EP0021162B1 - Process for the preparation of saturated secondary alkyl amines - Google Patents

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EP0021162B1
EP0021162B1 EP80103112A EP80103112A EP0021162B1 EP 0021162 B1 EP0021162 B1 EP 0021162B1 EP 80103112 A EP80103112 A EP 80103112A EP 80103112 A EP80103112 A EP 80103112A EP 0021162 B1 EP0021162 B1 EP 0021162B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ammonia
reaction
amine
gas
mol
Prior art date
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Expired
Application number
EP80103112A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0021162A1 (en
Inventor
Heinz Dr. Müller
Adolf Becker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0021162A1 publication Critical patent/EP0021162A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0021162B1 publication Critical patent/EP0021162B1/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of saturated secondary alkylamines having 12 to 22 carbon atoms in each alkyl chain, which may be the same or different, by hydrogenating unsaturated fatty acid nitriles of the corresponding chain lengths with 1 to 3 olefinic double bonds in the molecule or mixtures thereof with up to 70% saturated fatty acid nitriles of the chain lengths mentioned in the presence of nickel or cobalt catalysts, the hydrogen being circulated essentially and ammonia being removed from the cycle gas.
  • secondary amines are obtained by a process as described in GB-PS 836 364 if saturated or unsaturated fatty acid nitriles and / or primary amines at pressures from 1 to 18.5 bar and temperatures from 150 to 250 ° C. subject to catalytic hydrogenation.
  • All conventional hydrogenation catalysts can be used here, preference being given to using Raney-Nikkel.
  • It is a batch process in which the hydrogen used for the hydrogenation and the ammonia formed in the reaction are continuously withdrawn from the reaction vessel in an amount of 1 to 4 moles per hour and per mole of the starting material used, and the hydrogen after Washing the ammonia with water in a closed circuit is returned to the reaction zone.
  • the pressures used should be between 1 and 18.5 bar.
  • Mixtures of unsaturated and saturated nitriles, which can be produced from the fatty acids of naturally occurring fats and oils, such as, for example, from trans-fatty acid and rapeseed acid and in particular from soy oleic acid and from tallow fatty acid are also suitable.
  • the unsaturated fatty acid nitriles can be present in a mixture with 1 to 70% by weight, preferably 1 to 60% by weight, of saturated fatty acid nitriles with 12 to 22, preferably 14 to 18, carbon atoms (that is, the method is applicable to unsaturated ones Fatty acid nitriles with 12 to 22, preferably 16 to 18 carbon atoms, which may contain 1 to 3 double bonds in the carbon chain, and which contain 0 to 70, preferably 0 to 60% by weight of saturated fatty acid nitriles with 12 to 22, preferably 14 to 18 Contain carbon atoms).
  • a particularly preferred starting material is tallow fatty nitrile, which is obtained from tallow of various animal origins, and which consists of about 40 to 75% by weight, preferably 45 to 60% by weight, of unsaturated C 16 nitrile with a double bond and C 18 Nitriles with 1 to 3 double bonds in the carbon chain and composed of 25 to 60 wt .-%, preferably 40 to 55 wt .-%, saturated C 14 -, C, 6 - and C, 8- nitriles.
  • a Another particularly preferred starting material is soyanitrile, which consists of about 70 to 92% by weight, preferably 75 to 90% by weight, of unsaturated C is nitriles with 1 to 3 double bonds in the carbon chain and 8 to 30% by weight. , preferably 10 to 15% by weight, of saturated C 14 , C 16 and C 18 nitriles.
  • Such nitrile mixtures derived from natural fats can additionally contain the higher and lower, even-numbered homologs in very small proportions.
  • the numbers of carbon atoms mentioned include the carbon of the nitrile group.
  • the unsaturated fatty acid nitrile (s), optionally in a mixture with saturated nitriles, as described above, are placed in a reaction kettle equipped with a heating or cooling jacket and a highly effective stirrer.
  • the reaction vessel also has devices for introducing and discharging gases, for filling and emptying, and for controlling and regulating pressure and temperature.
  • the catalyst provided for the hydrogenation of the nitrile is added to the reaction vessel, which is part of a circulating gas apparatus.
  • Suitable catalysts are nickel and cobalt catalysts which can be doped with traces of other metals such as calcium, iron and molybdenum and which can be used in the form of powder contacts or Raney catalysts.
  • powder contacts aluminum oxide, silica gel, diatomaceous earth and pumice stone are suitable as the carrier material.
  • Nickel catalysts are preferably used, in particular in the form of Raney nickel.
  • the catalysts mentioned are usually added to the starting mixture in amounts of 0.3 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight.
  • the starting mixture is heated to a temperature above 100 ° C., preferably to temperatures of 120 to 130 ° C., before the actual hydrogenation begins, and in a known manner, for example by passing nitrogen or hydrogen through with vigorous stirring freed in the starting materials and / or water contained in the catalyst.
  • the reaction temperature which, depending on the type of catalyst used and the nature of the fatty acid nitrile or nitrile mixture used, is in the temperature range from about 150 to 220 ° C., preferably in the temperature range from about 170 to about 200 ° C. brought hydrogen into intimate contact with the reaction mixture with effective mixing.
  • the excess hydrogen is withdrawn from the reaction vessel together with the ammonia formed in the reaction, optionally cooled to 20 to 50 ° C. in a cooler, and then the ammonia is completely or partially removed from the cycle gas.
  • the measures described below ensure that the cycle gas has a water content of not more than 5 g / m 3 , preferably not more than 1 g / m 3 , and in particular not more than 0, 8g / m3 at 25 ° C and normal pressure, is set and / or maintained.
  • the hydrogen consumed in the reaction is replaced by metering in fresh hydrogen.
  • the ammonia is removed from the cycle gas, for example in a scrubbing tower, into which the ammonia-containing cycle gas is introduced from below and withdrawn upwards.
  • the washing liquid flows in countercurrent from top to bottom.
  • the scrubber can be filled with packing elements, for example with Raschig rings, or provided with special internals.
  • Water is primarily used as the washing liquid. If water is used as washing liquid for the complete or partial removal of the ammonia from the cycle gas, the cycle gas is saturated with water vapor after leaving the scrubber, which is at least 22.2 g of water / m 3 at 25 ° C. and normal pressure. According to the invention, the cycle gas after leaving the scrubber and before re-entering the reaction zone must have a water content of at most 5 g / m 3 , preferably at most 1 g / m 3 and in particular at most 0.8 g / m 3 , at 25 ° C and normal pressure dried and adjusted. Common solid or liquid desiccants can be used for this.
  • Suitable solid desiccants are, for example, caustic soda, calcium sulfate and silica gel.
  • solid drying agents 1 to 2, but expediently 2 drying towers are to be provided, in the latter case one of which is in use while the other is being regenerated.
  • Diethylene glycol, triethylene glycol, concentrated sulfuric acid or orthophosphoric acid can be used as liquid desiccants, for example. These liquid desiccants are used in a device similar to that described above for washing the ammonia.
  • the process according to the invention is carried out under practically depressurized conditions.
  • Practically unpressurized conditions are to be understood here to mean a pressure of 1 to about 3 bar, as is customary in technology, since the aim is to prevent air from entering the reaction vessel.
  • the term removal of ammonia from the cycle gas is understood to mean virtually complete removal of ammonia.
  • hydrogenation of the olefinic double bond or double bonds in the alkyl chain must take place in addition to the hydrogenation of the nitrile group and the formation of the secondary amine with elimination of ammonia. This usually proceeds more slowly than the first-mentioned reactions, so that the total reaction time is longer than is necessary for the formation of the secondary amine.
  • the duration of this post-reaction can be shortened, but then usually receives a somewhat higher content of tertiary amines in the end product, which is undesirable. It may therefore be expedient to remove the ammonia completely from the cycle gas during the reaction, but rather an ammonia content of 3 to 50% by volume, preferably 3 to 30% by volume, in particular 5 to 20% by volume .-0 / o, based on the total volume of the circulating gas.
  • the ammonia content in the cycle gas can be adjusted to 0 to 50, preferably 0 to 30% by volume, in particular 0 to 20% by volume, by removing the ammonia.
  • the removal of a portion of the ammonia can be accomplished, for example, by passing only a portion of the circulating gas through the above-mentioned ammonia scrubber, the adjustable amount of which adjusts the extent of the ammonia removal, or by reducing the amount of wash water in the ammonia scrubber.
  • a moist cycle gas consisting of hydrogen and ammonia and having a water content above the above critical limit hinders the hydrogenation of the double bond or bonds even more than moist hydrogen alone. Therefore, the setting and / or maintenance of a water content in the cycle gas of at most 5 g / m 3 , preferably 1 g / m 3 and in particular 0.8 g / m 2 , at 25 ° C. and normal pressure is even more important here than in If ammonia-free hydrogen is used as the cycle gas.
  • the removal or regulation of the ammonia content in the cycle gas can also be carried out by condensation with appropriate cooling, the water content being maintained within the known limits according to the invention.
  • the water content according to the invention can also be set by freezing out using a cooling unit.
  • Such a mode of operation also has the advantage that ammonia is also removed from the circuit when the aforementioned partial amount of cycle gas is discharged, so that the amount of ammonia which has to be removed by the other measures mentioned above is correspondingly reduced.
  • the aforementioned partial amount of the cycle gas is continuously discharged during the entire reaction time.
  • the saturated secondary alkylamines produced by the process according to the invention are used as starting materials for the production of textile auxiliaries, disinfectants, antistatic agents and organic ammonium bentonites. They are light in color and retain this light color even when quaternizing to the quaternary ammonium salt.
  • the laboratory apparatus used for the reaction consists of a 500 ml round-bottom flask equipped with a stirrer, contact thermometer, a gas inlet device and a gas outlet device, the latter consisting of a packed column heated to 90 ° C with a small separator and one at 20 ° C operated reflux condenser.
  • This separator is used to remove the water present in the starting mixture and in the catalyst, in particular before the hydrogenation begins, by heating to 120 ° C. to 130 ° C. while passing hydrogen through it.
  • the water is removed as follows: Behind the reflux condenser is a washing tower filled with glass fillers, into which the gas is introduced from below and which is sprinkled with water from above, so that the ammonia formed during the hydrogenation from the Gas stream is washed out.
  • the gas then passes through a drying tower with caustic soda in the examples according to the invention.
  • the dry gas is then returned to the reaction flask with a peristaltic pump.
  • the hydrogen required for the hydrogenation is fed to the circuit to the extent of the consumption; this hydrogen has a water content of ⁇ 0.2 g / m 3 at 25 ° C and normal pressure.
  • reaction temperature is 180 ° C
  • reaction time in all cases 6 hours
  • the circulating gas is passed in total during the reaction time over the ammonia scrubbing tower sprinkled with water and then over a drying tower filled with caustic soda. After this drying, it has a water content of 0.7 g / m 3 at 25 ° C. and normal pressure.
  • the amine obtained has an amine number of 19.17, a secondary amine content of 97.1 mol%, a tertiary amine of 2.8 mol% and a primary amine of 0.1 mol%.
  • the yield of total amine is 97.6% by weight, based on the starting nitrile used.
  • the total amine has an iodine number of 0.7, which means that 98.7% of the double bonds present have been hydrogenated.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but the cycle gas is not dried after passing through the ammonia wash tower sprinkled with water, and after passing through the wash tower it has a water content of 17.5 g / m 3 (at a temperature of 21 ° C. and normal pressure).
  • the amine obtained has an amine number of 19.20, the total amine yield is 97.3% by weight, based on the starting nitrile used.
  • the proportion of secondary amine is 94.9 mol%
  • the proportion of tertiary amine is 3.9 mol%
  • the proportion of primary amine is 1.2 mol%.
  • the iodine number is determined to be 9.1, which means that only 82.6% of the double bonds present were hydrogenated.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but after passing through the ammonia scrubber, only a partial stream of the cycle gas is passed through the drying tower, filled with silica gel.
  • the combined partial flows still have a water content of 4.9 g / m 3 at 25 ° C and normal pressure.
  • the amine obtained has an amine number of 19.20, the total amine yield is 97.5% by weight, based on the starting nitrile used.
  • This total amine has a secondary amine content of 96.3 mol%, a tertiary amine content of 2.9 mol% and a primary amine content of 0.8 mol%.
  • the iodine number is 2.3, which means that 95.6% of the double bonds present have been hydrogenated.
  • Example 1 The procedure is as in Example 1, but during the first three hours of the reaction, only enough water is passed through the ammonia wash tower that the cycle gas still has an average ammonia content of 15% by volume after leaving the wash tower.
  • the cycle gas is then passed as in Example 1 over a drying tower filled with caustic soda and then has a water content of 0.7 g / m3 at 25 ° C. and normal pressure.
  • the amine obtained has an amine number of 19.33, the yield of total amine is 97.3% by weight, based on the starting nitrile used.
  • This total amine has a share of 94.0 mol% of secondary amine, of tertiary Amine of 3.3 mol% and primary amine of 2.7 mol%.
  • the iodine number is 0.9, which means that 98.3% of the double bonds present have been hydrogenated.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but the cycle gas is not passed through a drying tower. As in Example 1, its water content is 17.5 g / m 3 (at 21 ° C. and normal pressure).
  • the amine obtained has an amine number of 19.57, the total amine yield is 98.5%, based on the starting nitrile used.
  • the proportion of secondary amine is 94.3 mol%, the proportion of tertiary amine 3.0 mol% and the proportion of primary amine 2.7 mol%.
  • Example 3 shows that an ammonia-containing cycle gas in the presence of amounts of water which are above the limit of the process according to the invention has a much more negative influence on the hydrogenation of the double bond than an ammonia-free cycle gas.
  • the amine obtained has an amine number of 19.58, the total amine yield is 98.8% by weight, based on the starting nitrile used.
  • the total amine consists of 2.1 mol% primary, 93.1 mol% secondary and 4.8 mol% tertiary amine and has an iodine number of 2.0, which means that 95.6% of the double bonds present are hydrogenated been.
  • a total amine yield of 98.0% by weight is obtained, the amine number is 19.47, which is 3.2 mol% of primary, 91.5 of secondary and 5.3 mol% of tertiary Amine corresponds.
  • the iodine number here is still 21.0 after the specified reaction time of 5 hours, ie only 53.7% of the double bonds present have been hydrogenated.
  • the reaction temperature is 175 ° C.
  • the washing tower of the apparatus is sprinkled with diethylene glycol, with which the ammonia formed during the reaction is washed out of the cycle gas. At the same time, any residual moisture that may still be present is also removed from the cycle gas by the diethylene glycol. Behind the wash tower, the cycle gas still contains 0.8 g H 2 0 / m 3 at 25 ° C and normal pressure.
  • a product of the amine number 19.48 is obtained, which consists of 2.1 mol% primary, 95.5 mol% secondary and 2.4 mol% tertiary amine.
  • the iodine number is 1.4, which means that 96.5% of the double bonds originally present are hydrogenated.
  • the reaction temperature is 175 ° C
  • the amount of circulating gas is 250 I / kg ⁇ h.
  • the circulating gas passes through a stirring flask to adsorb the ammonia formed instead of a washing tower, charged with 1 mol of tallow fatty acid at 70 ° C per mol of tallow fatty nitrile used. After passing through the absorption, a total of 3.5 l of exhaust gas is continuously discharged from the cycle gas over the entire reaction time of 6 hours. So that no traces of acid can get into the reaction flask, the circulating gas is passed through a cold trap (-30 to -35 ° C) after passing through the stirring flask.
  • the cycle gas contains 0.3 g / m 3 water at 25 ° C and normal pressure.
  • the end product has an amine number of 19.07 and consists of 1.2 mol% primary, 96.0 mol% secondary and 2.8 mol% tertiary amine.
  • the total amine yield is 96.1% by weight, based on the amount used Nitrile.
  • the iodine number is 1.5, which means that 97% of the double bonds are hydrogenated.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, the circulating gas runs in its entirety over the entire reaction time over an ammonia wash tower sprinkled with water and then over a drying tower filled with caustic soda. After drying, the cycle gas has a water content of 0.7 g / m 3 at 25 ° C. and normal pressure.
  • Raney nickel based on nitrile
  • Reaction temperature 175 ° C.
  • a product with an amine number of 18.55 is obtained, which consists of 1.3 mol% of primary, 95.4 mol% of secondary and 3.3 mol% of tertiary amine.
  • the iodine number is 1.7, ie 98.2% of the double bonds present in the starting product are hydrogenated.
  • the procedure is as in Example 7, but the cycle gas is not subsequently dried on the wash tower sprinkled with water. After passing through the washing tower, the cycle gas has a water content of 17.5 g / m 3 at a temperature of 21 ° C and normal pressure.
  • the product obtained has an amine number of 18.37 and the yield of total amine is 98.7% by weight, based on the nitrile used.
  • This total amine is composed of 1.1 mol% of primary, 94.8 mol% of secondary and 4.1 mol% of tertiary amine.
  • the iodine number is determined to be 16.3, which means that only 83.1% of the double bonds in the starting product are hydrogenated.
  • soyanitrile nitrogen content 5.21% by weight, iodine number 124.7
  • Raney-Nikkel based on nitrile
  • the soyanitrile is composed of 22% by weight of saturated nitriles with a chain length of 14, 16 and 18 carbon atoms. 28% by weight of C 18 nitrile with 1 double bond in the carbon chain (oleic acid nitrile), 48% by weight of C 18 nitrile with 2 double bonds (linoleic acid nitrile) and 2% by weight of C 18 nitrile with 3 double bonds (linolenic acid nitrile) . It is hydrogenated at 175 ° C.
  • the total amount of circulating gas of 500 l / kg ⁇ h is passed through a washing tower sprinkled with water to remove the ammonia formed during the reaction and then passed through a drying tower with caustic soda. After drying, the cycle gas has a water content of 0.6 g / m 3 at 25 ° C. and normal pressure. After 6 hours, with a total amine yield of 99.1% by weight, a product with an amine number of 18.61 is obtained, consisting of 1.2 mol% of primary, 96.0 mol% of secondary and 2.8 mol% of tertiary amine consists. The iodine number is 1.1, ie 99.1% of the double bonds present in the starting product are hydrogenated.
  • the iodine number was determined by titration with bromide-bromate solution in glacial acetic acid using the "dead-stop" method and conversion of the consumption obtained to iodine numbers (consumption g iodine / 100 g substance). To avoid side reactions, the amine was previously acetylated with acetic anhydride.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesättiger sekundärer Alkylamine mit 12 bis 22 Kohlenstoff-Atomen in jeder Alkylkette, wobei diese gleich oder verschieden sein können, durch Hydrierung von ungesättigten Fettsäurenitrilen der entsprechenden Kettenlängen mit 1 bis 3 olefinischen Doppelbindungen im Molekül oder deren Gemischen mit bis zu 70% gesättigten Fettsäurenitrilen der genannten Kettenlängen in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, wobei der Wasserstoff im wesentlichen im Kreis geführt und Ammoniak aus dem Kreisgas entfernt wird.The invention relates to a process for the preparation of saturated secondary alkylamines having 12 to 22 carbon atoms in each alkyl chain, which may be the same or different, by hydrogenating unsaturated fatty acid nitriles of the corresponding chain lengths with 1 to 3 olefinic double bonds in the molecule or mixtures thereof with up to 70% saturated fatty acid nitriles of the chain lengths mentioned in the presence of nickel or cobalt catalysts, the hydrogen being circulated essentially and ammonia being removed from the cycle gas.

Die Herstellung von sekundären Alkylaminen durch Hydrierung von gesättigten und ungesättigten Fettsäurenitrilen ist bekannt.The production of secondary alkyl amines by hydrogenation of saturated and unsaturated fatty acid nitriles is known.

Insbesondere erhält man nach einem Verfahren, wie es in der GB-PS 836 364 beschrieben ist, sekundäre Amine, wenn man gesättigte oder ungesättigte Fettsäurenitrile und/oder primäre Amine bei Drücken von 1 bis 18,5 bar und Temperaturen von 150 bis 250°C einer katalytischen Hydrierung unterwirft. Hierbei können alle üblichen Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, bevorzugt ist der Einsatz von Raney-Nikkel. Es handelt sich dabei um ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem der zur Hydrierung verwendete Wasserstoff und der bei der Reaktion gebildete Ammoniak in einer Menge von 1 bis 4 Mol pro Stunde und pro Mol des eingesetzten Ausgangsmaterials kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden und der Wasserstoff nach dem Auswaschen des Ammoniaks mit Wasser im geschlossenen Kreislauf wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Die angewendeten Drücke sollen dabei zwischen 1 und 18,5 bar liegen. Beim Einsatz von Fettsäurenitrilen als Ausgangsmaterialien wird empfohlen, anfangs vorzugsweise höhere Drücke anzuwenden, bis sich aus den Nitrilen Imine und/oder Amine gebildet haben, und erst danach den Druck soweit als möglich in die Nähe des Normaldrucks zu reduzieren.In particular, secondary amines are obtained by a process as described in GB-PS 836 364 if saturated or unsaturated fatty acid nitriles and / or primary amines at pressures from 1 to 18.5 bar and temperatures from 150 to 250 ° C. subject to catalytic hydrogenation. All conventional hydrogenation catalysts can be used here, preference being given to using Raney-Nikkel. It is a batch process in which the hydrogen used for the hydrogenation and the ammonia formed in the reaction are continuously withdrawn from the reaction vessel in an amount of 1 to 4 moles per hour and per mole of the starting material used, and the hydrogen after Washing the ammonia with water in a closed circuit is returned to the reaction zone. The pressures used should be between 1 and 18.5 bar. When using fatty acid nitriles as starting materials, it is recommended to initially use higher pressures until imines and / or amines have formed from the nitriles, and only then to reduce the pressure as close to normal pressure as possible.

Da festgestellt wurde, daß die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch sich nachteilig auf die Reaktion auswirkt, wird vorgeschrieben, dieses Wasser, das in dem eingesetzten Nitril oder Amin enthalten ist oder mit dem Katalysator eingebracht wird, vor dem Beginn der Reaktion durch Erhitzen auf 120 bis 130°C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff oder Wasserstoff zu entfernen. Nach den Angaben in der GB-PS 836 364 ist die Reaktion in etwa 2 bis 6 Stunden beendet. Es finden sich jedoch keine Angaben darüber, welche Ausbeuten an sekundären Aminen erzielt werden und inwieweit gesättigte sekundäre Amine aus ungesättigten Nitrilen oder Gemischen von ungesättigten mit gesättigten Nitrilen erhalten werden können.Since it has been found that the presence of water in the reaction mixture has an adverse effect on the reaction, it is prescribed that this water, which is contained in the nitrile or amine used or is introduced with the catalyst, before the start of the reaction by heating to 120 to Remove 130 ° C while stirring and passing nitrogen or hydrogen through. According to the information in GB-PS 836 364, the reaction is completed in about 2 to 6 hours. However, there is no information as to what yields of secondary amines are achieved and to what extent saturated secondary amines can be obtained from unsaturated nitriles or mixtures of unsaturated with saturated nitriles.

Während in dem genannten Verfahren zwar der schädliche Einfluß von Wasser in der Reaktionsmischung erkannt wurde, wurde jedoch der nach der Ammoniakwäsche vom Kreisgas tensionsmäßig mitgenommene Wasserdampf-Partialdruck offenbar in Kauf genommen. Wie aus der dort beigefügten Zeichnung hervorgeht, wird das Kreisgas nach dem Passieren des Wäschers unmittelbar in die Reaktionszone zurückgeführt, womit es zwangsläufig mit Wasserdampf gesättigt ist. Diese Wasserdampf-Tension stört zwar bei der Nitrilhydrierung nur wenig, sie verzögert und erschwert aber in erheblichem Maße die Hydrierung olefinischer Doppelbindungen, so daß es auf diese Weise bei Einsatz ungesättigter Nitrile nicht möglich ist, vollständig oder annähernd gesättigte sekundäre Amine in wirtschaftlich sinnvollen Reaktionszeiten herzustellen.While the harmful influence of water in the reaction mixture was recognized in the above-mentioned process, the water vapor partial pressure entrained by the circulating gas after the ammonia wash was apparently accepted. As can be seen from the drawing attached there, the circulating gas is returned directly to the reaction zone after passing through the scrubber, whereby it is inevitably saturated with water vapor. This water vapor tension does not interfere very much with the nitrile hydrogenation, but it delays and makes the hydrogenation of olefinic double bonds considerably more difficult, so that it is not possible in this way when using unsaturated nitriles to produce completely or nearly saturated secondary amines in economically reasonable reaction times .

Dieser Nachteil kann gemäß der vorliegenden Erfindung vermieden werden durch das im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannte Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unter praktisch drucklosen Bedingungen während der gesamten Reaktionsdauer im Kreisgas vor Rückführung in die Reaktionszone ein Wassergehalt von höchstens 5 g/m3 bei 25°C und Normaldruck eingestellt und/oder aufrechterhalten wird.This disadvantage can be avoided according to the present invention by the method mentioned in the preamble of claim 1, which is characterized in that a water content of at most 5 g / m 3 at practically depressurized conditions during the entire reaction time in the cycle gas before being returned to the reaction zone 25 ° C and normal pressure is set and / or maintained.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren werden ungesättigte Fettsäurenitrile mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18, Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 3 (konjugierten oder vorzugsweise isolierten) Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette oder deren Gemische verwendet, die nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Fettsäuren hergestellt werden können. Ebenso geeignet sind auch Gemische aus ungesättigten und gesättigten Nitrilen, die aus den Fettsäuren natürlich vorkommender Fette und Öle hergestellt werden können, wie beispielsweise aus Tranfettsäure und Rübölsäure und insbesondere aus Sojaölsäure und aus Talgfettsäure. Hierin können die ungesättigten Fettsäurenitrile im Gemisch mit 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, an gesättigten Fettsäurenitrilen mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18, Kohlenstoffatomen vorliegen (das heißt, das Verfahren ist anwendbar auf ungesättigte Fettsäurenitrile mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3 Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette enthalten können, und die 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-%, an gesättigten Fettsäurenitrilen mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten). Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Talgfettnitril, das aus Talg verschiedenen tierischen Ursprungs gewonnen wird, und das aus etwa 40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-%, an ungesättigtem C16-Nitril mit einer Doppelbindung und C18-Nitrilen mit 1 bis 3 Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette und aus 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-%, gesättigten C14-, C,6- und C,8-Nitrilen zusammengesetzt ist. Ein weiteres besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Sojanitril, das aus etwa 70 bis 92 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%, an ungesättigten CIs-Nitrilen mit 1 bis 3 Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette und aus 8 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, gesättigten C14, C16- und C18-Nitrilen zusammengesetzt ist.Unsaturated fatty acid nitriles having 12 to 22, preferably 16 to 18, carbon atoms and having 1 to 3 (conjugated or preferably isolated) double bonds in the carbon chain or mixtures thereof, which are prepared by known processes from the corresponding fatty acids, are used as starting materials for the process according to the invention can. Mixtures of unsaturated and saturated nitriles, which can be produced from the fatty acids of naturally occurring fats and oils, such as, for example, from trans-fatty acid and rapeseed acid and in particular from soy oleic acid and from tallow fatty acid are also suitable. Here, the unsaturated fatty acid nitriles can be present in a mixture with 1 to 70% by weight, preferably 1 to 60% by weight, of saturated fatty acid nitriles with 12 to 22, preferably 14 to 18, carbon atoms (that is, the method is applicable to unsaturated ones Fatty acid nitriles with 12 to 22, preferably 16 to 18 carbon atoms, which may contain 1 to 3 double bonds in the carbon chain, and which contain 0 to 70, preferably 0 to 60% by weight of saturated fatty acid nitriles with 12 to 22, preferably 14 to 18 Contain carbon atoms). A particularly preferred starting material is tallow fatty nitrile, which is obtained from tallow of various animal origins, and which consists of about 40 to 75% by weight, preferably 45 to 60% by weight, of unsaturated C 16 nitrile with a double bond and C 18 Nitriles with 1 to 3 double bonds in the carbon chain and composed of 25 to 60 wt .-%, preferably 40 to 55 wt .-%, saturated C 14 -, C, 6 - and C, 8- nitriles. A Another particularly preferred starting material is soyanitrile, which consists of about 70 to 92% by weight, preferably 75 to 90% by weight, of unsaturated C is nitriles with 1 to 3 double bonds in the carbon chain and 8 to 30% by weight. , preferably 10 to 15% by weight, of saturated C 14 , C 16 and C 18 nitriles.

Derartige aus natürlichen Fetten stammende Nitrilgemische können in sehr kleinen Anteilen zusätzlich die höheren und niedrigeren, geradzahligen Homologe enthalten. Die genannten Zahlen an Kohlenstoffatomen schließen den Kohlenstoff der Nitrilgruppe ein.Such nitrile mixtures derived from natural fats can additionally contain the higher and lower, even-numbered homologs in very small proportions. The numbers of carbon atoms mentioned include the carbon of the nitrile group.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man das oder die ungesättigten Fettsäurenitrile, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Nitrilen, wie vorstehend beschrieben, in einen Reaktionskessel, der mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel und einem gut wirksamen Rührer ausgestattet ist. Außerdem hat der Reaktionskessel Vorrichtungen zum Ein- und Ableiten von Gasen, zum Befüllen und Entleeren sowie zur Kontrolle und Regelung von Druck und Temperatur.To carry out the process according to the invention, the unsaturated fatty acid nitrile (s), optionally in a mixture with saturated nitriles, as described above, are placed in a reaction kettle equipped with a heating or cooling jacket and a highly effective stirrer. The reaction vessel also has devices for introducing and discharging gases, for filling and emptying, and for controlling and regulating pressure and temperature.

Ferner gibt man in den Reaktionskessel, der Teil einer Kreisgasapparatur ist, den zur Hydrierung des Nitrils vorgesehenen Katalysator. Als Katalysatoren eignen sich Nickel- und Kobaltkatalysatoren, die mit Spuren anderer Metalle wie beispielsweise Calcium, Eisen und Molybdän dotiert sein können und die in Form von Pulverkontakten oder Raney-Katalysatoren eingesetzt werden können. Bei Pulverkontakten eignen sich als Trägermaterial beispielsweise Aluminiumoxid, Silikagel, Kieselgur und Bimsstein. Bevorzugt werden Nickel-Katalysatoren verwendet, insbesondere in Form von Raney-Nickel. Die genannten Katalysatoren werden üblicherweise dem Ausgangsgemisch in Mengen von 0,3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, zugesetzt.In addition, the catalyst provided for the hydrogenation of the nitrile is added to the reaction vessel, which is part of a circulating gas apparatus. Suitable catalysts are nickel and cobalt catalysts which can be doped with traces of other metals such as calcium, iron and molybdenum and which can be used in the form of powder contacts or Raney catalysts. In the case of powder contacts, aluminum oxide, silica gel, diatomaceous earth and pumice stone are suitable as the carrier material. Nickel catalysts are preferably used, in particular in the form of Raney nickel. The catalysts mentioned are usually added to the starting mixture in amounts of 0.3 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight.

Falls das Ausgangsgemisch nicht genügend wasserfrei ist, wird es vor Beginn der eigentlichen Hydrierung auf Temperatur über 100°C, vorzugsweise auf Temperaturen von 120 bis 130°C, aufgeheizt und in bekannter Weise, beispielsweise durch Hindurchleiten von Stickstoff oder Wasserstoff unter intensivem Rühren von dem in den Ausgangsmaterialien und/oder dem Katalysator enthaltenem Wasser befreit. Nach Spülen mit Wasserstoff und Aufheizen auf die Reaktionstemperatur, die je nach Art des verwendeten Katalysators und der Natur des eingesetzten Fettsäurenitrils oder Nitrilgemisches im Temperaturbereich von etwa 150 bis 220° C, vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 170 bis etwa 200°C, liegt, wird unter wirksamer Durchmischung Wasserstoff mit der Reaktionsmischung in innigen Kontakt gebracht. Der überschüssige Wasserstoff wird zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Ammoniak aus dem Reaktionskessel abgezogen, gegebenenfalls in einem Kühler auf 20 bis 50°C abgekühlt, und sodann wird der Ammoniak vollständig oder teilweise aus dem Kreisgas entfernt. Bevor das Kreisgas nun in die Reaktionszone zurückgeführt wird, ist durch die im folgenden beschriebenen Maßnahmen dafür Sorge zu tragen, daß im Kreisgas ein Wassergehalt von höchstens 5 g/m3, vorzugsweise von höchstens 1 g/m3, und insbesondere von höchstens 0,8g/m3 bei 25° C und Normaldruck, eingestellt und/oder aufrechterhalten wird. Der bei der Reaktion verbrauchte Wasserstoff wird durch Zudosierung von Frischwasserstoff ersetzt. Zur Erzielung einer ausreichenden Hydriergeschwindigkeit ist es zweckmäßig, Wasserstoff im Überschuß anzuwenden, das heißt, etwa 2 bis etwa 10 Mol Wasserstoff pro Mol Fettsäurenitril und pro Stunde im Kreislauf zu führen, wobei die Begrenzung dieser Menge nach oben ausschließlich von wirtschaftlichen Gesichtspunkten abhängt. Bei der Zuführung von Wasserstoff zu Beginn und während der Reaktion ist selbstverständlich darauf zu achten, daß der zugeführte oder nachgeführte Wasserstoff den oben angegebenen Wassergehalt nicht überschreitet.If the starting mixture is not sufficiently anhydrous, it is heated to a temperature above 100 ° C., preferably to temperatures of 120 to 130 ° C., before the actual hydrogenation begins, and in a known manner, for example by passing nitrogen or hydrogen through with vigorous stirring freed in the starting materials and / or water contained in the catalyst. After flushing with hydrogen and heating to the reaction temperature, which, depending on the type of catalyst used and the nature of the fatty acid nitrile or nitrile mixture used, is in the temperature range from about 150 to 220 ° C., preferably in the temperature range from about 170 to about 200 ° C. brought hydrogen into intimate contact with the reaction mixture with effective mixing. The excess hydrogen is withdrawn from the reaction vessel together with the ammonia formed in the reaction, optionally cooled to 20 to 50 ° C. in a cooler, and then the ammonia is completely or partially removed from the cycle gas. Before the cycle gas is now returned to the reaction zone, the measures described below ensure that the cycle gas has a water content of not more than 5 g / m 3 , preferably not more than 1 g / m 3 , and in particular not more than 0, 8g / m3 at 25 ° C and normal pressure, is set and / or maintained. The hydrogen consumed in the reaction is replaced by metering in fresh hydrogen. To achieve a sufficient hydrogenation rate, it is expedient to use hydrogen in excess, that is to say to recycle about 2 to about 10 moles of hydrogen per mole of fatty acid nitrile and per hour, the upper limit of this amount being dependent solely on economic considerations. When supplying hydrogen at the beginning and during the reaction, it must of course be ensured that the hydrogen supplied or added does not exceed the water content stated above.

Die Entfernung des Ammoniaks aus dem Kreisgas geschieht beispielsweise in einem Waschturm, in den das ammoniakhaltige Kreisgas von unten eingeführt und nach oben abgezogen wird. Im Gegenstrom fließt die Waschflüssigkeit von oben nach unten. Zur besseren Durchmischung kann der Wäscher mit Füllkörpern, beispielsweise mit Raschigringen gefüllt oder mit speziellen Einbauten versehen sein.The ammonia is removed from the cycle gas, for example in a scrubbing tower, into which the ammonia-containing cycle gas is introduced from below and withdrawn upwards. The washing liquid flows in countercurrent from top to bottom. For better mixing, the scrubber can be filled with packing elements, for example with Raschig rings, or provided with special internals.

Als Waschflüssigkeit kommt in erster Linie Wasser in Frage. Verwendet man zur vollständigen oder teilweisen Entfernung des Ammoniaks aus dem Kreisgas Wasser als Waschflüssigkeit, so ist das Kreisgas nach Verlassen des Wäschers tensionsmäßig mit Wasserdampf gesättigt, das sind bei 25°C und Normaldruck immerhin 22,2 g Wasser/m3. Erfindungsgemäß muß daher das Kreisgas nach Verlassen des Wäschers und vor Wiedereintritt in die Reaktionszone bis auf einen Wassergehalt von höchstens 5 g/m3, vorzugsweise von höchstens 1 g/m3 und insbesondere von höchstens 0,8 g/m3, bei 25° C und Normaldruck getrocknet und damit eingestellt werden. Hierfür können übliche feste oder flüssige Trockenmittel eingesetzt werden.Water is primarily used as the washing liquid. If water is used as washing liquid for the complete or partial removal of the ammonia from the cycle gas, the cycle gas is saturated with water vapor after leaving the scrubber, which is at least 22.2 g of water / m 3 at 25 ° C. and normal pressure. According to the invention, the cycle gas after leaving the scrubber and before re-entering the reaction zone must have a water content of at most 5 g / m 3 , preferably at most 1 g / m 3 and in particular at most 0.8 g / m 3 , at 25 ° C and normal pressure dried and adjusted. Common solid or liquid desiccants can be used for this.

Als feste Trockenmittel sind beispielsweise geeignet Ätznatron, Calciumsulfat und Silikagel. Bei Verwendung von festen Trockenmitteln sind 1 bis 2, zweckmäßigerweise aber 2 Trockentürme vorzusehen, wobei im letzteren Falle sich jeweils der eine im Einsatz befindet, während der andere regeneriert wird.Suitable solid desiccants are, for example, caustic soda, calcium sulfate and silica gel. When using solid drying agents, 1 to 2, but expediently 2 drying towers are to be provided, in the latter case one of which is in use while the other is being regenerated.

Als flüssige Trockenmittel können beispielsweise verwendet werden Diethylenglykol, Triethylenglykol, konzentrierte Schwefelsäure oder Orthophosphorsäure. Die Anwendung dieser flüssigen Trockenmittel erfolgt in einer ähnlichen Vorrichtung, wie sie oben für die Wäsche des Ammoniaks beschrieben wurde.Diethylene glycol, triethylene glycol, concentrated sulfuric acid or orthophosphoric acid can be used as liquid desiccants, for example. These liquid desiccants are used in a device similar to that described above for washing the ammonia.

Für die Entfernung des Ammoniaks können aber auch andere Flüssigkeiten eingesetzt werden, die soweit wasserfrei sind, daß sie den Wassergehalt des Kreisgases nicht erhöhen, wodurch dieser im Kreisgas also aufrechterhalten wird. Beispielsweise geeignet sind Diethylenglykol oder Triethylenglykol. Ferner bieten sich zur Entfernung des Ammoniaks auch ungesättigte oder partiell ungesättigte Fettsäuren an, wie sie zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte eingesetzten Nitrile benötigt werden. Die sich hierbei bildenden fettsauren Ammoniumsalze bleiben in überschüssiger Fettsäure gelöst. Diese Lösung ist kein Abfallprodukt, sondern sie kann anschließend zur Herstellung von Ausgangsnitrilen unter weiterem Ammoniakzusatz verwendet werden.For the removal of the ammonia but also other liquids are used which are so far water-free that they do not increase the water content of the cycle gas, so that this is maintained in the cycle gas. Diethylene glycol or triethylene glycol are suitable, for example. Furthermore, unsaturated or partially unsaturated fatty acids are also suitable for removing the ammonia, as are required for the production of the nitriles used as starting materials in the process according to the invention. The fatty acid ammonium salts that form remain dissolved in excess fatty acid. This solution is not a waste product, but can subsequently be used for the production of starting nitriles with the further addition of ammonia.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter praktisch drucklosen Bedingungen durchgeführt. Unter praktisch drucklosen Bedingungen soll hier ein Druck von 1 bis etwa 3 bar verstanden werden, wie dies in der Technik üblich ist, da man das Eindringen von Luft in den Reaktionskessel verhindern will.The process according to the invention is carried out under practically depressurized conditions. Practically unpressurized conditions are to be understood here to mean a pressure of 1 to about 3 bar, as is customary in technology, since the aim is to prevent air from entering the reaction vessel.

Zunächst wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter dem Begriff Entfernung von Ammoniak aus dem Kreisgas die praktisch vollständige Ammoniakentfernung verstanden. Bei der Herstellung von gesättigten sekundären Alkylaminen aus ungesättigten Nitrilen oder Gemischen von ungesättigten mit gesättigten Nitrilen muß außer der Hydrierung der Nitrilgruppe und der Bildung des sekundären Amins unter Ammoniakabspaltung auch die Hydrierung der olefinischen Doppelbindung oder Doppelbindungen in der Alkylkette erfolgen. Diese verläuft meist langsamer als die erstgenannten Reaktionen, so daß die gesamte Reaktionsdauer länger ist, als zur Bildung des sekundären Amins erforderlich ist. Mit speziell aktivierten Katalysatoren kann man die Dauer dieser Nachreaktion verkürzen, erhält dann jedoch meist einen etwas höheren Gehalt an tertiären Aminen im Endprodukt, was unerwünscht ist. Es kann daher zweckmäßig sein, das Ammoniak während der Reaktion vollständig aus dem Kreisgas zu entfernen, sondern einen Ammoniakgehalt von 3 bis 50 Vol.-0/o, vorzugsweise von 3 bis 30 Vol.-0/o, insbesondere von 5 bis 20 Vol.-0/o, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kreisgases, zuzulassen. Mit anderen Worten kann der Ammoniakgehalt im Kreisgas durch die Ammoniakentfernung auf 0 bis 50, vorzugsweise auf 0 bis 30 Vol.-0/o, insbesondere auf 0 bis 20 Vol.-%, eingestellt werden. Die Entfernung einer Teilmenge des Ammoniaks kann beispielsweise dadurch bewerkstelligt werden, daß über den obengenannten Ammoniakwäscher nur ein Teilstrom des Kreisgases geleitet wird, dessen regulierbare Menge das Ausmaß der Ammoniakentfernung einstellt, oder aber dadurch, daß man die Waschwassermenge im Ammoniakwäscher verringert. Es wurde nun festgestellt, daß ein feuchtes Kreisgas, das aus Wasserstoff und Ammoniak besteht und einen Wassergehalt über der oben genannten kritischen Grenze aufweist, die Hydrierung der Doppelbindung oder der Doppelbindungen noch stärker behindert als feuchter Wasserstoff allein. Daher hat hier die erfindungsgemäße Einstellung und/oder Aufrechterhaltung eines Wassergehaltes im Kreisgas von höchstens 5 g/m3, vorzugsweise 1 g/m3 und insbesondere von 0,8 g/m2, bei 25°C und Normaldruck noch größerere Bedeutung als im Falle der Verwendung eines ammoniakfreien Wasserstoffs als Kreisgas.First, in the context of the method according to the invention, the term removal of ammonia from the cycle gas is understood to mean virtually complete removal of ammonia. In the production of saturated secondary alkylamines from unsaturated nitriles or mixtures of unsaturated with saturated nitriles, hydrogenation of the olefinic double bond or double bonds in the alkyl chain must take place in addition to the hydrogenation of the nitrile group and the formation of the secondary amine with elimination of ammonia. This usually proceeds more slowly than the first-mentioned reactions, so that the total reaction time is longer than is necessary for the formation of the secondary amine. With specially activated catalysts, the duration of this post-reaction can be shortened, but then usually receives a somewhat higher content of tertiary amines in the end product, which is undesirable. It may therefore be expedient to remove the ammonia completely from the cycle gas during the reaction, but rather an ammonia content of 3 to 50% by volume, preferably 3 to 30% by volume, in particular 5 to 20% by volume .-0 / o, based on the total volume of the circulating gas. In other words, the ammonia content in the cycle gas can be adjusted to 0 to 50, preferably 0 to 30% by volume, in particular 0 to 20% by volume, by removing the ammonia. The removal of a portion of the ammonia can be accomplished, for example, by passing only a portion of the circulating gas through the above-mentioned ammonia scrubber, the adjustable amount of which adjusts the extent of the ammonia removal, or by reducing the amount of wash water in the ammonia scrubber. It has now been found that a moist cycle gas consisting of hydrogen and ammonia and having a water content above the above critical limit hinders the hydrogenation of the double bond or bonds even more than moist hydrogen alone. Therefore, the setting and / or maintenance of a water content in the cycle gas of at most 5 g / m 3 , preferably 1 g / m 3 and in particular 0.8 g / m 2 , at 25 ° C. and normal pressure is even more important here than in If ammonia-free hydrogen is used as the cycle gas.

Die Entfernung oder die Regulierung des Ammoniakgehaltes im Kreisgas kann auch durch Auskondensieren bei entsprechender Abkühlung erfolgen, wobei erfindungsgemäß der Wassergehalt in den gekannten Grenzen aufrechterhalten wird. Ebenso kann auch die erfindungsgemäße Einstellung des Wassergehaltes im Falle der Ammoniakwäsche mit Hilfe von Wasser durch Ausfrieren mittels eines Kühlaggregats erfolgen.The removal or regulation of the ammonia content in the cycle gas can also be carried out by condensation with appropriate cooling, the water content being maintained within the known limits according to the invention. Likewise, in the case of ammonia washing with the aid of water, the water content according to the invention can also be set by freezing out using a cooling unit.

Es wurde nun weiterhin festgestellt, daß sich je nach Temperaturbedingungen und eingesetztem Katalysator (wie beispielsweise Raney-Nikkel) während der Zeitdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens im Kreisgas etwas Methan als unerwünschtes Nebenprodukt bilden kann, das sich im Laufe der Reaktionszeit im Kreisgas anreichert, wenn in einem vollständig geschlossenen Kreislauf gearbeitet wird. Bei gleicher Kreisgasmenge sinkt so der Wasserstoff-Partialdruck im Kreisgas ab, wodurch die Reaktionsdauer verlängert wird. Es ist daher von Vorteil, einen Teil des aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Gasgemisches als Abgas zu entfernen. Dieser Anteil kann 1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Vol.-%, des umlaufenden Kreisgases betragen. Eine solche Fahrweise bringt gleichzeitig den Vorteil mit sich, daß mit der Ausschleusung der genannten Teilmenge an Kreisgas aus dem Kreislauf auch Ammoniak entfernt wird, so daß diejenige Menge Ammoniak, die durch die obengenannten anderen Maßnahmen entfernt werden muß, sich entsprechend verringert. Üblicherweise wird die Ausschleusung der genannten Teilmenge des Kreisgases während der gesamten Reaktionszeit kontinuierlich vorgenommen. Es ist jedoch auch möglich, Abgas portionsweise zu entnehmen, wobei die Menge dieser Portionen dann so bemessen ist, daß sie der oben angegebenen, kontinuierlich abgeführten Menge entspricht.It has now also been found that, depending on the temperature conditions and the catalyst used (such as Raney-Nikkel), some methane can form as an undesirable by-product in the cycle gas during the duration of the process according to the invention, which accumulates in the cycle gas in the course of the reaction time if in a completely closed circuit is working. With the same amount of recycle gas, the hydrogen partial pressure in the recycle gas drops, which increases the reaction time. It is therefore advantageous to remove part of the gas mixture withdrawn from the reaction vessel as exhaust gas. This proportion can be 1 to 20% by volume, preferably 1 to 10% by volume, of the circulating gas. Such a mode of operation also has the advantage that ammonia is also removed from the circuit when the aforementioned partial amount of cycle gas is discharged, so that the amount of ammonia which has to be removed by the other measures mentioned above is correspondingly reduced. Usually, the aforementioned partial amount of the cycle gas is continuously discharged during the entire reaction time. However, it is also possible to take off exhaust gas in portions, the amount of these portions then being such that it corresponds to the continuously discharged amount indicated above.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gesättigten sekundären Alkylamine werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Textilhilfsmitteln Desinfektionsmitteln, Antistatika und organischen Ammoniumbentoniten eingesetzt. Sie sind von heller Farbe und behalten diese helle Farbe auch bei der Quaternisierung zum quaternären Ammoniumsalz bei.The saturated secondary alkylamines produced by the process according to the invention are used as starting materials for the production of textile auxiliaries, disinfectants, antistatic agents and organic ammonium bentonites. They are light in color and retain this light color even when quaternizing to the quaternary ammonium salt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert:

  • In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen (soweit nicht anders vermerkt) werden 200 g eines Talgfettnitrils eingesetzt, welches einen Stickstoffgehalt von 5,47 Gew.-% und eine lodzahl von 52,4 aufweist und aus 49,4 Gew.-% an ungesättigten C16- und C18-Nitrilen (wobei die letzteren 1 bis 3 Doppelbindungen in der Kette aufweisen) und aus 50,6% gesättigten C14-, C16-und C18-Nitrilen zusammengesetzt ist. Als Katalysator werden 5 Gew.-% Raney-Nickel, bezogen auf eingesetztes Nitril, verwendet (soweit nicht anders vermerkt).
The process according to the invention is explained in more detail in the following examples:
  • In all examples and comparative examples (unless otherwise noted), 200 g of a tallow fat nitrile, which has a nitrogen content of 5.47% by weight and an iodine number of 52.4, and 49.4% by weight of unsaturated C 16 and C 18 nitriles (the latter having 1 to 3 double bonds have in the chain) and is composed of 50.6% saturated C 14 , C 16 and C 18 nitriles. 5% by weight of Raney nickel, based on the nitrile used, is used as the catalyst (unless stated otherwise).

Die für die Reaktion verwendete Laborapparatur besteht aus einem 500-ml-Rundkolben, versehen mit Rührer, Kontaktthermometer, einer Gaseinleitungsvorrichtung und einer Gasableitungsvorrichtung, wobei die letztere aus einer auf 90°C beheizbaren Füllkörper-Kolonne mit einem kleinen Abscheider und einem bei 20° C betriebenen aufgesetzten Rückflußkühler besteht. Über diesen Abscheider wird insbesondere vor Beginn der Hydrierung das im Ausgangsgemisch und im Katalysator enthaltene Wasser durch Aufheizen auf 120°C bis 130°C unter Hindurchleiten von Wasserstoff entfernt. Soweit nicht anders vermerkt, wird die Entfernung des Wassers wie folgt vorgenommen: Hinter dem Rückflußkühler befindet sich ein mit Glasfüllkörpern gefüllter Waschturm, in den von unten das Gas eingeleitet und der von oben mit Wasser berieselt wird, wodurch das bei der Hydrierung gebildete Ammoniak aus dem Gasstrom herausgewaschen wird. Anschließend passiert das Gas in den erfindungsgemäßen Beispielen einen Trockenturm mit Ätznatron. Das trockene Gas wird dann mit einer Schlauchpumpe wieder in den Reaktionskolben zurückgeführt. Unmittelbar vor Eintritt des Kreisgases in den Reaktionskolben wird der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff im Ausmaß des Verbrauchs dem Kreislauf zugespeist; dieser Wasserstoff besitzt einen Wassergehalt von < 0,2 g/m3 bei 25° C und Normaldruck. Mit Hilfe einer Nebenleitung ist es möglich, entweder den Gesamtstrom oder auch nur einen Teilstrom des Kreisgases über Wasch-und gegebenenfalls Trockenturm zu leiten. Die Reaktionstemperatur beträgt 180°C, die Reaktionszeit in allen Fällen 6 Stunden, die Kreisgasmenge 500 I/kg . h (soweit nicht anders vermerkt). Nach Beendigung der Reaktion wird auf 80° C abgekühlt, der Katalysator abgetrennt und das erhaltene Produkt analysiert.The laboratory apparatus used for the reaction consists of a 500 ml round-bottom flask equipped with a stirrer, contact thermometer, a gas inlet device and a gas outlet device, the latter consisting of a packed column heated to 90 ° C with a small separator and one at 20 ° C operated reflux condenser. This separator is used to remove the water present in the starting mixture and in the catalyst, in particular before the hydrogenation begins, by heating to 120 ° C. to 130 ° C. while passing hydrogen through it. Unless otherwise noted, the water is removed as follows: Behind the reflux condenser is a washing tower filled with glass fillers, into which the gas is introduced from below and which is sprinkled with water from above, so that the ammonia formed during the hydrogenation from the Gas stream is washed out. The gas then passes through a drying tower with caustic soda in the examples according to the invention. The dry gas is then returned to the reaction flask with a peristaltic pump. Immediately before the circulating gas enters the reaction flask, the hydrogen required for the hydrogenation is fed to the circuit to the extent of the consumption; this hydrogen has a water content of <0.2 g / m 3 at 25 ° C and normal pressure. With the help of a secondary line, it is possible to route either the entire stream or only a partial stream of the circulating gas via the washing and, if appropriate, drying tower. The reaction temperature is 180 ° C, the reaction time in all cases 6 hours, the circulating gas amount 500 I / kg. h (unless otherwise noted). When the reaction has ended, the mixture is cooled to 80 ° C., the catalyst is separated off and the product obtained is analyzed.

Beispiel 1example 1

Wie vorstehend beschrieben, wird das Kreisgas während der Reaktionszeit in seiner Gesamtmenge über den mit Wasser berieselten Ammoniak-Waschturm und anschließend über einen Trockenturm, gefüllt mit Ätznatron, geleitet. Es hat nach dieser Trocknung einen Wassergehalt von 0,7 g/m3 bei 25° C und Normaldruck. Das erhaltene Amin besitzt eine Aminzahl von 19,17, einen Gehalt an sekundärem Amin von 97,1 Mol-%, an tertiärem Amin von 2,8 Mol-% und an primärem Amin von 0,1 Mol-%. Die Ausbeute an Gesamtamin beträgt 97,6 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Ausgangsnitril. Das Gesamtamin weist eine lodzahl von 0,7 auf, das heißt, es sind 98,7% der vorhandenen Doppelbindungen hydriert worden.As described above, the circulating gas is passed in total during the reaction time over the ammonia scrubbing tower sprinkled with water and then over a drying tower filled with caustic soda. After this drying, it has a water content of 0.7 g / m 3 at 25 ° C. and normal pressure. The amine obtained has an amine number of 19.17, a secondary amine content of 97.1 mol%, a tertiary amine of 2.8 mol% and a primary amine of 0.1 mol%. The yield of total amine is 97.6% by weight, based on the starting nitrile used. The total amine has an iodine number of 0.7, which means that 98.7% of the double bonds present have been hydrogenated.

Vergleichsbeispiel 1a)Comparative Example 1a)

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird das Kreisgas nach Durchgang durch den mit Wasser berieselten Ammoniak-Waschturm nicht getrocknet, und es besitzt nach Passieren des Waschturmes einen Wassergehalt von 17,5 g/m3 (bei einer Temperatur von 21°C und Normaldruck).The procedure is as in Example 1, but the cycle gas is not dried after passing through the ammonia wash tower sprinkled with water, and after passing through the wash tower it has a water content of 17.5 g / m 3 (at a temperature of 21 ° C. and normal pressure).

Das erhaltene Amin besitzt eine Aminzahl von 19,20, die Ausbeute an Gesamtamin beträgt 97,3 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Ausgangsnitril. In diesem Gesamtamin beträgt der Anteil an sekundärem Amin 94,9 Mol-%, der Anteil an tertiärem Amin 3,9 Mol-% und der Anteil an primärem Amin 1,2 Mol-%. Die lodzahl wird mit 9,1 ermittelt, das heißt, es wurden nur 82,6% der vorhandenen Doppelbindungen hydriert.The amine obtained has an amine number of 19.20, the total amine yield is 97.3% by weight, based on the starting nitrile used. In this total amine, the proportion of secondary amine is 94.9 mol%, the proportion of tertiary amine is 3.9 mol% and the proportion of primary amine is 1.2 mol%. The iodine number is determined to be 9.1, which means that only 82.6% of the double bonds present were hydrogenated.

Beispiel 2Example 2

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet wobei jedoch nach Passieren des Ammoniak-Wäschers nur ein Teilstrom des Kreisgases über den Trockenturm, gefüllt mit Silikagel, geleitet wird. Die vereinigten Teilströme haben noch einen Wassergehalt von 4,9 g/m3 bei 25°C und Normaldruck.The procedure is as in Example 1, but after passing through the ammonia scrubber, only a partial stream of the cycle gas is passed through the drying tower, filled with silica gel. The combined partial flows still have a water content of 4.9 g / m 3 at 25 ° C and normal pressure.

Das erhaltene Amin hat eine Aminzahl von 19,20, die Ausbeute an Gesamtamin beträgt 97,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Ausgangsnitril. Dieses Gesamtamin hat einen Anteil an sekundärem Amin von 96,3 Mol-%, an tertiärem Amin von 2,9 Mol-% und einen Anteil an primärem Amin von 0,8 Mol-%. Die lodzahl ist 2,3, das heißt, es wurden 95,6% der vorhandenen Doppelbindungen hydriert.The amine obtained has an amine number of 19.20, the total amine yield is 97.5% by weight, based on the starting nitrile used. This total amine has a secondary amine content of 96.3 mol%, a tertiary amine content of 2.9 mol% and a primary amine content of 0.8 mol%. The iodine number is 2.3, which means that 95.6% of the double bonds present have been hydrogenated.

Beispiel 3Example 3

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird während der ersten drei Stunden der Reaktion nur soviel Wasser durch den Ammoniak-Waschturm geleitet, daß das Kreisgas nach Verlassen des Waschturms noch einen durchschnittlichen Ammoniakgehalt von 15 Vol.-% aufweist. Danach wird das Kreisgas wie in Beispiel 1 über einen mit Ätznatron gefüllten Trockenturm geleitet und hat danach einen Wassergehalt von 0,7g/m3 bei 25°C und Normaldruck.The procedure is as in Example 1, but during the first three hours of the reaction, only enough water is passed through the ammonia wash tower that the cycle gas still has an average ammonia content of 15% by volume after leaving the wash tower. The cycle gas is then passed as in Example 1 over a drying tower filled with caustic soda and then has a water content of 0.7 g / m3 at 25 ° C. and normal pressure.

Das erhaltene Amin besitzt eine Aminzahl von 19,33, die Ausbeute an Gesamtamin ist 97,3 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Ausgangsnitril. Dieses Gesamtamin hat einen Anteil an sekundärem Amin von 94,0 Mol-%, an tertiärem Amin von 3,3 Mol-% und an primärem Amin von 2,7 Mol-%.The amine obtained has an amine number of 19.33, the yield of total amine is 97.3% by weight, based on the starting nitrile used. This total amine has a share of 94.0 mol% of secondary amine, of tertiary Amine of 3.3 mol% and primary amine of 2.7 mol%.

Die lodzahl ist 0,9, das heißt, es wurden 98,3% der vorhandenen Doppelbindungen hydriert.The iodine number is 0.9, which means that 98.3% of the double bonds present have been hydrogenated.

Vergleichsbeispiel 3a)Comparative Example 3a)

Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird das Kreisgas hier nicht über einen Trockenturm geleitet. Sein Wassergehalt beträgt wie in Beispiel 1 17,5 g/m3 (bei 21°C und Normaldruck).The procedure is as in Example 3, but the cycle gas is not passed through a drying tower. As in Example 1, its water content is 17.5 g / m 3 (at 21 ° C. and normal pressure).

Das erhaltene Amin hat eine Aminzahl von 19,57, die Gesamtamin-Ausbeute ist 98,5%, bezogen auf eingesetztes Ausgangsnitril. Der Anteil an sekundärem Amin beträgt 94,3 Mol-%, der Anteil an tertiärem Amin 3,0 Mol-% und der Anteil an primärem Amin 2,7 Mol-%.The amine obtained has an amine number of 19.57, the total amine yield is 98.5%, based on the starting nitrile used. The proportion of secondary amine is 94.3 mol%, the proportion of tertiary amine 3.0 mol% and the proportion of primary amine 2.7 mol%.

Die Iodzahl ist jedoch noch 11,0, das heißt es wurden nur 79% der vorhandenen Doppelbindungen hydriert. Der Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 zeigt also, daß ein ammoniakhaltiges Kreisgas bei Gegenwart von Wassermengen, die über der Grenze des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen, die Hydrierung der Doppelbindung noch wesentlich negativer beeinflußt als ein ammoniakfreies Kreisgas.However, the iodine number is still 11.0, which means that only 79% of the double bonds present have been hydrogenated. A comparison with Example 3 according to the invention thus shows that an ammonia-containing cycle gas in the presence of amounts of water which are above the limit of the process according to the invention has a much more negative influence on the hydrogenation of the double bond than an ammonia-free cycle gas.

Beispiel 4Example 4

In der oben beschriebenen Apparatur werden 200 g eines Talgfettnitrils (Stickstoffgehalt 5,52 Gew.-%, Iodzahl 45,4) und 5,0 g eines Nickelpulver-Katalysators (58% Nickel auf einem Träger aus Al2O3/SiO2 etwa im Verhältnis 1 : 1) vorgelegt. Die Reaktionstemperatur beträgt 175° C, die Reaktionszeit 5 Stunden, die Kreisgasmenge 600 I/kg · h. Während der gesamten Reaktionszeit wird nur soviel Wasser durch den Ammoniak-Waschturm geleitet, daß das Kreisgas nach Verlassen des Waschturms noch einen durchschnittlichen Ammoniakgehalt von 40 Vol.-% aufweist (bei Abweichungen von ±3 Mol-%). Danach wird das Kreisgas über einen mit Ätznatron gefüllten Trockenturm geleitet und hat danach einen Wassergehalt von 0,6 g/m3 bei 25° C und Normaldruck.In the apparatus described above, 200 g of a tallow fat nitrile (nitrogen content 5.52% by weight, iodine number 45.4) and 5.0 g of a nickel powder catalyst (58% nickel on an Al 2 O 3 / SiO 2 support are approximately in a ratio of 1: 1). The reaction temperature is 175 ° C, the reaction time 5 hours, the amount of circulating gas 600 I / kg · h. During the entire reaction time, only enough water is passed through the ammonia wash tower that the cycle gas still has an average ammonia content of 40% by volume after leaving the wash tower (with deviations of ± 3 mol%). The cycle gas is then passed over a drying tower filled with caustic soda and then has a water content of 0.6 g / m 3 at 25 ° C. and normal pressure.

Das erhaltene Amin besitzt eine Aminzahl von 19,58, die Gesamtamin-Ausbeute beträgt 98,8 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Ausgangsnitril. Das Gesamtamin besteht aus 2,1 Mol-% primärem, 93,1 Mol-% sekundärem und 4,8 Mol-% tertiärem Amin und hat eine lodzahl von 2,0, das heißt, es sind 95,6% der vorhandenen Doppelbindungen hydriert worden.The amine obtained has an amine number of 19.58, the total amine yield is 98.8% by weight, based on the starting nitrile used. The total amine consists of 2.1 mol% primary, 93.1 mol% secondary and 4.8 mol% tertiary amine and has an iodine number of 2.0, which means that 95.6% of the double bonds present are hydrogenated been.

Vergleichsbeispiel 4a)Comparative Example 4a)

Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wird das Kreisgas nicht über einen Trockenturm geleitet. Sein Wassergehalt beträgt 15,9 g/m3 (bei 25°C und Normaldruck).The procedure is as in Example 4, but the cycle gas is not passed through a drying tower. Its water content is 15.9 g / m 3 (at 25 ° C and normal pressure).

Dabei wird eine Gesamtamin-Ausbeute von 98,0 Gew.-% erhalten, die Aminzahl ist 19,47, was einem Anteil von 3,2 Mol-% an primärem, 91,5 an sekundärem und 5,3 Mol-% an tertiärem Amin entspricht. Die lodzahl ist hier nach der angegebenen Reaktionszeit von 5 Stunden noch 21,0, das heißt es wurden nur 53,7% der vorhandenen Doppelbindungen hydriert.A total amine yield of 98.0% by weight is obtained, the amine number is 19.47, which is 3.2 mol% of primary, 91.5 of secondary and 5.3 mol% of tertiary Amine corresponds. The iodine number here is still 21.0 after the specified reaction time of 5 hours, ie only 53.7% of the double bonds present have been hydrogenated.

Beispiel 5Example 5

Im Reaktionskolben werden 200 g eines Talgfettnitrils (Stickstoffgehalt 5,4 Gew.-%, Jodzahl = 40,8) mit 5 Gew.-% Raney-Nickel (bezogen auf eingesetztes Nitril) vorgelegt, wobei vor der Hydrierung in der oben beschriebenen Weise weitgehend entwässert wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 175° C. Der Waschturm der Apparatur wird mit Diethylenglykol berieselt, mit dem das bei der Reaktion gebildete Ammoniak aus dem Kreisgas herausgewaschen wird. Gleichzeitig wird durch das Diethylenglykol eventuell noch vorhandene Restfeuchtigkeit aus dem Kreisgas mitentfernt. Hinter dem Waschturm enthält das Kreisgas noch 0,8 g H20/m3 bei 25° C und Normaldruck.200 g of a tallow fat nitrile (nitrogen content 5.4% by weight, iodine number = 40.8) with 5% by weight Raney nickel (based on the nitrile used) are initially introduced into the reaction flask, largely before the hydrogenation in the manner described above is drained. The reaction temperature is 175 ° C. The washing tower of the apparatus is sprinkled with diethylene glycol, with which the ammonia formed during the reaction is washed out of the cycle gas. At the same time, any residual moisture that may still be present is also removed from the cycle gas by the diethylene glycol. Behind the wash tower, the cycle gas still contains 0.8 g H 2 0 / m 3 at 25 ° C and normal pressure.

Nach 6 Stunden wird bei einer Gesamtamin- ausbeute von 99,4 Gew.-% ein Produkt der Aminzahl 19,48 erhalten, das aus 2,1 Mol-% primärem, 95,5 Mol-% sekundärem und 2,4 Mol-% tertiärem Amin besteht. Die lodzahl ist 1,4, das heißt 96,5% der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen sind hydriert.After 6 hours, with a total amine yield of 99.4% by weight, a product of the amine number 19.48 is obtained, which consists of 2.1 mol% primary, 95.5 mol% secondary and 2.4 mol% tertiary amine. The iodine number is 1.4, which means that 96.5% of the double bonds originally present are hydrogenated.

Beispiel 6Example 6

Im Reaktionskolben werden 530 g eines Talgfettnitrils (Stickstoffgehalt 5,50 Gew.-%, lodzahl = 49,4) mit 5 Gew.-% Raney-Nickel (bezogen auf Nitril) vorgelegt, wobei vor er Hydrierung in der oben beschriebenen Weise entwässert wird.530 g of a tallow fat nitrile (nitrogen content 5.50% by weight, iodine number = 49.4) with 5% by weight of Raney nickel (based on nitrile) are placed in the reaction flask, dehydrating in the manner described above before hydrogenation .

Die Reaktionstemperatur beträgt 175°C, die Kreisgasmenge beträgt 250 I/kg · h. Das Kreisgas passiert zur Adsorption des gebildeten Ammoniaks anstelle eines Waschturms einen Rührkolben, beschickt mit 1 Mol Talgfettsäure von 70°C pro Mol eingesetztes Talgfettnitril. Über die gesamte Reaktionszeit von 6 Stunden wird aus dem Kreisgas nach Passieren der Absorption insgesamt 3,5 1 Abgas kontinuierlich ausgeschleust. Damit auf keinen Fall Säurespuren in den Reaktionskolben gelangen können, wird das Kreisgas nach Passieren des Rührkolbens durch eine Kältefalle (-30 bis -35°C) geleitet. Das Kreisgas enthält 0,3 g/m3 Wasser bei 25°C und Normaldruck. Das Endprodukt hat die Aminzahl 19,07 und besteht aus 1,2 Mol-% primärem, 96,0 Mol-% sekundärem und 2,8 Mol-% tertiärem Amin. Die Gesamtaminausbeute ist 96,1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Nitril. Die lodzahl beträgt 1,5, das heißt 97% der Doppelbindungen sind hydriert.The reaction temperature is 175 ° C, the amount of circulating gas is 250 I / kg · h. The circulating gas passes through a stirring flask to adsorb the ammonia formed instead of a washing tower, charged with 1 mol of tallow fatty acid at 70 ° C per mol of tallow fatty nitrile used. After passing through the absorption, a total of 3.5 l of exhaust gas is continuously discharged from the cycle gas over the entire reaction time of 6 hours. So that no traces of acid can get into the reaction flask, the circulating gas is passed through a cold trap (-30 to -35 ° C) after passing through the stirring flask. The cycle gas contains 0.3 g / m 3 water at 25 ° C and normal pressure. The end product has an amine number of 19.07 and consists of 1.2 mol% primary, 96.0 mol% secondary and 2.8 mol% tertiary amine. The total amine yield is 96.1% by weight, based on the amount used Nitrile. The iodine number is 1.5, which means that 97% of the double bonds are hydrogenated.

Beispiel 7Example 7

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, das Kreisgas läuft während der gesamten Reaktionszeit in seiner ganzen Menge über einen mit Wasser berieselten Ammoniak-Waschturm und anschließend über einen Trockenturm, gefüllt mit Ätznatron. Das Kreisgas hat nach der Trocknung einen Wassergehalt von 0,7 g/m3 bei 25° C und Normaldruck.The procedure is as in Example 1, the circulating gas runs in its entirety over the entire reaction time over an ammonia wash tower sprinkled with water and then over a drying tower filled with caustic soda. After drying, the cycle gas has a water content of 0.7 g / m 3 at 25 ° C. and normal pressure.

Es werden 200 g Ölsäurenitril (Stickstoffgehalt 5,20 Gew.-%, lodzahl = 96,3) eingesetzt. Als Katalysator dient 5 Gew.-% Raney-Nickel (bezogen auf Nitril); Reaktionstemperatur 175°C. Bei einer Gesamtaminausbeute von 99,2 Gew.-% wird ein Produkt der Aminzahl 18,55 erhalten, das aus 1,3 Mol-% primärem, 95,4 Mol-% sekundärem und 3,3 Mol-% tertiärem Amin besteht. Die lodzahl ist 1,7, das heißt 98,2% der im Ausgangsprodukt vorhanden gewesenen Doppelbindungen sind hydriert.200 g of oleic acid nitrile (nitrogen content 5.20% by weight, iodine number = 96.3) are used. 5% by weight of Raney nickel (based on nitrile) serves as the catalyst; Reaction temperature 175 ° C. With a total amine yield of 99.2% by weight, a product with an amine number of 18.55 is obtained, which consists of 1.3 mol% of primary, 95.4 mol% of secondary and 3.3 mol% of tertiary amine. The iodine number is 1.7, ie 98.2% of the double bonds present in the starting product are hydrogenated.

Vergleichsbeispiel7aComparative Example 7a

Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch das Kreisgas anschließend an den mit Wasser berieselten Waschturm nicht getrocknet. Nach dem Passieren des Waschturms hat das Kreisgas einen Wassergehalt von 17,5 g/m3 bei einer Temperatur von 21°C und Normaldruck. Das erhaltene Produkt hat eine Aminzahl von 18,37, die Ausbeute an Gesamtamin beträgt 98,7 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Nitril. Dieses Gesamtamin setzt sich zusammen aus 1,1 Mol-% primärem, 94,8 Mol-% sekundärem und 4,1 Mol-% tertiärem Amin. Die Iodzahl wird zu 16,3 ermittelt, das heißt, nur 83,1% der Doppelbindungen im Ausgangsprodukt sind hydriert.The procedure is as in Example 7, but the cycle gas is not subsequently dried on the wash tower sprinkled with water. After passing through the washing tower, the cycle gas has a water content of 17.5 g / m 3 at a temperature of 21 ° C and normal pressure. The product obtained has an amine number of 18.37 and the yield of total amine is 98.7% by weight, based on the nitrile used. This total amine is composed of 1.1 mol% of primary, 94.8 mol% of secondary and 4.1 mol% of tertiary amine. The iodine number is determined to be 16.3, which means that only 83.1% of the double bonds in the starting product are hydrogenated.

Beispiel 8Example 8

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7 werden 200 g Sojanitril (Stickstoffgehalt 5,21 Gew.-%, lodzahl 124,7) mit 5 Gew.-% Raney-Nikkel (bezogen auf Nitril) eingesetzt. Das Sojanitril setzt sich zusammen aus 22 Gew.-% gesättigten Nitrilen einer Kettenlänge von 14, 16 und 18 C-Atomen. 28 Gew.-% C18-Nitril mit 1 Doppelbindung in der Kohlenstoffkette (Ölsäurenitril), 48 Gew.-% C18-Nitril mit 2 Doppelbindungen (Linolsäurenitril) und 2 Gew.-% C18-Nitril mit 3 Doppelbindungen (Linolensäurenitril). Es wird bei 175°C hydriert. Die gesamte Kreisgasmenge von 500 l/kg · h wird zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Ammoniaks über einen mit Wasser berieselten Waschturm geführt und danach über einen Trockenturm mit Ätznatron geleitet. Das Kreisgas hat hinter der Trocknung einen Wassergehalt von 0,6 g/m3 bei 25° C und Normaldruck. Nach 6 Stunden wird bei einer Gesamtaminausbeute von 99,1 Gew.-% ein Produkt der Aminzahl 18,61 erhalten, das aus 1,2 Mol-% primärem, 96,0 Mol-% sekundärem und 2,8 Mol-% tertiärem Amin besteht. Die lodzahl ist 1,1, es sind also 99,1% der im Ausgangsprodukt vorhanden gewesenen Doppelbindungen hydriert.In the same apparatus as in Example 7, 200 g of soyanitrile (nitrogen content 5.21% by weight, iodine number 124.7) with 5% by weight of Raney-Nikkel (based on nitrile) are used. The soyanitrile is composed of 22% by weight of saturated nitriles with a chain length of 14, 16 and 18 carbon atoms. 28% by weight of C 18 nitrile with 1 double bond in the carbon chain (oleic acid nitrile), 48% by weight of C 18 nitrile with 2 double bonds (linoleic acid nitrile) and 2% by weight of C 18 nitrile with 3 double bonds (linolenic acid nitrile) . It is hydrogenated at 175 ° C. The total amount of circulating gas of 500 l / kg · h is passed through a washing tower sprinkled with water to remove the ammonia formed during the reaction and then passed through a drying tower with caustic soda. After drying, the cycle gas has a water content of 0.6 g / m 3 at 25 ° C. and normal pressure. After 6 hours, with a total amine yield of 99.1% by weight, a product with an amine number of 18.61 is obtained, consisting of 1.2 mol% of primary, 96.0 mol% of secondary and 2.8 mol% of tertiary amine consists. The iodine number is 1.1, ie 99.1% of the double bonds present in the starting product are hydrogenated.

Vergleichsbeispiel 8a)Comparative Example 8a)

Es wird wie in Beispiel 8 gearbeitet, jedoch wird das Kreisgas nach der Ammoniakwäsche nicht getrocknet. Sein Wassergehalt beträgt wieder 17,5 g/m3 bei 21°C und Normaldruck. Bei einer Gesamtaminausbeute von 98,4 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Sojanitril, resultiert ein Produkt der Aminzahl 18,42, das aus 1,0 Mol-% primärem, 95,7 Mol-% sekundärem und 3,3 Mol-% tertiärem Amin besteht. Die lodzahl wird zu 19,1 gefunden, das heißt, nur 84,7% der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen sind hydriert.The procedure is as in Example 8, but the cycle gas is not dried after the ammonia wash. Its water content is again 17.5 g / m 3 at 21 ° C and normal pressure. With a total amine yield of 98.4% by weight, based on the soyanitrile used, a product of the amine number 18.42 results, which consists of 1.0 mol% primary, 95.7 mol% secondary and 3.3 mol% tertiary amine. The iodine number is found to be 19.1, which means that only 84.7% of the double bonds originally present are hydrogenated.

Die angegebenen Zahlen wurden durch Titration mit n/10 Perchlorsäure in Eisessig ermittelt. Sie ist definiert als Verbrauch an n/10 Perchlorsäure in ml pro g Substanz.The figures given were determined by titration with n / 10 perchloric acid in glacial acetic acid. It is defined as the consumption of n / 10 perchloric acid in ml per g of substance.

Die Iodzahl wurde bestimmt durch Titration mit Bromid-Bromat-Lösung in Eisessig nach der »dead-stop«-Methode und Umrechnung des erhaltenen Verbrauchs auf Iodzahlen (Verbrauch g lod/100 g Substanz). Zur Vermeidung von Nebenreaktionen wurde das Amin vorher mit Essigsäureanhydrid acetyliert.The iodine number was determined by titration with bromide-bromate solution in glacial acetic acid using the "dead-stop" method and conversion of the consumption obtained to iodine numbers (consumption g iodine / 100 g substance). To avoid side reactions, the amine was previously acetylated with acetic anhydride.

Claims (4)

1. A process for the manufacture of saturated secondary alkylamines having 12 to 22 carbon atoms in each alkyl chain which can be identical or different, by hydrogenation of unsaturated fatty acid nitriles having corresponding chain length and 1 to 3 olefinic double bonds in the molecule, or mixtures thereof with up to 70% by weight of saturated fatty acid nitriles of the said chain length, in the presence of nickel or cobalt catalysts, the hydrogen substantially being circulated and ammonia being removed from the circulating gas which is characterised by setting and/or maintaining a water content of at most 5 g/m3 at 25° C and under normal pressure, in the circulating gas under virtually unpressurized conditions before recycle to the reaction zone for the entire duration of the reaction.
2. A process as claimed in claim 1 which is characterised in that after removal of the ammonia by scrubbing with water, the circulating gas is passed over a drying agent which lowers the water content of the circulating gas to a value of at most 5 g/m3 at 25°C and under normal pressure.
3. A process as claimed in claim 1 which ist characterised in that the removal of ammonia is effected by means of substantially anhydrous absorbents for ammonia.
4. A process as claimed in any of claims 1 to 3 which is characterised in that 1 to 20% by volume of the circulating recycle gas are withdrawn from the circulation during the reaction.
EP80103112A 1979-06-12 1980-06-04 Process for the preparation of saturated secondary alkyl amines Expired EP0021162B1 (en)

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