DE2206252C3

DE2206252C3 - Process for the production of predominantly straight-chain aldehydes

Info

Publication number: DE2206252C3
Application number: DE2206252A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6710 Frankenthal Kummer; Max Dr. Strohmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-10
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1981-07-23
Also published as: DE2206252B2; ATA96274A; AT331772B; DE2206252A1

Description

JOJO

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen gemäß Hauptpatent 21 39 630. «The present invention relates to a modification of the method for producing predominantly straight-chain aldehydes by hydroformylation of olefins according to main patent 21 39 630. «

Gegenstand des Hauptpatents 2139 630 ist ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden durch Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei ^4(| erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen, die vor der Hydroformylierung aus wäßrigen Kobaltsalzlösungen hergestellt wurden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine nach Patent 2103 454 erhältliche, Kobaltsalze und Kobaltcarbonyle enthaltende wäßrige Lösung ohne zu entspannen bei Temperaturen von 20 bis 100° C und unter Drücken von 100 bis 400 atm mit für die Hydrofylierung verwendbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, sofern diese wasserunlöslich und unter den angewandten Bedingungen flüssig sind, extrahiert, die wäßrige Phase abtrennt und die so erhaltene organische Phase als Katalysatorlösung für die Hydroformylierung einsetzt.The subject of the main patent 2139 630 is a process for the preparation of predominantly straight-chain aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds with 2 to 20 carbon atoms with carbon monoxide and hydrogen at ^{4 (|} increased temperature and under increased pressure in the presence of cobalt carbonyl complexes, which are prepared from aqueous Cobalt salt solutions were prepared, which is characterized in that one obtainable according to patent 2103 454, cobalt salts and cobalt carbonyl containing aqueous solution without relaxing at temperatures of 20 to 100 ° C and under pressures of 100 to 400 atm with usable for the hydrofylation olefinically unsaturated Compounds, provided they are insoluble in water and liquid under the conditions used, are extracted, the aqueous phase is separated off and the organic phase thus obtained is used as a catalyst solution for the hydroformylation.

Es wurde gefunden, daß sich dieses Verfahren « insofern vorteilhaft abändern läßt, als man die nach Patent 21 03 454 erhältliche wäßrige Lösung von dem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff abtrennt und bei 20 bis 6O⁰C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Kohlenmonoxid der Extraktion unterwirft.It has been found that this process "can modify advantageous in separating off the obtainable according to Patent 21 03 454 aqueous solution of the mixture of carbon monoxide and hydrogen at from 20 to 6O ⁰ C at normal pressure or elevated pressure in the presence of carbon monoxide, Subjects to extraction.

Diese Verfahrensweise bietet den Vorteil, daß man die nach Patent 21 03 454 erhältliche Lösung nicht wie nach der Lehre des Hauptpatents durchweg unter erhöhtem Druck weiterzubehandeln braucht, sondern ^Μ daß man diese Lösung auch zunächst entspannen und die Extraktion auch bei Normaldruck oder beliebig erhöhtem Druck ausführen kann, wodurch sich das Verfahren insgesamt technisch vereinfacht.This procedure has the advantage that you do not like needs the obtainable by Patent 21 03 454 solution according to the teaching of the main patent consistently treated further under increased pressure, but ^Μ that this solution also relax first and run the extraction well at normal pressure or any increased pressure can, as a result of which the process is technically simplified overall.

Die in der ersten Stufe gemäß Patent 2103 454 erhaltene Kobaitsalze und Kobaltcarbonylwasserstoff ent haltende wäßrige Lösung wird von dem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff abgetrennt Dies kann z. B. auf übliche Weise in einem Hochdruckabscheider erfolgen. Das hierbei anfallende Gasgemisch aus CO, H2 und geringen Mengen Kobaltcarbonylwasserstoff wird zweckmäßigerweise in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt Die verbleibende wäßrige Lösung wird sodann entspannt und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 20 bis 6O⁰C unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, z. B. bis zu 100 atm, mit den wasserunlöslichen olefinisch ungesättigten Verbindungen, die unter den angewandten Bedingungen flüssig sind, in Gegenwart von Kohlenmonoxid extrahiertThe obtained in the first stage according to patent 2103 454 cobaite salts and cobalt carbonyl hydrogen ent containing aqueous solution is separated from the mixture of carbon monoxide and hydrogen. B. be done in the usual way in a high pressure separator. The thus arising gas mixture of CO, H2 and small amounts Kobaltcarbonylwasserstoff is advantageously recycled to the hydroformylation The remaining aqueous solution is then relaxed and in a second stage at temperatures of 20 to 6O ⁰ C under atmospheric pressure or elevated pressure, eg. B. up to 100 atm, extracted with the water-insoluble olefinically unsaturated compounds, which are liquid under the conditions used, in the presence of carbon monoxide

Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ferner Ci- bis Q-AIkylester von ungesättigten Fettsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner ungesättigte Fettsäuren und deren Nitrile sowie Vinyl- und Allylester von Fettsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise Penten, Hexen, Octen, Ce- bis Cio- oder Cn- bis Cu-Olefinschnitte_: ferner Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Crotonsäureäthylester, Vinylpropionat, Allylacetat, Acrylsäure und Acrylnitril.Suitable olefinically unsaturated compounds are, for example, olefins with 2 to 20 carbon atoms, also Ci- to Q-alkyl esters of unsaturated fatty acids with 3 to 18 carbon atoms, also unsaturated fatty acids and their nitriles and vinyl and allyl esters of fatty acids with 2 to 8 carbon atoms. Suitable extractants are, for example, pentene, hexene, octene, Ce to Cio or Cn to Cu olefin cuts _: also ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl crotonate, vinyl propionate, allyl acetate, acrylic acid and acrylonitrile.

Es ist auch möglich, den olefinisch ungesättigten Verbindungen bis zu 90 Vol.-% Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Cycloparaffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Octan, beizumischen.It is also possible to add up to 90% by volume of hydrocarbons to the olefinically unsaturated compounds Paraffins, cycloparaffins or aromatic hydrocarbons that are liquid under the reaction conditions are e.g. B. benzene, toluene, xylene, cyclohexane or octane to be added.

Die Extraktion wird unter Mitverwendung von Kohlenmonoxid oder einem kohlenmonoxidreichen Gas, das vorteilhaft mindestens 70 Vol.-% Kohlenmonoxid neben Inerten wie Wasserstoff, Stickstoff oder Argon enthält, durchgeführt Vorteilhaft wendet man je Liter der wäßrigen Lösung 2 bis 20 Liter Kohlenmonoxid oder eines CO-haltigen Gasgemisches an.The extraction is carried out with the use of carbon monoxide or a carbon monoxide-rich one Gas, which is advantageous at least 70 vol .-% carbon monoxide in addition to inerts such as hydrogen, nitrogen or Contains argon, carried out. It is advantageous to use from 2 to 20 liters of carbon monoxide per liter of the aqueous solution or a CO-containing gas mixture.

Es ist möglich, die Extraktion in allen für eine drucklose Extraktion oder eine Extraktion bei erhöhtem Druck in der Technik gebräuchlichen Vorrichtungen durchzuführen. Gut geeignet sind z. B. intensiv gerührte Mischkessel, besonders vorteilhaft mit Füllkörpern, z. B. Raschigringen, Prallringen oder Glaskugeln gefüllte Gegenstromextraktionssäuren oder nach dem Mixer-Settler-Prinzip arbeitende Vorrichtungen. Bei Verwendung von Gegenstromextraktionssäulen werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die wäßrige Phase als kontinuierliche Phase in der Säule vorhanden ist.It is possible to use the extraction in all for an unpressurized extraction or an extraction at increased To carry out pressure in the technology common devices. Well suited are z. B. intensely stirred Mixing tank, particularly advantageous with packing, z. B. Raschig rings, baffle rings or glass balls filled Countercurrent extraction acids or according to the mixer-settler principle working devices. When using countercurrent extraction columns, the best results achieved when the aqueous phase is present as a continuous phase in the column.

Vorteilhaft verwendet man für die Extraktion je Liter der wäßrigen Lösung 0,5 bis 5 Liter der olefinisch ungesättigten Verbindung. Der Kobaltgehalt der die zweite Stufe verlassenden organischen Phase beträgt im allgemeinen von 0,05 bis 2 Gew.-%.It is advantageous to use 0.5 to 5 liters of the olefinic solution per liter of the aqueous solution for the extraction unsaturated compound. The cobalt content of the organic phase leaving the second stage is im generally from 0.05 to 2% by weight.

Hinsichtlich der übrigen Reaktionsbedingungen und den Ausgangsstoffen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren nicht von dem des Hauptpatents.This differs with regard to the other reaction conditions and the starting materials Procedure not different from that of the main patent.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde eignen sich zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere solchen für Waschmittelzwecke und für Weichmacher, ferner zur Herstellung von Carbonsäuren und von Aminen.The aldehydes produced by the process of the invention are suitable for the production of alcohols, in particular those for detergent purposes and for plasticizers, also for the production of carboxylic acids and of amines.

example 1

In einen Kolben wurden stündlich 400 ml einer, entsprechend der Stufe 1 des Hauptpatents, vorcarbo-Every hour 400 ml of a pre-carbo-

nylierten wäßrigen Kobaltacetatlösung, die 033 Gew.-% Kobalt-{H) und 0,60 Gew.-% Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff enthielt, sowie 1200 ml Cg-Ci-O-Olefinschnitt eingeleitet, wobei für eine intensive Durchmischung gesorgt wurde. Außerdem wurden stündlich 10 Nl Kohlenmonoxid durch den Kolbeninhalt geleitet Der Kolben war mit einem seitlichen Überlauf versehen, so daß das Mischungsvolumen etwa 400 ml betrug. Es wurde eine Temperatur von 50° C eingehalten.nylated aqueous cobalt acetate solution containing 033% by weight of cobalt (H) and 0.60% by weight of cobalt as Cobalt carbonyl hydrogen contained, and 1200 ml of Cg-Ci-O-Olefinschnitt initiated, whereby for an intensive Mixing was ensured. In addition, 10 Nl of carbon monoxide per hour were passed through the contents of the flask The flask was provided with a side overflow so that the mixture volume was about 400 ml. A temperature of 50 ° C. was maintained.

Das den Kolben verlassende Gemisch trennte sich in einem Beruhigungsgefäß in zwei Phasen. Die organische Phase wurde abgetrennt und in die Hydrofonnylierungsstufe zurückgeführt Sie enthielt 0,24Gew.-% Kobalt als Kobaltcarbonylkomplexe, während die wäßrige Phase 033Gew.-% Kobalt-(II) und 0,09 Gew.-% Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff enthielt Es wurden somit 85% des extrahierbaren Kobalts extrahiertThe mixture leaving the flask separated into two phases in an expansion vessel. The organic Phase was separated off and returned to the hydrofonnylation stage. It contained 0.24% by weight Cobalt as cobalt carbonyl complexes, while the aqueous phase is 033% by weight cobalt (II) and 0.09% by weight % By weight of cobalt contained as cobalt carbonyl hydrogen. This resulted in 85% of the extractable cobalt extracted

VergleichsbeispielComparative example

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch mit Petroläther als Extraktionsmittel, wurden nur 27% des extrahierbaren Kobalts extrahiertUnder the conditions described in Example 1, but with petroleum ether as the extractant, were only 27% of the extractable cobalt extracted

Example 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch mit einem äquimolaren l-^/CO-Gemisch anstelle des reinen Kohlenmonoxids, wurde eine organische Lösung erhalten, die 0,22 Gew.-% Kobalt in Form von Carbonylkomplexen enthielt Dagegen stieg der Co-Gehalt der wäßrigen Phase auf 0,46Gew.-%, d.h. infolge der Gegenwart des Wasserstoffs findet bereits eine merkliche Umwandlung des Kobaltcarbonylwasserstoffs zu zweiwertigem Kobalt stattIn the manner described in Example 1, but with an equimolar l - ^ / CO mixture instead of the pure one Carbon monoxide, an organic solution was obtained containing 0.22% by weight of cobalt in the form of carbonyl complexes In contrast, the Co content of the aqueous phase rose to 0.46% by weight, i.e. as a result of the In the presence of the hydrogen, there is already a noticeable conversion of the cobalt carbonyl hydrogen instead of bivalent cobalt

Example 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden stündlich 400 ml vorcarbonylierte wäßrige Kobaltacetatlösung, die 030 Gew.-% Kobalt-{II) und 0,65 Gew.-% Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff enthielt mit einem Gemisch aus 675 ml Benzol und 75 ml Acrylsäuremethylester extrahiert Hierbei ging das Kobalt praktisch quantitativ in die organische Phase.In the manner described in Example 1, 400 ml of precarbonylated aqueous cobalt acetate solution, which contained 030% by weight of cobalt (II) and 0.65% by weight of cobalt as cobalt carbonyl hydrogen extracted from a mixture of 675 ml of benzene and 75 ml of methyl acrylate practically quantitatively in the organic phase.

Example 4

Durch ein senkrecht stehendes Rohr von 80 cm Länge und 3 cm Durchmesser, das mit 3 mm-Glaskugeln gefüllt war, wurden von oben stündlich 300 ml einer vorcarbonylierten wäßrigen Lösung, die 033 Gew.-% Kobak-(II) und 0,58 Gew.-% Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff enthielt, sowie von unten 10 Nl Kohlenmonoxid und 900 ml Octcn-1 eingeleitet Bei dieser kontinuierlichen Gegenstromextraktion gelangten 83% des extrahierbaren Kobalts in die organische Phase.Through a vertical tube of 80 cm length and 3 cm diameter, which is filled with 3 mm glass spheres 300 ml of a precarbonylated aqueous solution containing 033% by weight of Kobak- (II) and 0.58% by weight of cobalt as cobalt carbonyl hydrogen, and from below 10 Nl of carbon monoxide and 900 ml Octcn-1 initiated in this continuous Countercurrent extraction got 83% of the extractable cobalt into the organic phase.

Claims

Claim:

Modification of the process for the preparation of predominantly straight-chain aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds having 2 to 20 carbon atoms with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and under elevated pressure in the presence of cobalt carbonyl complexes, which were prepared from aqueous cobalt salt solutions according to ι υ P 22 06 252 before hydroformylation were prepared by an aqueous solution obtainable according to patent 21 03 454, containing cobalt salts and! cobalt carbonyls without decompression at temperatures of 20 to 100 ⁰ C and under pressures of 100 to 400 atm with olefinically unsaturated compounds which can be used for the hydroformylation, provided these are water-insoluble and liquid under the conditions used, extracted, the aqueous phase is separated off and the organic phase thus obtained is used as a catalyst solution for the hydroformylation, characterized in that the aqueous solution obtainable according to Patent 21 03 454 of the The mixture of carbon monoxide and hydrogen is separated off and ^{subjected to the extraction at 20 to 6O 0} C at normal pressure or elevated pressure in the presence of carbon monoxide