DE863652C

DE863652C - Process for the production of propionaldehyde

Info

Publication number: DE863652C
Application number: DEB14924A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Haeuber; Werner Dr Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-05-10
Filing date: 1951-05-10
Publication date: 1953-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, eine sogenannte Oxoreaktion, in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren unter Druck und bei erhöhter Temperatur flüssige Produkte erhält, die Propionaldehyd, daneben aber noch beträchtliche Mengen höhersiedender Stoffe und Diäthylketon enthalten. Um die Ausbeute an Propionaldehyd zu verbessern, hat man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt, doch werden auch hierbei entweder neben Propionaldehyd noch merkliche Mengen höhersiedender Produkte gebildet, oder man erhält sehr verdünnte Lösungen.Process for the preparation of propionaldehyde It is known that one by reacting ethylene with carbon oxide and hydrogen, a so-called oxo reaction, liquid in the presence of cobalt catalysts under pressure and at elevated temperature Products containing propionaldehyde, but also considerable amounts of higher boiling points Contains substances and diethyl ketone. To improve the yield of propionaldehyde, the reaction has been carried out in the presence of water, but here too either noticeable quantities of higher-boiling products are formed in addition to propionaldehyde, or very dilute solutions are obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen ein Produkt von einem sehr hohen Propionaldehydgehalt gewinnen kann, wenn man die Umsetzung des Äthylens mit dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch in der Gasphase in Gegenwart von gasförmigen Kobaltverbindungen als Katalysator durchführt und das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch mindestens teilweise in Gegenwart von sauer reagierenden Stoffen erwärmt und gewünschtenfalls gleichzeitig oder anschließend destilliert.It has now been found that by reacting ethylene with carbon oxide-hydrogen mixtures a product with a very high propionaldehyde content can be obtained if the Implementation of ethylene with the carbon dioxide-hydrogen mixture in the gas phase Carries out the presence of gaseous cobalt compounds as a catalyst and that obtained liquid reaction mixture at least partially in the presence of acidic reacting substances heated and, if desired, simultaneously or subsequently distilled.

Aus dem bei der Oxosynthese in der vorerwähnten Weise erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt (Primärprodukt) kann beispielsweise durch Destillation unter Normaldruck in 45- bis 75°,1oiger Ausbeute Propionaldehyd als bis zu 6o' siedende Fraktion gewonnen werden. Man setzt nun dem höhersiedenden Rückstand eine kleine Menge eines sauren Stoffes zu und kann dann durch weitere Destillation eine zusätzliche Menge Propionaldehyd gewinnen, so daß in der Regel die Ausbeute daran go °/o und darüber beträgt. Man kann auch dem gesamten Primärprodukt vor der Destillation eine sehr geringe Menge eines sauren Stoffes zusetzen und dann destillieren. Auch in diesem Fall erhält man hohe Ausbeuten an reinem Propionaldehyd.From the liquid obtained in the above-mentioned way in the oxo synthesis Reaction product (primary product) can, for example, by distillation under normal pressure Propionaldehyde obtained as a fraction boiling up to 60 'in 45 ° to 75 °, 10% yield will. A small amount of an acidic substance is now added to the higher-boiling residue and can then add an additional amount of propionaldehyde by further distillation win, so that as a rule the yield is go ° / o and above. Man can also add a very small amount to the total primary product prior to distillation add an acidic substance and then distill. In this case too, receives one high yields of pure propionaldehyde.

Will man den Propionaldehyd roh, z. B. als Zwischenprodukt für chemische Synthesen, verwenden, so braucht man das mit einem sauren Stoff behandelte Primärprodukt nicht zu destillieren. Es genügt in diesem Falle, es unter Zusatz des sauren Stoffes einige Zeit zu erwärmen. Am einfachsten ist es, das Primärprodukt unter Rückflußkühlung zum Sieden zu erhitzen, um einen rohen, sehr hochprozentigen Propionaldehyd zu erhalten.If you want the propionaldehyde raw, z. B. as an intermediate for chemical If you use syntheses, you need the primary product treated with an acidic substance not to distill. In this case it is sufficient to add the acidic substance some time to warm up. It is easiest to reflux the primary product to boil to get a crude, very high percentage propionaldehyde.

Als saure Stoffe kann man freie, zweckmäßig nicht flüchtige Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder auch organische Säuren, wie Oxalsäure, verwenden. Auch saure Salze, z. B. saures Natriumsulfat, -phosphat oder -oxalat, sind geeignet.The acidic substances can be free, expediently non-volatile mineral acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid, or organic acids such as oxalic acid, use. Acid salts, e.g. B. acidic sodium sulfate, phosphate or oxalate, are suitable.

Die jeweils günstige Menge des sauren Stoffes richtet sich nach der Azidität, der Zusammensetzung des Primärproduktes und dem Zeitpunkt des Zusatzes und ist durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Setzt man den sauren Stoff von vornherein zu, so genügen meist zwischen o,1 bis 3 °/o, bezogen auf das Gewicht des Primärprodukts. Setzt man den sauren Stoff erst zu, wenn schon ein Teil des Propionaldehyds abdestilliert ist, so sind im allgemeinen i bis io °/o notwendig. Bei starken Säuren, insbesondere Schwefelsäure, überschreitet man zweckmäßig die optimale Zusatzmenge nicht. Bei organischen Säuren oder sauren Salzen ist ein Ü'berschuß über die optimale Mindestmenge ohne Einfluß. Die sauren Stoffe werden in möglichst konzentrierter Form dem Primärprodukt zugesetzt, in dem sie sich. ganz oder teilweise lösen können. In wäßriger Lösung ist die Wirkung schwächer, und man benötigt einen höheren Zusatz.The most favorable amount of the acidic substance depends on the Acidity, the composition of the primary product and the time of addition and can easily be determined through preliminary tests. If you put the acidic substance from the start to, then usually between 0.1 to 3%, based on the weight of the primary product, are sufficient. If the acidic substance is only added when some of the propionaldehyde has been distilled off is, then generally i to io% are necessary. With strong acids, especially Sulfuric acid, it is expedient not to exceed the optimal amount added. at organic acids or acidic salts is an excess over the optimal minimum amount without influence. The acidic substances become the primary product in as concentrated a form as possible added in which they are. completely or partially solve. In aqueous solution the effect is weaker and a higher addition is required.

Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, beispielsweise indem man das Primärprodukt bei erhöhter Temperatur über feste saure Stoffe oder mit sauren Stoffen imprägnierte Körper fließen läßt. Man kann dabei den Propionaldehyd zugleich abdestillieren oder auch die Destillation nachträglich gesondert durchführen, wenn man das behandelte Primärprodukt nicht roh weiterverarbeiten will.The process can also be carried out continuously, for example by placing the primary product at elevated temperature over solid acidic substances or allows bodies impregnated with acidic substances to flow. You can use the propionaldehyde distill off at the same time or carry out the distillation separately afterwards, if you do not want to further process the treated primary product raw.

Die zur Herstellung des Primärproduktes aus Äthylen, Kohlenoxyd und Wasser anzuwendenden Bedingungen sind die für eine Oxoreaktion in der Gasphase üblichen. Man arbeitet vorzugsweise unter ioo bis 3oo at Druck bei Temperaturen zwischen i2o und i7o°, zweckmäßig 140 bis 16o°. Der gasförrnige Katalysator wird vorzugsweise dem Synthesegas so zugesetzt, däß man dieses unter Überdruck und in der Wärme über feinverteiltes Kobalt oder Kobaltoxyd leitet oder in einen aufsteigenden Strom des Synthesegases eine entsprechende Menge feinverteilten Kobalts oder Kobaltoxyds kontinuierlich einbringt. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, führt man zweckmäßig das Äthylen oder das kobalthaltige Synthesegas an mehreren Stellen des Reaktionsraumes ein, beispielsweise durch ein unten geschlossenes, mit Löchern versehenes Verteilungsrohr. Um Überhitzungen zu vermeiden, kann man Kühlelemente im Reaktionsraum, vorzugsweise in der Nähe des Zusammentreffens der Ausgangsstoffe, vorsehen. Beispiel i In einem Hochdruckrohr von go mm 1. W. und 8 m Länge mit einem zentrisch eingebauten dampfdurchströmten Kühlerrohr von 41 mm Durchmesser werden stündlich 3 Ncbm Äthylen und 7 Ncbm eines Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches vom Volumverhältnis z : i, das mit i g Co/m3 in Gestalt flüchtiger Kobaltcärbonylverbindungen beladen wurde, bei 15o° und unter Zoo at Druck umgesetzt. Man erhält stündlich 6 bis 7 1 eines flüssigen Produkts. Diesem setzt man 2o g Oxalsäure oder Kleesalz pro Liter zu und destilliert es in einer Kolonne bis zu einer Kopftemperatur von 6o°. Man erhält so 95 Volumprozent des Primärprodukts als Propionaldehyd. Beispiel 2 Ein in der in Beispiel i beschriebenen Weise gewonnenes Primärprodukt wird zunächst in einer Kolonne ohne Säurezusatz bis zu 6o° destilliert, wobei 72 Volumprozent als Propionaldehyd erhalten werden. Der oberhalb 6o° siedende Rückstand wird mit ao g Natriumbisulfat je Liter versetzt und in einem emaillierten Destillationsgefäß zum lebhaften Sieden erhitzt. Der sich bildende Propionaldehyd wird ständig abdestilliert. Aus einem Vorratsbehälter läßt man währenddessen weiteren Destillationsrückstand fortdauernd nachlaufen, ohne aber diesmal Bisulfat zuzusetzen. Wenn etwa das gleiche Rückstandsvolumen nachgelaufen ist, wie sich anfangs in dem Destilliergefäß befand, und wenn außerdem die Kopftemperatur der Destillationskolonne 6o° überschritten hat, wird das Verfahren abgebrochen. Man läßt abkühlen, zieht die nicht umgesetzten Anteile des Rückstandes und das verbrauchte Bisulfat ab, worauf das Destilliergefäß mit frischem Rückstand und frischem Bisulfat erneut beschickt wird.The conditions to be used for the preparation of the primary product from ethylene, carbon oxide and water are those customary for an oxo reaction in the gas phase. The work is preferably carried out under 100 to 300 atmospheres of pressure at temperatures between 120 and 170 °, expediently 140 to 160 °. The gaseous catalyst is preferably added to the synthesis gas in such a way that it is passed over finely divided cobalt or cobalt oxide under excess pressure and with heat or a corresponding amount of finely divided cobalt or cobalt oxide is continuously introduced into an ascending stream of the synthesis gas. In order to avoid secondary reactions, it is expedient to introduce the ethylene or the cobalt-containing synthesis gas at several points in the reaction space, for example through a distribution pipe which is closed at the bottom and is provided with holes. In order to avoid overheating, cooling elements can be provided in the reaction space, preferably in the vicinity of the meeting point of the starting materials. Example i In a high-pressure pipe with a diameter of 1 mm and a length of 8 m with a centrally installed cooler pipe with a diameter of 41 mm and through which steam flows, 3 Ncbm of ethylene and 7 Ncbm of a carbon oxide-hydrogen mixture with a volume ratio of z: i, which is mixed with ig Co / m3 was loaded in the form of volatile cobalt carbonyl compounds, converted at 150 ° and under pressure. 6 to 7 liters of a liquid product are obtained every hour. 20 g of oxalic acid or clover salt per liter are added to this and it is distilled in a column up to a head temperature of 60 °. This gives 95 percent by volume of the primary product as propionaldehyde. Example 2 A primary product obtained in the manner described in Example i is first distilled in a column up to 60 ° without the addition of acid, 72 percent by volume being obtained as propionaldehyde. The residue boiling above 60 ° is mixed with ao g of sodium bisulfate per liter and heated to vigorous boiling in an enamelled distillation vessel. The propionaldehyde that forms is continuously distilled off. In the meantime, further distillation residue is allowed to run continuously from a storage container, but this time without adding bisulfate. When approximately the same volume of residue has run up as was initially in the distillation vessel, and when, in addition, the head temperature of the distillation column has exceeded 60 °, the process is terminated. The mixture is allowed to cool, the unreacted portions of the residue and the consumed bisulfate are drawn off, whereupon the distillation vessel is charged again with fresh residue and fresh bisulfate.

Der so zusätzlich erhaltene Propionaldehyd beträgt etwa 8o Volumprozent des eingesetzten Rückstandes, die insgesamt gewonnene Propionaldehydmenge demnach etwa 94 Volumprozent des Primärprodukts. Beispiel 3 Ein gemäß Beispiel i erhaltenes Primärprodukt wird durch Fraktionierung vom Propionaldehyd befreit. Von dem höhersiedenden Rückstand läßt man stündlich etwa 1 1 durch ein mit A-Kohle, die mit 8g°/oiger Phosphorsäure getränkt wurde, gefülltes und auf go bis ioo' erhitztes Rohr von i m Länge und 45 mm Durchmesser fließen. Das Rohr ist am oberen Ende mit einem Destillieraufsatz versehen, über den man den gebildeten Propionaldehyd ständig abtreibt. Am unteren Ende des Rohres wird der nicht umgesetzte Rest des ' Rückstandes kontinuierlich abgezogen. Auf diese Weise werden etwa 75 Volumprozent des Rückstandes als Propionaldehyd gewonnen. Die Gesamtausbeute an Propionaldehyd beträgt 92 Volumprozent des Rohproduktes.The propionaldehyde additionally obtained in this way is about 80 percent by volume of the residue used, the total amount of propionaldehyde obtained accordingly about 94 percent by volume of the primary product. Example 3 A obtained according to Example i The primary product is freed from propionaldehyde by fractionation. From the heavier one The residue is allowed to pass every hour about 1 liter with activated charcoal, which with 8g% phosphoric acid Was soaked, filled and heated to go to 100 'tube of 1 m length and 45 mm diameter flow. The tube is at the top with a still provided, through which one constantly drives off the propionaldehyde formed. At the bottom At the end of the tube, the unreacted remainder of the 'residue is continuous deducted. In this way, about 75 percent by volume of the residue becomes propionaldehyde won. The total yield of propionaldehyde is 92 percent by volume of the raw product.

Claims

PATENTAL APPLICATIONS: i. Process for the production of propionaldehyde by reacting ethylene in the presence of gaseous cobalt carbonyl compounds with carbon dioxide and hydrogen under increased pressure and temperature, characterized in that the liquid reaction product obtained is at least partly heated in the presence of acidic reacting substances and if desired distilled simultaneously or subsequently.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the liquid reaction product or part thereof is continuously at elevated temperature can flow over bodies impregnated with acidic substances.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that before the treatment with acidic substances the propionaldehyde contained in the liquid reaction product at least partially distilled off.