the temperature is a little below the boiling point of the amide.

Der den Katalysator enthaltende Teil der Apparatur kann unter den zur Nitrilbildung günstigsten Temperaturbedingungen gehalten werden. Dadurch können sehr reine Nitrile hergestellt werden, die frei von Seifen oder anderen festen Bestandteilen und sehr schwach gefärbt sind.The part of the apparatus containing the catalyst can be selected from the most favorable temperature conditions are maintained for nitrile formation. This allows Very pure nitriles are produced that are free from soaps or other solid components and are very faintly colored.

Diese Ziele können bei der Herstellung von Nitrilen aus höhermolekularen Fettsäuren und Ammoniak nur dann erzielt werden, wenn die Umsetzung in zwei Stufen ausgeführt wird. Die erste Stufe erfolgt in flüssiger Phase, bei der Ammoniak mit der freien Fettsäure unter Bildung von Spuren Nitril, etwas Amid, etwas Ammoniumsalz und in Gegenwart von geringen Mengen nicht umgesetzter freier Säure umgesetzt und das gebildete Wasser ebenso schnell entfernt wird, wie es bei der Umsetzung gebildet wird. These goals can be used in the production of nitriles from higher molecular weight Fatty acids and ammonia can only be achieved if the implementation is carried out in two stages is performed. The first stage takes place in the liquid phase, with the ammonia with of the free fatty acid with the formation of traces of nitrile, some amide, some ammonium salt and reacted in the presence of small amounts of unreacted free acid and the water formed is removed as quickly as it is formed in the reaction will.

Das Reaktionsgemisch der ersten Stufe wird dann in einen Dampfphasenreaktor geleitet, dem das Ammoniak in einem Mengenanteil von etwa 1,2 bis 2,0 Mol je Mol Säure zugeführt wird. Bekanntlich können sowohl Nitrile als auch Amide der Fettsäuren durch Wasser hydrolysiert werden. Die Geschwindigkeit, mit der jede dieser Umsetzungen erfolgt, ist sehr unterschiedlich. Die Hydrolyse von Nitril zu Amid verläuft sehr rasch. Bei dem vorliegenden Verfahren wird daher in die Dampfphasenstufe trockenes Ammoniak eingeleitet, damit dieses, sobald das Nitril gebildet und Wasser aus dem Amid abgespalten ist, das Wasser bindet und damit zur Umwandlung des Nitrils zu Amid nicht mehr zur Verfügung steht. Die in dieser Stufe erforderliche Ammoniakmenge beträgt nur wenig mehr als die zum Aufnehmen des gebildeten Wassers erforderliche Menge. Da die Umsetzung in der ersten Stufe nicht annähernd so wasserempfindlich ist wie die in der zweiten Stufe, wird das Ammoniak, nachdem es den Dampfphasenreaktor passiert hat, wieder durch den Reaktionsraum der ersten Stufe geleitet. In dieser Stufe reagiert das Ammoniak mit freien Fettsäuren unter Bildung von Ammoniumsalzen, die teilweise zu Amiden entwässert werden.The first stage reaction mixture is then placed in a vapor phase reactor passed to which the ammonia in an amount of about 1.2 to 2.0 moles per mole Acid is supplied. As is well known, can both nitriles and amides of fatty acids hydrolyzed by water. The speed with which each of these implementations takes place is very different. The hydrolysis of nitrile to amide is very extensive quickly. In the present process, therefore, the vapor phase stage becomes dry Ammonia is introduced to this as soon as the nitrile is formed and water is removed from the Amide is split off, binds the water and thus converts the nitrile to Amide is no longer available. The amount of ammonia required at this stage is only a little more than that required to absorb the water formed Lot. Because the reaction in the first stage is not nearly as sensitive to water is like that in the second stage, the ammonia is after it is the vapor phase reactor has happened, passed through the reaction chamber of the first stage again. In this 2nd stage the ammonia reacts with free fatty acids to form ammonium salts, which are partially dehydrated to amides.

Bei der in diesem Reaktionsgefäß vorhandenen Wassermenge sind die Amide ziemlich beständig gegen Hydrolyse. Ferner wird das Wasser in der ersten Stufe unmittelbar nach seiner Bildung entfernt, so daß es nicht mehr mit den Nitrilen in der zweiten Stufe in Wechselwirkung treten kann. Die Verwendung des angegebenen geringen Ammoniaküberschusses wird also erst durch die laufende Entfernung des Reaktionswassers ermöglicht.The amount of water present in this reaction vessel is the Amides fairly resistant to hydrolysis. Furthermore, the water is used in the first stage removed immediately after its formation, so that it is no longer with the nitriles can interact in the second stage. The use of the specified A small excess of ammonia is only achieved by the ongoing removal of the water of reaction enables.

Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem kleinen molaren Überschuß von etwa 2001o, aber nicht über 100°/o der stöchiometrisch erforderlichen Menge Ammoniak, d. h. 1,2 bis 2,0 Mol Ammoniak je Mol Säure, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators in einer ersten Stufe bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der aliphatischen Säure und unterhalb des Siedepunktes des Nitrils, vorzugsweise - je nach der eingesetzten Säure - zwischen 200 und 3000 C, Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen, Umsetzung der in der ersten Stufe erhaltenen Mischung in einer zweiten Stufe in der Dampfphase bei einer Temperatur von 300 bis 4000 C in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators und von Ammoniak in einer Menge, die größer ist als die zur Sättigung des Reaktionswassers erforderliche, und Kondensieren des aus Nitril und Wasser bestehenden Dampfes. Jede Stufe des Verfahrens wird bei Normal- oder dem Eigendruck des Reaktionsgemisches durchgeführt. The invention relates to the conversion of fatty acids with 8 to 20 Carbon atoms with a small molar excess of about 20000, but not over 100% of the stoichiometrically required amount of ammonia, d. H. 1.2 to 2.0 Moles of ammonia per mole of acid, in the liquid phase in the presence of a dehydration catalyst in a first stage at a temperature above the melting point of the aliphatic Acid and below the boiling point of the nitrile, preferably - depending on the one used Acid - between 200 and 3000 C, removal of the water from the reaction mixture by evaporation, reaction of the mixture obtained in the first stage in a second stage in the vapor phase at a temperature of 300 to 4000 C in the presence a dehydration catalyst and ammonia in an amount larger is than that required for saturation of the water of reaction, and condensation of the steam consisting of nitrile and water. Each stage of the procedure is or the autogenous pressure of the reaction mixture carried out.

Das Kondensat trennt sich in eine wäßrige Phase, die mit Ammoniak gesättigt ist, und in eine organische Phase, die aus praktisch reinem Nitril besteht.The condensate separates into an aqueous phase with ammonia is saturated, and in an organic phase, which consists of practically pure nitrile.

In der ersten Stufe der Umsetzung werden die Fettsäuren mit dem Ammoniak zu einem Gemisch, das hauptsächlich Amide und kleine Mengen Ammoniumsalze und Nitrile enthält, umgesetzt. Unter den hier herrschenden Reaktionsbedingungen wird jedoch ein erheblicher Teil der Säuren nicht umgesetzt. Das Reaktionswasser, das bei der Umwandlung der Säure in Amid und Nitril entsteht, wird durch Verdampfen entfernt, so daß ein nahezu wasserfreies Gemisch in die zweite Reaktionsstufe eingeführt wird. Die Umwandlung der Säure in ihr Amid verläuft ziemlich langsam, erfordert keinen großen Überschuß an Ammoniak und wird bei einer niedrigeren Temperatur als die tSberffihrung des Amids in Nitril in der Dampfphase erzielt. Selbst in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators ist eine Berührungszeit von etwa einer Stunde zwischen Ammoniak und Säure nötig, um merkliche Mengen Amid zu bilden. Die Umwandlung des Amids in Nitril in der Dampfphase verläuft ziemlich schnell und kann in einem Zeitraum von einigen Sekunden bis einigen Minuten bei einer Temperatur von 3000 C oder etwas höher in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators und genügend Ammoniak erreicht werden, um das Reaktionswasser zu binden und dadurch zu verhindern, daß infolge Anwesenheit von Wasser die Umsetzung anstatt in Richtung zum Nitril wieder zum Amid führt. Die kleinen Mengen Nitril, die in die zweite Stufe der Umsetzung gelangen, verlassen das System gewöhnlich ohne weitere Umsetzung. Die Ammoniumsalze, die in die zweite Stufe gelangen, werden allmählich zu Amiden und dann zu Nitrilen umgesetzt. In the first stage of the reaction, the fatty acids are mixed with the ammonia to a mixture consisting mainly of amides and small amounts of ammonium salts and nitriles contains, implemented. However, under the reaction conditions prevailing here a significant part of the acids are not converted. The water of reaction that occurs in the Conversion of the acid into amide and nitrile is formed, is removed by evaporation, so that an almost anhydrous mixture is introduced into the second reaction stage. The conversion of the acid to its amide is rather slow and does not require one large excess of ammonia and is carried out at a lower temperature than the temperature of the amide in nitrile achieved in the vapor phase. Even in the presence of a dehydration catalyst is a contact time of about one hour between ammonia and acid necessary, to form appreciable amounts of amide. The conversion of the amide to nitrile in the vapor phase runs fairly quickly and can take anywhere from a few seconds to a few Minutes at a temperature of 3000 C or slightly higher in the presence of a dehydration catalyst and sufficient ammonia can be achieved to bind the water of reaction and thereby to prevent the reaction instead of in the direction due to the presence of water leads to the nitrile again to the amide. The small amounts of nitrile that go into the second stage usually exit the system without any further implementation. The ammonium salts that go into the second stage gradually turn into amides and then converted to nitriles.

Die freien Säuren reagieren mit Ammoniak und werden zu Amiden umgesetzt, die verdampft und weiter zu Nitrilen dehydratisiert werden.The free acids react with ammonia and are converted to amides, which are evaporated and further dehydrated to nitriles.

Die Fettsäuren, die nach diesem Verfahren zu Nitrilen umgesetzt werden können, sind gesättigte oder ungesättigte Säuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecyl-, Laurin-, Tridecyl-, Myristin-, Pentadecyl-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadecyl-, Arachin-, Behen-, Linol-, Linolen-, tSl-, Therapin-, Arachidon-, Elaidinsäure und andere höhermolekulare Fettsäuren, die normalerweise in natürlichen Fetten und Ölen auftreten. Die Säuren können entweder einzeln oder in Mischung miteinander umgesetzt werden. Vorzugsweise geeignete Säuren werden bei der Hydrolyse von Palm-, Kokosnuß- und Sojabohnenöl gewonnen. The fatty acids that are converted into nitriles by this process are saturated or unsaturated acids with 8 to 20 carbon atoms. These include caprylic, pelargon, capric, undecyl, lauric, tridecyl, myristic, Pentadecyl, palmitine, margarine, stearine, nonadecyl, arachine, behen, linoleic, Linolenic, tSl, therapic, arachidonic, elaidic and other higher molecular weight fatty acids, normally found in natural fats and oils. The acids can either be reacted individually or in a mixture with one another. Preferably suitable acids are obtained from the hydrolysis of palm, coconut and soybean oil.

Die Dehydratisierungskatalysatoren besitzen gewöhnlich saure Eigenschaften und können Stoffe, wie aktiviertes Aluminiumoxyd, Phosphorsäure, Zinksalze organischer und anorganischer Säuren, Titandioxydgel, Kieselsäuregel mit etwa 99 0/o oder mehr Si 02, saure Tone und Butylzinnsäure sein. Von diesen Katalysatoren werden solche, die in den umzusetzenden Säuren unlöslich sind, bevorzugt. Zu letzteren gehören Titandioxydgel, aktiviertes Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel und saure Tone. Die besten Katalysatoren sind aktiviertes Aluminiumoxyd und Kieselsäuregel. Alle vorzugsweise benutzten Katalysatoren sind Festkörper, die in den Reaktionsprodukten unlöslich sind. Gegebenenfalls können jedoch auch fettsäurelösliche Katalysatoren benutzt werden. Zu diesen gehören Zink-, Kupfer- und andere Schwermetallsalze von Fettsäuren, z. B. die Zink- oder Kupfersalze der Kokosölfettsäuren, Soj aölfettsäuren, Stearinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Talgsäuren u. dgl. Diese Katalysatoren sind bei den Umsetzungstemperaturen flüssig. The dehydration catalysts usually have acidic properties and can be organic substances such as activated aluminum oxide, phosphoric acid, zinc salts and inorganic acids, titanium dioxide gel, silica gel at about 99% or more Si 02, acid clays and butyl stannic acid. Of these catalysts are those which are insoluble in the acids to be converted are preferred. Belong to the latter Titanium dioxide gel, activated alumina, silica gel and acid clays. The best The catalysts are activated aluminum oxide and silica gel. All preferably The catalysts used are solids that are insoluble in the reaction products are. If necessary, however, fatty acid-soluble catalysts can also be used will. These include zinc, copper and other heavy metal salts of fatty acids, z. B. the zinc or copper salts of coconut oil fatty acids, soy oil fatty acids, stearic acid, Palmitic acid, oleic acid, tallow acids, and the like. These catalysts are at reaction temperatures fluid.

Der Katalysator wird am besten in Form von Plätzchen verwendet, die in einem gewissen Abstand vom Boden des Reaktionsraumes so angeordnet sind, daß die Flüssigen Ausgangsstoffe glatt hindurchtreten können, ohne den Reaktionsraum zu überfluten oder die Leitungsrohre zu verstopfen. Der Katalysator kann auf einen inerten Träger, z. B. Kohle, Glasperlen, Kieselgur od. dgl., aufgebracht sein; er kann mit inerten Stoffen gemischt oder in unverdünntem Zustand vorliegen. The catalyst is best used in the form of cookies that are arranged at a certain distance from the bottom of the reaction chamber so that the liquid starting materials can pass through smoothly without the reaction space flooding or clogging the pipes. The catalyst can be on a inert carrier, e.g. B. coal, glass beads, kieselguhr or the like. Be applied; he can be mixed with inert substances or in an undiluted state.

Gegebenenfalls kann eine Art Katalysator in der flüssigen Phase der Umsetzung und eine andere Art in der Stufe der Dampfphase benutzt werden; vorzugsweise wird der gleiche Katalysator in beiden Stufen verwendet. Optionally, a type of catalyst in the liquid phase of the Conversion and another type can be used in the vapor phase; preferably the same catalyst is used in both stages.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand der Zeichnung erläutert. Die flüssigen Fettsäuren werden (am besten mittels einer v Pumpe) durch die Leitung 10 in die erste Stufe, d. h. den Reaktionsraum 11, der vorher auf eine Temperatur von 210 bis 3000 C gebracht wurde, für die Amidbildung eingeleitet. Die Fettsäuren durchlaufen ein festes Katalysatorbett 12, das von einer Lochplatte 13 über dem Boden des Reaktionsgefäßes 11 gehalten wird. In einer Menge von 1,2 bis 2,0 Mol je Mol Säure wird Ammoniak mit Hilfe einer Pumpe durch Leitung 14 in das System eingeführt. Nachdem der Raum 11 mit flüssigen Säuren gefüllt ist, strömt das Ammoniak zunächst durch die zweite Stufe, d. h. das Reaktionsgefäß 15 für die Nitrilbildung, Leitung 16, Trenngefäß 17 und schließlich durch Leitung 18 in das Reaktionsgefäß 11. Es strömt den flüssigen Säuren entgegen. In der ersten Stufe entsteht nun im Reaktionsraum 11 unter dem Einfluß von Wärme und Katalysator ein Gemisch, das hauptsächlich Amid und kleine Mengen Nitril und Ammoniumsalz zusammen mit nicht umgesetzter Säure enthält. Die Umsetzungstemperatur in der ersten Stufe wird mittels Außenheizung auf etwa 210 bis 3000 C gehalten. Diese Heizung kann durch eine umlaufende heiße Flüssigkeit in einem Mantel, der die Katalysatorkammer des Gefäßes 11 umgibt, erfolgen; sie kann als elektrische Widerstandsheizung oder als Hochfrequenzinduktionsheizung ausgebildet sein, gegebenenfalls können aber auch die Säuren auf die Umsetzungstemperatur erhitzt werden, bevor sie in den Reaktionsraum 11 gelangen. The practical implementation of the method according to the invention is explained on the basis of the drawing. The liquid fatty acids are (preferably by means of one v pump) through line 10 into the first stage, d. H. the reaction space 11, which was previously brought to a temperature of 210 to 3000 C, for amide formation initiated. The fatty acids pass through a fixed catalyst bed 12, which is of a Perforated plate 13 is held above the bottom of the reaction vessel 11. In a lot from 1.2 to 2.0 moles per mole of acid is ammonia with the help of a pump through conduction 14 introduced into the system. After the space 11 is filled with liquid acids, the ammonia first flows through the second stage, i. H. the reaction vessel 15 for nitrile formation, line 16, separation vessel 17 and finally through line 18 into the reaction vessel 11. It flows against the liquid acids. In the first Stage now arises in the reaction chamber 11 under the influence of heat and catalyst a mixture composed mainly of amide and small amounts of nitrile and ammonium salt with unreacted acid. The reaction temperature in the first stage is kept at about 210 to 3000 C by means of external heating. This heating can through a circulating hot liquid in a jacket that forms the catalyst chamber of the Surrounding vessel 11 take place; it can be used as an electrical resistance heater or as a High-frequency induction heating may be formed, but optionally can also the acids are heated to the reaction temperature before they enter the reaction chamber 11 arrive.

Es ist bei diesem Verfahren wichtig, daß das Wasser, das in der ersten Stufe der Umsetzung gebildet wird, entfernt wird, ohne daß nicht umgesetzte Ausgangsstoffe merklich mitgerissen werden. So strömen Ammoniakdampf, Wasserdampf, Spuren von Nitril, Ammoniumsalz und freie Fettsäuredämpfe im Raum 11 nach aufwärts. Die Nitrile, Ammoniumsalze und freie Fettsäuren werden praktisch vollständig im Kühler 19, der iiber dem Reaktor 11 angebracht ist, kondensiert. Die Temperatur dieses Kühlers wird auf 90 bis 1000 C gehalten, damit der Wasserdampf entweichen kann, die organischen Dämpfe jedoch verflüssigt werden. Kleine Mengen Nitrildampf und praktisch der gesamte Wasserdampf und das überschüssige Ammoniak strömen durch die Leitung 20 in ein gekühltes Gefäß 21, wo Wasser und Nitrildampf kondensiert wird und das nicht zur Sättigung des Wassers benötigte Ammoniak durch Leitung 22 entweicht und zum Ammoniaklager zurückgeführt oder aber getrocknet und wieder umlaufen gelassen werden kann. Die im Kühler 19 verflüssigten Nitrile, Amide und Ammoniumsalze und nicht umgesetzten Säuren strömen durch die Katalysatorschicht 12 des Reaktionsraumes 11 nach unten und gelangen durch die Leitung 23 in den Reaktionsraum 15 der zweiten Stufe. It is important in this procedure that the water that is in the first Step of the reaction is formed, is removed without unreacted starting materials be noticeably carried away. This is how ammonia vapor, water vapor, traces of nitrile flow, Ammonium salt and free fatty acid vapors in space 11 upwards. The nitriles, ammonium salts and free fatty acids are practically completely in the cooler 19, which is above the reactor 11 is attached, condensed. The temperature of this cooler will be 90 to 1000 Maintained C so that the water vapor can escape, but the organic vapors be liquefied. Small amounts of nitrile vapor and practically all of the water vapor and the excess ammonia flow through line 20 into a chilled vessel 21, where water and nitrile vapor are condensed and not to saturate the water required ammonia escapes through line 22 and returned to the ammonia store or it can be dried and circulated again. The in the cooler 19 Liquefied nitriles, amides and ammonium salts and unreacted acids flow through the catalyst layer 12 of the reaction chamber 11 down and get through the line 23 into the reaction chamber 15 of the second stage.

Hier wird das Gemisch - je nach dem Siedepunkt des vorliegenden Amids - auf eine Temperatur zwischen 300 und 4000 C erhitzt. Wie bereits erwähnt, braucht die Temperatur des Gemisches nicht so hoch wie der Siedepunkt des Amids zu liegen, da das einströmende Ammoniak die Verdampfung des Amids erleichtert. So kann die Temperatur des Säure-Salz-Nitril-Amid-Gemisches um 100 bis 1250 C unter dem Siedepunkt des Amids liegen, wobei dieses dennoch mit genügender Geschwindigkeit durch Mitreißen oder Lösen in den Ammoniakdämpfen verdampft, gegebenenfalls kann aber auch die Temperatur des Gemisches in der Nähe seines Siedepunktes gehalten werden. Das Nitril, das bei tieferer Temperatur als das Amid siedet, durchströmt den Reaktionsraum 15 unverändert. Das verdampfte Amid, die freien Säuren oder Ammoniumsalze strömen durch die Leitung 23, die Lochplatte 24 und das Katalysatorbett 25 nach oben. Ammoniak, das in diese zweite Stufe durch Leitung 14 eingeführt wird, strömt mit dem heißen Amid-Säure-Salz-Nitril-Gemisch aufwärts durch das Katalysatorbett 25. Hier erfolgt die rasche Umsetzung zum Nitril und Wasser, die dampfförmig bleiben und aus dem Reaktionsraum 15 durch Leitung 16 in das Trenngefäß 17 strömen, der mit einem Mantel versehen ist, der ein Kühlmittel durchfließt. Nitril- und Wasserdampf wird hier kondensiert, und die beiden Flüssigkeiten, die nicht mischbar sind, trennen sich in eine obere, organische und eine untere, wäßrige Schicht. Das Ammoniak, das nicht vom Wasser absorbiert wird, strömt aus dem Gefäß durch Leitung 18 ab und wird in den Reaktionsraum der ersten Stufe gepumpt. Der Behälter 17 besitzt am Boden ein Ventil 26, um die wäßrige Schicht abzulassen, und ein anderes Ventil 27 zum Ablassen des Nitrils. Durch richtige Einstellung dieser Ventile kann man das Verfahren kontinuierlich führen, bis der Katalysator erschöpft ist. Der Behälter 21 besitzt einen ähnlichen Bau wie das Gefäß 17, und die in gewissem Abstand voneinander angeordneten Ventile 28 und 29 dienen zur Entfernung von Wasser und Nitril aus dem Behälter 21.Here is the mixture - depending on the boiling point of the amide present - heated to a temperature between 300 and 4000 C. As mentioned earlier, needs the temperature of the mixture not to be as high as the boiling point of the amide, because the ammonia flowing in facilitates the evaporation of the amide. So can the Temperature of the acid-salt-nitrile-amide mixture around 100 to 1250 C below the boiling point of the amide, this nevertheless being carried along with sufficient speed or dissolving in the ammonia vapors, but the temperature can also be used of the mixture must be kept close to its boiling point. The nitrile that is used in lower temperature than the amide boils, flows through the reaction chamber 15 unchanged. The vaporized amide, the free acids or ammonium salts flow through the line 23, the perforated plate 24 and the catalyst bed 25 upwards. Ammonia, which is introduced into this second stage through line 14 flows with the hot Amide-acid-salt-nitrile mixture upwards through the catalyst bed 25. Here takes place the rapid conversion to nitrile and water, which remain in vapor form and from the Flow reaction chamber 15 through line 16 into separation vessel 17, which is provided with a jacket is provided, which flows through a coolant. Nitrile and water vapor is here condenses, and the two liquids, which are immiscible, separate into an upper, organic and a lower, aqueous layer. The ammonia that doesn't is absorbed by the water, flows out of the vessel through line 18 and is in pumped the reaction chamber of the first stage. The container 17 has a bottom Valve 26 to drain the aqueous layer and another valve 27 to drain of nitrile. By properly setting these valves one can run the process continuously run until the catalyst is exhausted. The container 21 has a similar one Construction like the vessel 17, and the valves arranged at a certain distance from one another 28 and 29 are used to remove water and nitrile from the container 21.

Das bei diesem Verfahren hergestellte Nitril ist sehr klar und frei von suspendierten Salzen und Säuren, und die Ausbeuten sind, wenn die Temperaturen sorgfältig geregelt werden, praktisch quantitativ. The nitrile produced in this process is very clear and free of suspended salts and acids, and the yields are when the temperatures carefully regulated, practically quantitatively.

Wenn auch das Verfahren an Hand einer Vorrichtung, bei der das Ammoniak in eine Reaktionskammer eingeleitet und der Überschuß durch die andere Reaktionskammer umlaufen gelassen wird, beschrieben ist, kann jede Reaktionskammer auch einen unabhängigen Ammoniakeinlaß- und -auslaß besitzen. Die Menge an Ammoniak, die in jeden Reaktionsraum gelangt, kann so geregelt werden, daß etwa äquimolare Mengen Ammoniak und Säure in die erste Stufe eingeleitet und nur so viel Ammoniak, wie zur Sättigung des Reaktionswassers nötig ist, in die zweite Stufe eingeführt wird. Even if the process is based on a device in which the ammonia introduced into one reaction chamber and the excess through the other reaction chamber is circulated is described, each reaction chamber can also be an independent one Have ammonia inlet and outlet. The amount of ammonia that is in each reaction space reaches, can be regulated so that approximately equimolar amounts of ammonia and acid introduced into the first stage and only as much ammonia as to saturate the water of reaction is necessary, is introduced into the second stage.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. The following examples explain the process according to the invention.

Beispiel 1 Das Reaktionsgefäß 12 der ersten Stufe wurde zunächst auf etwa 1500 C erhitzt, bevor es mit den Reaktionsteilnehmern beschickt wurde. Dann wurde flüssige Kokosölfettsäure mit einer Geschwindigkeit von 1,4 Mol je Stunde in den Reaktionsraum 12, der mit 0,64 cm großen Plätzchen aus aktiviertem Aluminiumoxyd gefüllt war, eingeführt. Gleichzeitig wurde Ammoniak in den Reaktionsraum 15 der zweiten Stufe in einer Menge von etwa 2,20 Mol je Stunde gepumpt. Das Reaktionsgefäß 12 wurde nun derart erhitzt, daß eine Temperatur von 2500 C zu ungefähr dem Zeitpunkt erreicht wurde, in dem es mit Säure gefüllt war. Während des Versuchs wurde eine Temperatur von 250 bis 2800 C aufrechterhalten. Example 1 The first stage reaction vessel 12 was initially heated to about 1500 C before it was charged with the reactants. Then liquid coconut oil fatty acid was made at a rate of 1.4 moles per hour in the reaction chamber 12, which is 0.64 cm large cookies made of activated aluminum oxide was filled, introduced. At the same time, ammonia was in the reaction chamber 15 of the second stage pumped in an amount of about 2.20 moles per hour. The reaction vessel 12 was now heated so that a temperature of 2500 C at about the time was achieved in which it was filled with acid. During the experiment, a Maintain temperature of 250 to 2800 C.

Während die Säure mit dem Ammoniak in der ersten Stufe umgesetzt wurde, wurde der katalysatorhaltige Abschnitt der Säule 15 der zweiten Stufe auf 325 bis 4000 C erhitzt und während des ganzen Versuchs auf dieser Temperatur gehalten. Das Gefäß 15 war mit 0,32 cm großen Zylindern aus aktiviertem Aluminiumoxyd gefüllt. Gewöhnlich werden gleichmäßige Reaktionsbedingungen in etwa 1 bis 2 Stunden erreicht.While the acid was reacted with the ammonia in the first stage, the catalyst-containing section of column 15 of the second stage became 325 bis 4000 C and kept at this temperature throughout the experiment. That Vessel 15 was filled with 0.32 cm cylinders of activated alumina. Uniform reaction conditions are usually achieved in about 1 to 2 hours.

Bei diesem insgesamt 4stündigen Versuch wurden 5,59 Mol Säure und 8,82 Mol Ammoniak in die Reak- tionsräume eingeführt. Der Kühler 19 der ersten Stufe wurde bei diesem Versuch nicht benutzt. Das Amid, das in den Reaktionsraum 15 der zweiten Stufe gelangte, besaß einen Säuregehalt von 20 bis 25 Gewichtsprozent, und die Temperatur des Gemisches in dieser zweiten Stufe betrug 284 bis 2910 C. Der Versuch ergab eine 88,70/oige Umsetzung von Säure in Nitril. Nur 3,9 O/o, des Nitrils wurden im Behälter 21 erhalten, der das Kondensat der Umsetzung der ersten Stufe enthielt; der Rest des Nitrils entstand bei der Dehydratisierung in der Dampfphase in der zweiten Stufe. Die Wasserschicht aus der ersten Stufe enthielt 0,31 Mol Salz, was 5,5 0/o der ursprünglich vorhandenen Säure entspricht.In this experiment, which lasted 4 hours, 5.59 moles of acid and 8.82 moles of ammonia in the reac- introduction rooms. The cooler 19 of the first stage was not used in this attempt. The amide that is in the reaction chamber 15 of the reached the second stage, had an acid content of 20 to 25 percent by weight, and the temperature of the mixture in this second stage was 284 to 2910 C. The The experiment resulted in an 88.70% conversion of acid into nitrile. Only 3.9% of the nitrile were obtained in the container 21, which is the condensate of the reaction of the first stage contained; the remainder of the nitrile was formed during dehydration in the vapor phase in the second stage. The water layer from the first stage contained 0.31 moles of salt, which corresponds to 5.5% of the acid originally present.

Beispiel 2 Kokosölfettsäure (Gemisch aus Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen) wurde in das Gefäß 11 der ersten Stufe, das mit einem Gemisch, das zu 50ovo aus 0,64 cm großen Plätzchen aus Aluminiumoxyd und zu 50°lo aus 0,64 cm großen Füllkörpern (sogenannten »Berl-Sätteln«) bestand, eingeführt. Die Säule wurde mit elektrischen Widerstandsdrähten auf 1500 C vorerhitzt und das Erhitzen so geregelt, daß die Temperatur des Gefäßes nach Beginn des Säurezusatzes schnell auf 260 bis 2770 C gebracht wurde. Die mittlere Zuführgeschwindigkeit für die Säure betrug 1,24 Mol je Stunde. Ammoniak in einer Menge von 1,82 Mol je Mol Säure wurde in den die zweite Reaktionsstufe bildenden Teil der Apparatur eingeleitet und strömte in entgegengesetzter Richtung wie die Säuren durch den Reaktionsraum der ersten Stufe. Example 2 Coconut oil fatty acid (mixture of fatty acids with 8 to 18 Carbon atoms) was in the vessel 11 of the first stage, which with a mixture, the 50ovo made of 0.64 cm large aluminum oxide cookies and 50 ° lo made of 0.64 cm large filling bodies (so-called »Berl saddles«) were introduced. The pillar was preheated to 1500 C with electrical resistance wires and the heating regulated so that the temperature of the vessel after the start of the acid addition quickly was brought to 260 to 2770 C. The mean feed rate for the acid was 1.24 moles per hour. Ammonia was used in an amount of 1.82 moles per mole of acid introduced into the part of the apparatus forming the second reaction stage and flowed in the opposite direction as the acids through the reaction chamber of the first Step.

Der Rückflußkühler 19 am Kopf dieses Gefäßes wurde auf eine Temperatur von 90 bis 1000 C eingestellt.The reflux condenser 19 at the top of this vessel was brought to a temperature set from 90 to 1000 C.

Während die Säuren und das Ammoniak in der ersten Stufe des Verfahrens umgesetzt wurden, wurde der Abschnitt des Reaktionsraumes der zweiten Stufe, der aktiviertes Aluminiumoxyd als Katalysator enthielt, auf 320 bis 3750 C erhitzt. Das aus der ersten Stufe kommende Amid enthielt 15 bis 22 O/o nicht umgesetzte Säuren, und die Temperatur des Amids betrug während der Verdampfung 280 bis 2960 C. Nach 4stündiger Versuchsdauer enthielt das Kondensat aus der ersten Stufe, bezogen auf die gesamte eingesetzte Säure, 0,4°/o Nitril und sehr kleine Mengen an Ammoniumsalzen. Vom gesamten Reaktionswasser wurde 74,90/o in der ersten Stufe erhalten. Das Kondensat aus der zweiten Stufe enthielt, auf die eingesetzte Säure bezogen, 92,8 °/o Nitril. Insgesamt wurden 940/0 der Säure zum Nitril umgesetzt.While the acids and the ammonia in the first stage of the process were implemented, the section of the reaction chamber of the second stage, the contained activated alumina as a catalyst, heated to 320 to 3750 C. The amide coming from the first stage contained 15 to 22% unreacted acids, and the temperature of the amide during evaporation was 280 to 2960 C. After 4 hour test duration contained the condensate from the first stage, based on all the acid used, 0.4% nitrile and very small amounts of ammonium salts. Of the total water of reaction, 74.90 / o was obtained in the first stage. The condensate from the second stage contained, based on the acid used, 92.8% nitrile. A total of 940/0 of the acid was converted to nitrile.

Beispiel 3 Kokosölfettsäure wurde in den Reaktionsraum der ersten Stufe gegeben und Ammoniak in den der zweiten Stufe in einer Menge von 1,64 Mol je Mol Säure eingeleitet. Der obere Teil des Reaktionsgefäßes der ersten Stufe wurde auf 260 bis 2700 C und der untere Teil auf 265 bis 2750 C gehalten. Die Temperatur des Wassers, das durch den Kühler 19 am Kopf des Reaktionsraumes der ersten Stufe umlief, betrug 97 bis 980 C. Nur- 0,20/o Nitril und 0,5°/o NH4-Salz gelangten unter diesen Bedingungen in den oberen Teil des Reaktionsraumes der ersten Stufe. Example 3 Coconut oil fatty acid was added to the reaction chamber of the first Stage given and ammonia in the second stage in an amount of 1.64 mol initiated per mole of acid. The top of the first stage reaction vessel became Maintained at 260 to 2700 C and the lower part at 265 to 2750 C. The temperature of the water that passes through the cooler 19 at the top of the reaction chamber of the first stage circulated was 97 to 980 C. Only 0.20 / o nitrile and 0.5% NH4 salt got under these conditions in the upper part of the reaction chamber of the first stage.

Das Reaktionsgemisch bzw. das Amid aus dieser ersten Stufe enthielt bei Eintritt in die zweite Stufe zwischen 15 und 20 0/o Säure, und die Temperatur dieses Gemisches betrug während der Verdampfung 292 bis 3060 C. Der untere Abschnitt des katalysatorhaltigen Teils des Reaktionsraumes der zweiten Stufe besaß eine Temperatur von 320 bis 3300 C, im oberen Abschnitt betrug dieTemperatur 350 bis 3750 C.The reaction mixture or the amide from this first stage contained on entry into the second stage between 15 and 20% acid, and the temperature this mixture was 292 to 3060 ° C. during evaporation. The lower section of the catalyst-containing Part of the reaction space of the second stage possessed a temperature of 320 to 3300 C, in the upper section the temperature was 350 to 3750 C.

Die Ausbeute an Nitril betrug 95,2e/o.The yield of nitrile was 95.2e / o.

Beispiel 4 Bei diesem Versuch wurde jedes Reaktionsgefäß zur Hälfte mit aktivierten Aluminiumoxydplätzchen gefüllt. Es wurde Ammoniak in den Reaktor der zweiten Stufe derart eingeleitet, daß 1,7 Mol Ammoniak auf 1 Mol Kokosölfettsäure trafen, die in den Reaktionsraum der ersten Stufe eingeführt wurde. Example 4 In this experiment, each reaction vessel became halfway filled with activated alumina cookies. There was ammonia in the reactor the second stage introduced in such a way that 1.7 moles of ammonia to 1 mole of coconut oil fatty acid met, which was introduced into the reaction space of the first stage.

Die Temperatur im oberen Teil dieses Gefäßes wurde auf 110 bis 1350 C und die des unteren Teils des Reaktors auf 270 bis 2750 C gehalten. Das Gemisch, das in die zweite Stufe gelangte, enthielt 35 bis 39 0/o Säure. Im Reaktionsraum der zweiten Stufe betrug die Verdampfungstemperatur der Mischung 286 bis 3030 C. Die Temperatur im katalysatorhaltigen Teil der zweiten Stufe wurde im gesamten Katalysatorabschnitt auf 355 bis 3700 C gehalten. Die Temperatur des Kühlers am Kopf des Reaktors der ersten Stufe wurde auf 98 bis 990 C eingestellt. Unter diesen Bedingungen wurde kein Nitril im Kondensat der ersten Stufe, aber etwa 55Q/o des gesamten Reaktionswassers erhalten. Nur 0,4e/o der Säure wurden als NH4-Salz gewonnen, deren Menge auf die Kondensate jeder Stufe etwa gleich verteilt war. 99,60/o der Säure wurden vollständig in Nitril umgewandelt.The temperature in the upper part of this vessel was between 110 and 1350 C and that of the lower part of the reactor are maintained at 270-2750C. The mixture that passed into the second stage contained 35 to 39% acid. In the reaction room In the second stage, the evaporation temperature of the mixture was 286 to 3030 C. The temperature in the catalyst-containing part of the second stage was throughout the catalyst section held at 355 to 3700 ° C. The temperature of the cooler at the top of the reactor The first stage was set at 98 to 990 ° C. Under these conditions was no nitrile in the condensate of the first stage, but about 55% of the total water of reaction obtain. Only 0.4e / o of the acid was obtained as the NH4 salt, the amount of which was reduced to the Condensates of each stage was distributed approximately equally. 99.60 / o of the acid became complete converted to nitrile.

Beispiel 5 Wie im Beispiel 4 wurde jeder Reaktor zur Hälfte mit aktivierten Aluminiumoxydplätzchen gefüllt. Example 5 As in Example 4, half of each reactor was activated Aluminum oxide cookies filled.

Durch den Reaktor der zweiten Stufe wurde Ammoniak in einer Menge von 1,54 Mol je Mol Kokosölfettsäure zugeführt. Die Temperatur der oberen Hälfte des katalysatorhaltigen Abschnitts des Reaktors der ersten Stufe betrug 115 bis 1450 C und die der unteren Hälfte 267 bis 2750 C. Das Amid, das den Reaktor der ersten Stufe verließ, enthielt 25,8 bis 44Gewichtsprozent freie Säure. Die Verdampfungstemperatur in der zweiten Stufe betrug 301 bis 3040 C. Der katalysatorhaltige Abschnitt des Reaktors der zweiten Stufe besaß eine Temperatur von 350 bis 3700 C. Der Kühler am Kopf des Reaktors der ersten Stufe wurde auf 96 bis 970 C gehalten. Das Kondensat der ersten Stufe enthält kein Nitril, und die Gesamtausbeute an Nitril betrug, auf die eingesetzte Säure bezogen, 97,6°/o.Through the second stage reactor, ammonia was in an amount supplied by 1.54 moles per mole of coconut oil fatty acid. The temperature of the upper half the catalyst-containing section of the first stage reactor was 115 bis 1450 C and that of the lower half 267 to 2750 C. The amide that the reactor of the left the first stage contained 25.8 to 44 percent by weight free acid. The evaporation temperature in the second stage was 301 to 3040 C. The catalyst-containing section of the The second stage reactor had a temperature of 350 to 3700 C. The condenser The temperature at 96 to 970 ° C. was maintained at the top of the first stage reactor. The condensate the first stage contains no nitrile and the overall yield of nitrile was on based on the acid used, 97.6%.

Beispiel 6 Der Reaktor der ersten Stufe wurde zu 100°/o seines Fassungsvermögens mit aktiviertem Aluminiumoxyd und der Reaktor der zweiten Stufe nur zu etwa 50°/o seines Fassungsvermögens mit dem gleichen Katalysator gefüllt. Kokosölfettsäure wurde in den Reaktor der ersten Stufe in einer Menge von 1,25 Mol je Stunde und Ammoniak in den Reaktor der zweiten Stufe in einer Menge von 2,28 Mol je Stunde eingeleitet. Die Temperatur im oberen Teil des Reaktors der ersten Stufe wurde 8 Stunden auf 250 bis 2700 C gehalten. Die Temperatur im unteren Teil dieses Reaktors wurde auf 270 bis 2750 C eingestellt. Die Kühlertemperatur am I(opf des Reaktors betrug 89 bis 990 C. 3,8 0/o Nitril waren im Kondensat der ersten Stufe enthalten. Das Amid, das in die zweite Stufe gelangte, enthielt 15 bis 20e/o Säure, und die Verdampfungstemperatur betrug 292 bis 3020 C. In der zweiten Stufe betrug die Temperatur am Kopf des Reaktors 345 bis 3650 C und im unteren Teil 355 bis 3700 C. Bei diesen Reaktionsbedingungen war die Umwandlung der Fettsäure in Nitril nahezu quantitativ. Example 6 The first stage reactor became 100% capacity with activated alumina and the reactor of the second stage only to about 50% its capacity filled with the same catalyst. Coconut oil fatty acid was in the reactor of the first stage in an amount of 1.25 moles per hour and Ammonia into the second stage reactor at a rate of 2.28 moles per hour initiated. The temperature in the upper part of the first stage reactor became 8 Maintained at 250 to 2700 C for hours. The temperature in the lower part of this reactor was set at 270 to 2750 C. The cooler temperature at the I (opf of the reactor was 89 to 990 C. The condensate from the first stage contained 3.8% of nitrile. The amide that went into the second stage contained 15 to 20e / o acid, and the Evaporation temperature was 292 to 3020 C. In the second stage, the temperature was at the top of the reactor 345 to 3650 C and in the lower part 355 to 3700 C. With these Under the reaction conditions, the conversion of the fatty acid to nitrile was almost quantitative.

Beispiel 7 a) Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem der Reaktor der ersten Stufe mit 0,64 cm großen »Berl-Sätteln« gefüllt wurde. Der Ammoniakstrom wurde auf eine Menge von 2 Mol je Stunde eingestellt. Der Kühler 19 wurde auf 95 bis 99° C gehalten. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde im Gefäß 21 abgeschieden. Die Kokosölfettsäure wurde in einer Menge von 0,6 Mol je Stunde innerhalb von 12/3 Stunden in den Reaktor 11 der ersten Stufe gegeben. So betrug das Verhältnis von Ammoniak zu Säure etwa 3 :1. Die Umsetzungstemperatur im Reaktor der ersten Stufe wurde während des ganzen Versuchs auf 2500 C gehalten. Example 7 a) For comparison purposes, an experiment was carried out in which the reactor of the first stage was filled with 0.64 cm large "Berl saddles". The ammonia flow was adjusted to an amount of 2 mol per hour. The cooler 19 was held at 95 to 99 ° C. The water formed in the reaction was deposited in the vessel 21. The coconut oil fatty acid was in an amount of 0.6 mol added per hour within 12/3 hours in the reactor 11 of the first stage. The ratio of ammonia to acid was about 3: 1. The reaction temperature The reactor in the first stage was kept at 2500 C throughout the experiment.

Die Analyse des Amid-Säure-Nitril-Gemisches ergab, daß innerhalb der Versuchszeit nur 0,89 Mol zu stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt wurden. Dies zeigt, daß nur etwa 26,7°/o des Ammoniaks reagiert hatten. b) Die »Berl-Sättel« in den Reaktionsgefäßen der ersten und zweiten Stufe wurden durch aktiviertes Aluminiumoxyd ersetzt. Dies war die einzige Veränderung, die gegenüber a) vorgenommen wurde. Die Temperaturbedingungen und die Ammoniakströmungsgeschwindigkeit waren dieselben, wie unter a) beschrieben. Innerhalb von 70 Minuten wurden 1,84 Mol Kokosölfettsäure in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt. Das Verhältnis von Ammoniak zu Säure betrug im Mittel 1,27: 1. Die Analyse des Amid-Säure-Nitril-Gemisches, das durch Leitung 23 floß, ergab, daß 1,47 Mol Säure zu stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt wurden. 63,1 0/o des eingeführten Ammoniaks hatten also reagiert.The analysis of the amide-acid-nitrile mixture showed that within the Test time only 0.89 mol were converted to nitrogen-containing compounds. this shows that only about 26.7% of the ammonia had reacted. b) The »Berl saddles« in the reaction vessels of the first and second stage were activated by aluminum oxide replaced. This was the only change made to a). the Temperature conditions and ammonia flow rate were the same, as described under a). Within 70 minutes, 1.84 moles of coconut oil fatty acid became introduced into the first stage reactor. The ratio of ammonia to acid was on average 1.27: 1. The analysis of the amide-acid-nitrile mixture, which was carried out by Line 23 flowed, showed that 1.47 moles of acid converted to nitrogen-containing compounds became. 63.1% of the ammonia introduced had thus reacted.

Aus diesen Beispielen geht hervor, daß die Reaktionsfähigkeit des Ammoniaks bei dem Zweistufenverfahren zur Umwandlung von Fettsäuren in die entsprechenden Nitrile erheblich gesteigert wird. Das Ammoniak wird in den Reaktor der zweiten Stufe eingeleitet, wo nur eine kleine Menge umgesetzt wird, wo es aber auch verhindert, daß die Gleichung von rechts nach links abläuft. Bei dieser zweiten Stufe der Umsetzung, die in der Dampfphase verläuft, wird insgesamt die Menge Ammoniak, die nötig ist, um mit den nicht umgesetzten Säuren, die in den Reaktor der zweiten Stufe gelangen, zu reagieren, zuzüglich der Menge, die erforderlich ist, um den Wasserdampf, der bei der Dehydratisierung entsteht, zu sättigen, verbraucht. Das nicht umgesetzte Ammoniak wird, nachdem es die zweite Stufe der Umsetzung durchlaufen hat, in die erste Stufe zurückgeleitet, wo es mit der Säure reagiert, die in die Reaktionskammer der ersten Stufe in entgegengesetzter Strömungsrichtung wie das Ammoniak eingebracht wird, um einen weit überwiegenden Teil der Säure gemäß der folgenden Gleichung in ihr Amid überzuführen: Dieser Teil der Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Die Anwesenheit einer äquivalenten Menge an Wasserdampf und Amid verhindert unter den eingehaltenen Reaktionsbedingungen, daß die Gleichung von rechts nach links abläuft.It can be seen from these examples that the reactivity of ammonia is significantly increased in the two-step process for converting fatty acids to the corresponding nitriles. The ammonia is introduced into the reactor of the second stage, where only a small amount is converted, but where it also prevents the equation runs from right to left. In this second stage of the reaction, which takes place in the vapor phase, the total amount of ammonia that is necessary to react with the unreacted acids that get into the reactor of the second stage, plus the amount that is required to saturate the water vapor that is produced during dehydration. After it has passed through the second stage of the reaction, the unconverted ammonia is returned to the first stage, where it reacts with the acid that is introduced into the reaction chamber of the first stage in the opposite direction of flow as the ammonia, by a large part to convert the acid into its amide according to the following equation: This part of the reaction is carried out in the liquid phase. The presence of an equivalent amount of steam and amide prevents the equation from running from right to left under the reaction conditions observed.

Die Anwesenheit eines Dehydratisierungskatalysators in beiden Stufen, d. h. in der der flüssigen und in der Dampfphase, ist eine äußerst wirksame Hilfe für die Vereinigung des Ammoniaks mit der Fettsäure und für die Überführung des Ammoniumsalzes in das Amid bzw. des Amids in das Nitril. The presence of a dehydration catalyst in both stages, d. H. in that of the liquid and in the vapor phase, is an extreme effective aid for the union of ammonia with fatty acids and for the transfer the ammonium salt into the amide or the amide into the nitrile.

Wenn das Ammoniak zuerst in die erste Stufe eingeleitet wird, reagiert es hier unter Bildung von Amid durch Dehydratisierung des Ammoniumsalzes, und Ammoniak und Wasserdampf gelangen anschließend in die zweite Stufe. Infolgedessen resultriert die gesamte Wasserdampfmenge, die in der zweiten Stufe vorhanden ist, aus der, die bei der Dehydratisierung des Amids zum Nitril entsteht, zuzüglich der, die mit dem Ammoniak eingeleitet wird. Die Gegenwart einer solchen verhältnismäßig großen Wassermenge erfordert einen großen Uberschuß an Ammoniak, um zu verhindern, daß an Stelle einer Dehydratisierung eine Hydrolyse eintritt. Anders ausgedrückt führt die Anwesenheit von überschüssigem Wasserdampf in Mischung mit Nitrildampf dazu, daß das Nitril hydrolysiert wird. Um diese Hydrolyse zu vermeiden, wird die Ammoniakmenge auf etwa 5 Mol oder mehr Ammoniak je Mol Säure bei den herkömmlichen Einstufenverfahren zur Umwandlung von Fettsäuren in Nitrile erhöht. If the ammonia is first introduced into the first stage, it reacts it here with the formation of amide by dehydration of the ammonium salt, and ammonia and water vapor then pass into the second stage. As a result, it results the total amount of water vapor that is present in the second stage from the that arises during the dehydration of the amide to the nitrile, plus that which is associated with the Ammonia is introduced. The presence of such a relatively large amount of water requires a large excess of ammonia to prevent in place of one Dehydration hydrolysis occurs. In other words, presence leads of excess water vapor mixed with nitrile vapor to the fact that the nitrile is hydrolyzed. To avoid this hydrolysis, the amount of ammonia is reduced to about 5 moles or more of ammonia per mole of acid in conventional one-step processes Conversion of fatty acids to nitriles increased.

Die Nitrile sind zur Herstellung von primären Aminen und Aminocarbonsäuren, die gegebenenfalls am Stickstoff substituiert sein können, geeignet; letztere sind ausgezeichnete Reinigungsmittel. The nitriles are used in the production of primary amines and aminocarboxylic acids, which may optionally be substituted on the nitrogen are suitable; the latter are excellent detergent.

PATENTANSPROCE: 1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlen- stoffatomen oder ihren Gemischen mit Ammoniak, wobei man in einer ersten Stufe die flüssige Säure im Gegenstrom zum Ammoniakgas führt und das erhaltene Gemisch aus Amid, Nitril, nicht umgesetzter Säure und ihrem Ammoniumsalz in einer zweiten Stufe in der Dampfphase und in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators erneut mit Ammoniak behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionswasser in beiden Stufen nach Maßgabe seiner Bildung aus dem System entfernt, in die zweite Stufe des Verfahrens Ammoniak in einer Menge, die größer als die zur Sättigung des Reaktionswassers erforderliche Menge ist, einleitet und das aus der zweiten Stufe entweichende Ammoniak im Kreislauf der ersten Stufe wieder zuführt. PATENTANSPROCE: 1. Process for the production of nitriles by reaction of saturated or unsaturated fatty acids with 8 to 20 carbons material atoms or their mixtures with ammonia, the liquid acid being used in a first stage leads in countercurrent to the ammonia gas and the resulting mixture of amide, nitrile, unreacted acid and its ammonium salt in a second stage in the vapor phase and treated again with ammonia in the presence of a dehydration catalyst, characterized in that the water of reaction in both stages according to the stipulation Its formation is removed from the system in the second stage of the ammonia process in an amount which is greater than that required to saturate the water of reaction The amount is introduced and the ammonia escaping from the second stage in the circuit returns to the first stage.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that in the first stage 1.2 to 2.0, preferably 1.5 to 1.8 moles of ammonia per mole of acid applies, 3. Method according to the preceding claims, characterized in that that in the second stage a dehydration catalyst which is insoluble in the fatty acid to be converted, activated alumina or silica gel is preferably used.

4. The method according to claim 1, characterized in that in the first stage at a temperature between 200 and 3000 C and in the second Stage works at a temperature between 300 and 4000 C.

References considered: U.S. Patent No. 2,061 314