DE2554380A1

DE2554380A1 - PROCESS FOR PREPARING AN ESTER FROM 3- (2,2-DICHLOROVINYL) -2,2-DIMETHYLCYCLOPROPANE CARBONIC ACID

Info

Publication number: DE2554380A1
Application number: DE19752554380
Authority: DE
Inventors: Peter John Vernon Cleare
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1976-06-10
Also published as: JPS5182244A; FR2293415A1; JPS5921857B2; FR2293415B1; AU8704975A; GB1459285A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR.-ING. H. FINCKE DIPL-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER DR.-ING. H. FINCKE DIPL-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwalt· Dr. Finde· · Bohr · Stoeger ■ 8 München 5 · MOIIantrafl·Patent Attorney Dr. Find · · Bohr · Stoeger ■ 8 Munich 5 · MOIIantrafl ·

β München a, 3. Dezember 1975 MOIIerilroße 31 Fernruf: (089)*204OiO Telegramme: Claims München TeI(X: 5 23? 03 claim d β Munich a, December 3, 1975 MOIIerilroße 31 Fernruf: (089) * 204OiO Telegrams: Claims Munich TeI (X: 5 23? 03 claim d

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Case PP 27^71Case PP 27 ^ 71

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIIIITED London - GroßbritannienIMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIIIITED London - United Kingdom

"Verfahren zur Herstellung eines Esters von 3-( 2,2-Dichloro vinyl) -2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure" "Process for the preparation of an ester of 3- (2,2-dichloro vinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid"

PRIORITÄT;PRIORITY;

3. Dezember 197²J - GroßbritannienDecember 3 197 ² J - United Kingdom

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gewisser Cyclopropancarbonsäureester, die als Insektizide oder als Zwischenprodukte für Insektizide brauchbar sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Estern von 3-(2,2-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure. The invention relates to an improved process for the preparation of certain cyclopropanecarboxylic acid esters, which are useful as insecticides or as intermediates for insecticides. The invention relates to in particular the preparation of esters of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid.

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6U9824/10426U9824 / 1042

Bonlreerbfadung: Boy«·. Vereinjbank München, Konto 020 404 . Potttchedtkonto: München 27044-802Bonlreerbfadung: Boy «·. Vereinjbank Munich, account 020 404. Potttchedtkonto: Munich 27044-802

Die Herstellung von 3-(2,2-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure und gewissen Estern ist von Farkes et. al. (Coll. Czech.Chem. Comm., 1959, Band 2k, leiten 223Ü-2236) beschrieben. So kann der Äthylester durch Umsetzung von A'thyl-diazoacetat und 1,1-Dichloro-4-methy1-1,3-pentadien erhalten werden. Die dortigen Angaben beziehen sich auf ein Laborverfahren für die Herstellung kleiner Mengen. Das Verfahren eignet sich nicht für eine direkte Maßstabvergrößerung zur Herstellung von großen Mengen, und zwar aufgrund der Gefahren, die von der Verwendung von Ä'thyl-diazoacetat ausgehen.The preparation of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid and certain esters is from Farkes et. al. (Coll. Czech. Chem. Comm., 1959, Volume 2k, guide 223Ü-2236). The ethyl ester can be obtained by reacting ethyl diazoacetate and 1,1-dichloro-4-methy1-1,3-pentadiene. The information given there relates to a laboratory process for the production of small quantities. The process is unsuitable for direct scale-up for the production of large quantities because of the dangers inherent in the use of ethyl diazoacetate.

Es wurde nunmehr ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern von 3-( 2, 2-Dich Io ro vinyl) -2,2-diraethylcyclcpropan-carbonsäure gefunden, bei welchem die von dem Diazoacetat ausgehenden Gefahren gering sind.There has now been a new process for the preparation of esters of 3- (2, 2-dichloro vinyl) -2,2-diraethylcyclcpropane-carboxylic acid found, in which the dangers emanating from the diazoacetate are low.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Esters von 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure, welches dadurch ausgeführt wird, daß manThe present invention provides a process for the preparation of an ester of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid, which is carried out by

a) einen Ester von Glycin in Form eines wasserlöslichen Säureadditionssalzes mit einem Alkalimetallnitrit in einem wäßrigen Medium in einem ersten Behälter zur Reaktion bringt, wobei das wäßrige Medium sich mit einem Lösungsmittel in Grenzflächenkontakt befindet, das einen Siedepunkt kleiner als der Siedepunkt von ljl-Dichloro-^-methyl-l,3-pentadien aufweist und das mit dem wäßrigen Medium unmischbar ist und in welchem der so gebildete Ester von Diazoessigsäure vorzugsweise gelöst wird; a) an ester of glycine in the form of a water-soluble acid addition salt with an alkali metal nitrite in reacting an aqueous medium in a first container, the aqueous medium being entrained a solvent is in interfacial contact that has a boiling point less than the boiling point of ljl-dichloro - ^ - methyl-1,3-pentadiene and that is immiscible with the aqueous medium and in which the ester of diazoacetic acid so formed is preferably dissolved;

b) kontinuierlich einen Strom öieses Lösungsmittels, welches den Ester von Diazoessigsäure enthält in einen zweiten Behälter überführt, der einen Überschuß vonb) continuously a stream of this solvent, which contains the ester of diazoacetic acid is transferred to a second container containing an excess of

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1,1-Dichloro-¹!-methy 1-1,3-pentadien enthält und der auf eine ausreichend hohe Temperatur gehalten wird, daß das Lösungsmittel davon leicht abdestilliert, wobei auch ein Katalysator vorliegt, der die Infreiheitsetzung von Stickstoff aus dem anfänglichen Reaktionsprodukt der Reaktion zwischen dem Ester von Diazoessigsäure und l,l-Dichloro-4-inethyl-l,3-pentadien katalysiert, um den Ester von 3-(2,2-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure herzustellen; undContains 1,1-dichloro- ¹ ! -Methy 1-1,3-pentadiene and which is kept at a sufficiently high temperature that the solvent is easily distilled off therefrom, with a catalyst also being present which releases nitrogen from the initial reaction product catalyzes the reaction between the ester of diazoacetic acid and 1,1-dichloro-4-ynethyl-1,3-pentadiene to produce the ester of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid; and

c) das Cemisch aus dem Dien und dem Ester von 3-(2,2-Dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure aus dem zweiten Behälter abführt und das Dien aus dem Gemisch abdestilliert.c) the mixture of the diene and the ester of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid from discharges the second container and the diene is distilled off from the mixture.

Vorzugsweise wird das Verfahren derart ausgeführt, daß das Lösungsmittel, das vom zweiten Behälter abdestilliert, in den ersten Behälter zurückgeführt wird, und daß das aus dem Gemisch abdestillierte Dien zum zweiten Behälter zurückgeführt wird, so daß das Verfahren kontinuierlich arbeitet. Die Vorteile dieses Verfahrens sind (a), daß das gebildete Diazoacetat innerhalb des geschlossenen Systems geführt und zerstört wird, wodurch irgendwelche Risiken wegfallen, die sich aus einer Berührung des Betriebspersonals mit Diazoacetat ergebeni und (b), daß die Gesamtmenge an Diazoacetat im System zu irgendeinem Zeitpunkt klein ist, wodurch das Risiko einer Explosion aufgrund einer vorzeitigen und plötzlichen Zersetzung des Diazoacetats verringert ist.The method is preferably carried out in such a way that the solvent which distills off from the second container is returned to the first container, and that the diene distilled from the mixture to the second container is returned so that the process operates continuously. The advantages of this method are (a) that the diazoacetate formed is conducted and destroyed within the closed system, whereby any There are no risks that result from the operating personnel coming into contact with diazoacetatei and (b) that the total amount of diazoacetate in the system at any one time is small, reducing the risk of explosion is decreased due to premature and sudden decomposition of the diazoacetate.

Geeignete Lösungsmittel für die Verwendung bei diesem Verfahren sind gesättigte chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Äthylehdichlorid, Dichloromethan, Tetrachlorkohlenstoff u.dgl. Ein geeigneter Temperatur-Suitable solvents for use in this process are saturated chlorinated hydrocarbon solvents, such as ethyl dichloride, dichloromethane, carbon tetrachloride, etc. A suitable temperature

bereich, auf welchen der Inhalt des zweiten Behälters erhitzt wird, liegt zwischen 60 und 15O°C und vorzugsweise zwischen 100 und 130°C.The range to which the contents of the second container are heated is between 60 and 150 ° C. and preferably between 100 and 130 ° C.

Geeignete Katalysatoren für die Verwendung im zweiten Behälter sind Kupferbronze, Palladiumsalze, wie z.B. die Chloride oder Acetate, oder Rhodiumsalze, jedoch können auch andere Übergangsmetalle und -salze verwendet werden.Suitable catalysts for use in the second Containers are copper bronze, palladium salts such as the chlorides or acetates, or rhodium salts, however other transition metals and salts can also be used.

Alkalimetallnitrite, die verwendet werden können, sind beispielsweise die Kalium- oder Natriumsalze. Die Reaktion mit dem Glycinester wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. Schwefelsäure, ausgeführt.Alkali metal nitrites that can be used are, for example, the potassium or sodium salts. The reaction with the glycine ester is preferably carried out in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid.

Das Verfahren kann zur Herstellung der verschiedensten Ester der 3-(2,2-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure verwendet werden, wobei der jeweils hergestellte Ester von dem jeweils verwendeten Glycin abhängt. Das Verfahren kann zur Herstellung einfacher Alkylester, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Insektiziden brauchbar sind, oder zur Herstellung der Insektizide selbst verwendet werden. Im letzteren Fall muß der Glycinester dem gewünschtem insektiziden Ester entsprechen. Beispiele für Glycinester dieser Art sind die Ester mit 3-Phenoxybenzylalkohol und mit 5-Benzyl-3-furylmethanol.The process can be used to produce the most diverse Esters of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid can be used, the particular ester produced depending on the particular glycine used. The process can be used to produce simple alkyl esters, which are useful as intermediates in the manufacture of insecticides, or in the manufacture of the insecticides can be used by yourself. In the latter case, the glycine ester must correspond to the desired insecticidal ester. Examples of glycine esters of this type are the esters with 3-phenoxybenzyl alcohol and with 5-benzyl-3-furylmethanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert, in welchem auf das beigefügte Fließbild Bezug genommen wird.The method according to the invention will now be explained in more detail using the following example, in which on the attached flow sheet is referred to.

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EXAMPLE

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Äthylesters von 3-(2,2-üichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure. This example illustrates the preparation of the ethyl ester of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid.

Eine Lösung von 27»9 g Glycin-äthylester-hydrochlorid in 25 ml Wasser, die 0,8 g 98£ige (G/V) Schwefeisäure enthält, wird durch eine Leitung A in einen Reaktor I mit einer kontrollierten Geschwindigkeit eingebracht, die der in ähnlicher Weise kontrollierten Zugabe einer Lösung von 15,2 g Natriumnitrit in 20 rcl Wasser durch eine Leitung B entspricht. Die Lösungen bilden nach dem Mischen eine obere Schicht Q, die sich in Grenzflächenkontakt irdt einer unteren Schicht R von 1,2-Dichloroäthan befindet, das vorher in den Reaktor durch eine Leitung C eingeführt vjorden ist. Die Temperatur im Reaktor I wird auf 5°C gehalten. Die zur Beendigung der Zugabe erforderliche Zeit dauert ungefähr 20 min. Während dieser Zeit wird in der oberen wäßrigen Schicht, die näMg bewegt wird, Xthyldiazcacetat gebildet, welches in der unterer.Lüsungsmittelschicht in Lösung geht. Wenn die Reaktion zu Ende ist, dann können die verbrauchten wäßrigen Flüssigkeiten vom Reaktor I über eine Leitung D abgezogen werden.A solution of 27 »9 g of glycine ethyl ester hydrochloride in 25 ml of water, which contains 0.8 g of 98% (w / v) sulfuric acid, is introduced through line A into reactor I at a controlled rate equivalent to that of the in a similar way controlled addition of a solution of 15.2 g of sodium nitrite in 20 ml of water through a line B corresponds. After mixing, the solutions form an upper layer Q which is in interfacial contact with a lower layer R of 1,2-dichloroethane which has previously been introduced into the reactor through a line C. The temperature in reactor I is kept at 5 ° C. The time required to complete the addition is approximately 20 minutes, during which time ethyldiazcacetate is formed in the upper aqueous layer, which is being agitated, and dissolves in the lower layer of solvent. When the reaction is over, the consumed aqueous liquids can be withdrawn from reactor I via line D.

Lösungsmittel, welches das Diazoacetat enthält, wird kontinuierlich vom Reaktor I durch eine Leitung K abgezogen und in einen Reaktor II eingeführt, der 90,6 g (einen Überschuß) von l,l-Dichloro-4-methyl-l,3-pentadien, das vorher durch eine Leitung J eingeführt worden ist, enthält, und auf eine Temperatur von 115°C gehalten wird. .Gleichzeitig werden 4,0 g Kupferbronze als KatalysatorSolvent containing the diazoacetate is continuously withdrawn from reactor I through line K. and introduced into a reactor II containing 90.6 g (an excess) of l, l-dichloro-4-methyl-l, 3-pentadiene, previously introduced through a line J, and maintained at a temperature of 115 ° C. At the same time, 4.0 g of copper bronze are used as a catalyst

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durch eine Leitung P eingeführt. Unter diesen Bedingungen wird das 1,2-Dichloroäthanlösungsmittel augenblicklich verdampft. Die Dampfphase geht durch eine Leitung F zu einem Kühler I, und das kondensierte Lösungsmittel wird hierauf durch eine Leitung G 25um Reaktor I zurückgeführt. Das Diazoacetat reagiert mit dem Dien, wobei ein Zwischenprodukt, vermutlich ' ein Pyrazolin, gebildet wird, das sich unter Freiheitsetzung von Stickstoffgas zersetzt, wobei der gewünschte Äthylester von 3-(2,2-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure gebildet wird. Der während dieser Reaktion entwickelte Stickstoff entweicht aus dem Reaktor II durch die Leitung F, und den Kondensor I und wird durch H abventiliert. Das Gemisch aus Produkt und überschüssigem Dien wird über eine Leitung K zu einem Verdampfer geführt, aus welchem das Dien durch eine Leitung L und einen Kondensor II abdestilliert und durch eine Leitung M zum Reaktor II zurückgeführt wird. Das Rohprodukt wird aus dem Verdampfer bei H abgezogen und kann hierauf weiter, nötigenfalls durch Destillation, gereinigt oder als Zwischenprodukt ohne weitere Reinigung verwendet werden.introduced through a line P. Under these conditions the 1,2-dichloroethane solvent becomes instantaneous evaporates. The vapor phase goes through a line F to a cooler I, and that condenses Solvent is then through a line G 25um Reactor I returned. The diazoacetate reacts with the diene, whereby an intermediate product, presumably ' a pyrazoline, is formed which decomposes to liberate nitrogen gas, the desired Ethyl ester of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid is formed. The during this Reaction evolved nitrogen escapes from reactor II through line F, and condenser I and is passed through H. ventilated. The mixture of product and excess diene is passed through a line K to an evaporator, from which the diene is distilled off through a line L and a condenser II and through a line M to the reactor II is returned. The crude product is withdrawn from the evaporator at H and can then continue if necessary by distillation, purified or used as an intermediate without further purification.

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Claims

PATENT CLAIMS

yl .! Process for the preparation of an ester of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2; 2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid, characterized in that

(A) an ester of glycine in the form of a water-soluble acid addition salt with an alkali metal nitrite in reacting an aqueous medium in a first container, the aqueous medium being entrained is in interfacial contact with a solvent, that has a boiling point lower than the boiling point of!, l-dichloro-A-methy1-1,3-pentadiene and that is immiscible with the aqueous medium and in xfelchem the ester of diazoacetic acid thus formed is preferably dissolved;

(b) continuously a stream of this solvent containing the ester of diazoacetic acid into one transferred to the second container, which contains an excess of!, l-dichloro-A-methyl-l, 3-pentadiene and the is maintained at a sufficiently high temperature that the solvent is easily distilled off therefrom, there is also a catalyst which facilitates the liberation of nitrogen from the initial reaction product of the reaction between the ester of diazoacetic acid and!, l-dichloro-it-methyl-l, 3-pentadiene catalyzed, around the ester of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid to manufacture; and

c) the mixture of the diene and the ester of 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylic acid the end

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discharges the second container and the diene from the mixture distilled off.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent distilled off from the second container is continuously returned to the first container.

3- The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the pre-mixture distilled diene is continuously returned to the second container.

k. Process according to one of Claims 1 to 3 *, characterized in that the solvent is a saturated chlorinated hydrocarbon solvent.

ij. Process according to Claim k, characterized in that the solvent is ethylene dichloride.

b. Method according to one of Claims 1 to 5 »thereby characterized in that the contents of the second container are heated to a temperature in the range of 60 to 150C will.

7. The method according to claim 6, characterized in that the temperature of the contents in the second vessel to a range of 100 to 130 ⁰ C is maintained.

8. The method according to any one of claims 1 to 7 »characterized in that the present in the second container Transition metal or salt catalyst of which consists.

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9. The method according to claim 8, characterized in that the catalyst consists of copper bronze.

10. The method according to any one of claims 1 to 9 »thereby It is known that the alkali metal nitrite is made from sodium nitrite consists.

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