DE1083042B

DE1083042B - Tackifier and plasticator for rubber

Info

Publication number: DE1083042B
Application number: DEN11139A
Authority: DE
Inventors: Thomas Francis Mika; Robert Dennis Sullivan
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-09-03
Filing date: 1955-09-01
Publication date: 1960-06-09

Description

Klebrigmacher und Plastikator für Kautschuk Plastikatoren, z. B. Kiefernteer und Naphthensäuren aus Destillationsrückständen, werden Kautschuk zugegeben, um ein leichteres Verwalzen bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen. Diese Plastikatoren haben aber verschiedene unerwünschte Eigenschaften ; beispielsweise zeigen sie einen schädlichen Einfluß auf die Kleb-und Bindefähigkeit des Kautschuks und auf die Beibehaltung dieser Eigenschaften bei der Lagerung, so daß er für viele Zwecke nicht mehr verwendet werden kann, für welche eine gute Klebrigkeit an sich oder gegenüber anderen Substanzen erforderlich ist. Auch zeigen viele Kautschukmischungen, welche die bisher üblichen Plastikatoren enthalten, eine vorzeitige Vulkanisation während der Lagerung und des Verwalzens und geben bei der Vulkanisation Mischungen mit schlechtem Modul und schlechter Zerreißfestigkeit.Tackifier and plasticator for rubber plasticators, e.g. B. Pine tar and naphthenic acids from still bottoms, rubber are added to to enable easier rolling at low temperatures. These plasticators but have various undesirable properties; for example, they show one detrimental effect on the adhesiveness and bondability of the rubber and on its retention these properties in storage, so that it is no longer used for many purposes can be, for which a good stickiness per se or to other substances is required. Also, many rubber compounds show that the previously common ones Plasticators contain premature vulcanization during storage and of rolling and, during vulcanization, give mixtures with poor modulus and poor tensile strength.

Es wurde auch bereits empfohlen, an Stelle von Naphthensäuren Metallnaphthenate, insbesondere Zink-und Bleinaphthenat, sowie Ammoniumnaphthenat als Plastifizierungsmittel zu verwenden. Um die Einarbeitung dieser meist als viskose Ollösung vorliegenden Substanzen in den Kautschuk zu erleichtern, soll dabei der Weichmacher zweckmäßig zuerst mit den übrigen in den Rohkautschuk einzuarbeitenden Stoffen, wie Kanalruß, Zinkoxyd, Stearinsäure und gegebenenfalls granuliertem vulkanisiertem Kautschuk, vorgemischt und erst diese in der Kälte meist feste Mischung dem zu vulkanisierenden Rohkautschuk zugesetzt werden. Wie die im folgenden angegebenen Vergleichsversuche zeigen, läßt sich durch den Zusatz von Naphthensäuren oder beliebiger Metallnaphthenate allein die Kleb-und Haftfähigkeit des Kautschuks aber nicht in ausreichendem Maße verbessern. It has also already been recommended to use metal naphthenates instead of naphthenic acids, in particular zinc and lead naphthenate and ammonium naphthenate as plasticizers to use. In order to incorporate this mostly present as a viscous oil solution To facilitate substances in the rubber, the plasticizer should expediently first with the other substances to be incorporated into the raw rubber, such as sewer soot, Zinc oxide, stearic acid and optionally granulated vulcanized rubber, premixed and only this mixture, which is usually solid in the cold, is the one to be vulcanized Raw rubber can be added. Like the comparison tests given below can be shown by adding naphthenic acids or any metal naphthenates However, the adhesive strength of the rubber alone is not sufficient to enhance.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile durch die Plastikatoren und Klebrigmacher gemäß der vorliegenden Erfindung vermieden werden können. Diese enthalten (1) 15 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50°/0, eines Calciumsalzes von solchen Naphthensäuren aus Erdölen, welche ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 300, vorzugsweise zwischen 300 und 800, und eine mittlere Säurezahl zwischen 75 und 250 aufweisen, und (2) wenigstens 10 Gewichtsprozent einer sauren organischen Komponente, wobei eine eventuell zu 100 Gewichtsprozent ergänzende Restmenge ein Neutralöl mit den folgenden Eigenschaften ist : Es soll aus Erdöl stammen und eine Viskosität von wenigstens 10 Centistokes bei 98, 9° C sowie ein spezifisches Gewicht zwischen 0, 9 und 1, 05 und einen Erweichungspunkt unterhalb 95° C aufweisen. Diese besonderen Erdölfraktionen erweichen bei Verwendung in den noch anzugebenden bestimmten Mengen den Kautschuk und erlauben ein Verwalzen bei niedrigen Temperaturen. Auf diese Weise werden Kautschukmischungen mit ausgezeichneter Kleb-und Haftfähigkeit erzeugt, welche auch nach längerer Lagerzeit noch beibehalten wird, selbst wenn der gelagerte Kautschuk nochmals verwalzt oder in anderer Weise mit weiteren Zusatzstoffen aufgearbeitet und danach nochmals gelagert wird. Solche Kautschukmischungen zeigen auch eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der Anvulkanisation, und sie können auf der Walze unter normalen Bedingungen ohne die Gefahr einer vorzeitigen Vulkanisation bearbeitet werden. Darüber hinaus zeigen die Vulkanisate, die mit den neuartigen Plastifizierungsmitteln hergestellt werden, gute physikalische Eigenschaften, beispielsweise einen guten Dehnungsmodul und hohe Zerreißfestigkeit. It has now been found that these disadvantages are eliminated by the plasticators and tackifiers according to the present invention can be avoided. These contain (1) 15 to 50 percent by weight, preferably 30 to 50%, of a calcium salt of those naphthenic acids from petroleum, which have an average molecular weight of at least 300, preferably between 300 and 800, and an average acid number between 75 and 250, and (2) at least 10 weight percent of an acidic organic Component, with a residual amount possibly supplementing 100 percent by weight Neutral oil with the following properties is: It is said to come from petroleum and a Viscosity of at least 10 centistokes at 98.9 ° C and a specific weight between 0.9 and 1.05 and a softening point below 95 ° C. These special petroleum fractions soften when used in the specific ones to be specified Quantities of the rubber and allow rolling at low temperatures. on In this way, rubber compounds are obtained with excellent adhesiveness and adhesiveness generated, which even after a long time Storage time is still maintained even if the Stored rubber rolled again or in some other way with other additives is worked up and then stored again. Such rubber compounds show also good resistance to scorch, and they can on the roller under normal conditions without the risk of premature vulcanization to be edited. In addition, the vulcanizates made with the novel Plasticizers are made to have good physical properties, for example a good elongation modulus and high tensile strength.

Die in den neuen Plastikatoren und Klebrigmachern verwendeten Calciumsalze können sich von solchen Naphthensäuren ableiten, die durch Ansäuerung des alkalischen Extraktes von rohen Erdölen oder ihren Destillaten erhalten werden. Die eingangs erwähnte Säurezahl bezieht sich dabei auf die ölfreie Grundlage, und sie wird ausgedrückt durch die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxyd, welche zur Neutralisation von einem Gramm der Naphthensäure benötigt werden. The calcium salts used in the new plasticators and tackifiers can be derived from such naphthenic acids, which by acidification of the alkaline Extract of crude petroleum or their distillates can be obtained. The initially The acid number mentioned relates to the oil-free base and is expressed by the number of milligrams of potassium hydroxide used to neutralize one Grams of naphthenic acid are needed.

Die Calciumsalze der Naphthensäuren wurden vorzugsweise hergestellt, indem man den Alkaliextrakt eines rohen Erdöls oder von dessen Destillaten mit Kalk behandelte. Diese Salze können entweder als solche verwendet werden, wobei sie 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Neutralöls enthalten, oder sie können einem wohlbekannten Reinigungsverfahren unterworfen worden sein, um den Olgehalt zu vermindern und/oder die Salze der niedrigsiedenden Säuren zu entfernen. The calcium salts of naphthenic acids were preferably prepared by adding the alkali extract of a crude petroleum or of its distillates with lime treated. These salts can either be used as such, whereby they 20 contain up to 40% by weight of a neutral oil, or they can be a well-known one Cleaning process have been subjected to reduce the oil content and / or the salts of the low-boiling To remove acids.

Die mit dem Calciumsalz zusammen verwendete saure Komponente kann eine organische Verbindung mit einer sauren Gruppe, beispielsweise einer Carboxylgruppe, sein, z. B. Naphthensäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phthalsäure, Capronsäure, Hemimellithsäure, Cyclohexanessigsäure und Glutaconsäure. The acidic component used together with the calcium salt can an organic compound with an acidic group, for example a carboxyl group, be e.g. B. naphthenic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, phthalic acid, caproic acid, Hemimellitic acid, cyclohexane acetic acid and glutaconic acid.

Bevorzugt werden die aromatischen Mono-und Dicarbonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekiil und die Naphthensäuren aus Erdölen, wobei die letzteren vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 300 und insbesondere zwischen 300 und 800 sowie eine mittlere Säurezahl zwischen 40 und 250 aufweisen. The aromatic mono- and dicarboxylic acids with not are preferred more than 20 carbon atoms in the molecule and the naphthenic acids from petroleum, whereby the latter preferably have an average molecular weight of at least 300 and in particular between 300 and 800 and an average acid number between 40 and 250 have.

Die saure Komponente liegt in dem Plastikator und Klebrigmacher in Mengen von wenigstens 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 15 und 80 Gewichtsprozent vor. Die Naphthensäuren werden insbesondere in Mengen zwischen 30 und 75 Gewichtsprozent verwendet. The acidic component resides in the plasticator and tackifier Amounts of at least 10 percent by weight and preferably between 15 and 80 percent by weight before. The naphthenic acids are used in particular in amounts between 30 and 75 percent by weight used.

Wenn die Calciumsalze durch Zugabe von Kalk zu dem Alkaliextrakt wie beschrieben hergestellt wurden und/oder wenn die saure Komponente eine Naphthensäure ist, welche durch Ansäuern solcher Alkaliextrakte erhalten wurde, enthalten diese Substanzen im allgemeinen etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Neutralöls. When the calcium salts by adding lime to the alkali extract as described and / or if the acidic component is a naphthenic acid obtained by acidifying such alkali extracts contain them Substances generally about 20 to 40 percent by weight of a neutral oil.

Dieses Ö1 oder Teile desselben können in dem erfindungsgemäßen Plastifizierungsmittel oder Klebrigmacher mitverwendet werden.This oil or parts thereof can be used in the plasticizer according to the invention or tackifiers can also be used.

Andere Neutralöle, die in dem Plastikator oder Klebrigmacher vorliegen können, sind unter anderem die verschiedensten Kohlenwasserstofffraktionen, welche als Rückstände und Extrakte bei solchen Verfahren erhalten wurden, welche zur Abtrennung der leicht siedenden Fraktionen dienen. Auch die verschiedensten Schmierölfraktionen aus Rohölen sind gut geeignet. Ferner können die verschiedensten Rückstandsasphalte, entweder an sich oder in Form flüssiger Fmulsionen oder als Lösungen in einem Oldestillat, sowie die flüssigen Extrakte aus der Behandlung des Öls mit z. B. Schwefeldioxyd, Furfurol oder Phenol Verwendung finden. Diese Neutralöle können einzeln oder in Kombination angewendet werden, wobei ihre Menge vorzugsweise zwischen etwa 0 und 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Erweichungsmittel, schwankt. Other neutral oils that may be in the plasticator or tackifier can include a wide variety of hydrocarbon fractions, which as residues and extracts were obtained in such processes, which are necessary for the separation serve the low-boiling fractions. Also the most diverse lubricating oil fractions from crude oils are well suited. Furthermore, a wide variety of asphalt residues, either per se or in the form of liquid emulsions or as solutions in an old distillate, as well as the liquid extracts from the treatment of the oil with z. B. sulfur dioxide, Find furfural or phenol use. These neutral oils can be used individually or in Combination are used, their amount preferably between about 0 and 75 percent by weight, based on the emollient, varies.

Die erfindungsgemäßen Plastikatoren und Klebrigmacher werden dem Kautschuk je nach der Art des gewünschten Endproduktes in wechselnden Mengen zugegeben. In den meisten Fällen liegt diese Menge zwischen etwa 2 und 20 Teilen auf 100 Teile Kautschuk und vorzugsweise zwischen 5 und 10 Teilen auf 100 Teile Kautschuk. The plasticators and tackifiers of the invention are the Rubber added in varying amounts depending on the type of end product desired. In most cases this amount will be between about 2 and 20 parts per 100 parts Rubber and preferably between 5 and 10 parts per 100 parts rubber.

Bei der Einarbeitung in den Kautschuk wird die fertige Plastikatormischung zugegeben, oder die verschiedenen Komponenten können getrennt zugesetzt werden, worauf sich eine sorgfältige Mischung anschließen muß. The finished plasticator mixture is incorporated into the rubber added, or the different components can be added separately, which must be followed by a careful mixture.

Das Vermischen des Plastikators und Klebrigmachers -und/oder seiner Komponenten mit dem Kautschuk kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise auf der Walze oder in einem Banburymischer. Falls die Rohkautschuke in Form einer Emulsion in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit vorliegen, kann man die erfindungsgemäßen Plastikatoren und Klebrigmacher diesen als solche oder in Form anderer Emulsionen zugeben, worauf die Masse ausgefällt und in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird. Mixing the plasticator and tackifier - and / or his Components with the rubber can be made by known methods, for example on the roller or in a Banbury mixer. If the raw rubbers are in the form of a Emulsion in water or another liquid can be used according to the invention Plasticizers and tackifiers, as such or in the form of other emulsions admit, whereupon the mass precipitated and worked up in a manner known per se will.

Neben den erfindungsgemäßen Plastikatoren und Klebrigmachem können die Kautschukmischungen andere Zusätze erhalten, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Vulkanisaten verwendet werden. In addition to the plasticators and tackifiers according to the invention the rubber compounds other Additives received, as they are usually used for the production used by vulcanizates.

Es kann auch erwünscht sein, andere Komponenten, welche als Plastikatoren dienen, einzuarbeiten, beispielsweise Dibutylphthalat, Cumaronharze, Wollfett, Stearinsaure und Laurinsäure, doch werden sie vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Erweichermischung, verwendet. It may also be desirable to use components other than plasticators serve to incorporate, for example dibutyl phthalate, coumarone resins, wool fat, stearic acid and lauric acid, but they are preferably used in amounts of not more than 25 percent by weight, based on the total emollient mixture.

Die Kautschukmischung kann anschließend in bekannter Weise vulkanisiert werden.The rubber mixture can then be vulcanized in a known manner will.

Die erfindungsgemäß mit den neuen Plastikatoren versetzten Kautschuke können für eine Vielzahl wichtiger industrieller Anwendungszwecke verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Automobilreifen und -schläuchen, Bodenbelägen, Ballonüberzügen, elektrischen Isolierungen, Klebstreifen, Schläuchen, Regenmänteln, Tischdecken, Badevorhängen, Gepäckstücken und als Bestandteil für die verschiedensten Oberflächenüberzugsmassen. The rubbers mixed with the new plasticators according to the invention can be used for a variety of important industrial purposes, for example for the production of automobile tires and tubes, floor coverings, Balloon covers, electrical insulation, adhesive tape, hoses, raincoats, Tablecloths, bath curtains, pieces of luggage and as a component for all kinds of things Surface coatings.

Der hier verwendete Ausdruck » Kautschuka umfaßt den natürlichen Kautschuk in seinen verschiedenen Rohformen und in den regenerierten Formen sowie die verschiedensten synthetischen Kautschuke, d. h. kautschukartige Polymerisate, welche mit Schwefel vulkanisiert werden können. As used herein, rubber includes natural rubber Rubber in its various raw forms and in regenerated forms as well a wide variety of synthetic rubbers, d. H. rubber-like polymers, which can be vulcanized with sulfur.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, wobei sich die angeführten Teile auf das Gewicht beziehen, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich angegeben ist. The following examples serve to illustrate the invention, wherein the parts listed are by weight, unless otherwise is expressly stated.

Beispiel 1 Die Wirkung eines erfindungsgemäßen Plastikators bei natürlichem Kautschuk wurde mit derjenigen von Kiefemteer und Naphthensäuren verglichen : a) 2, 5 Teilen einer Mischung aus 7i °/0 eines Calciumsalzes von aus Rückständen erhaltenen Naphthensäuren (mittleres Molekulargewicht 450, Säurezahl 150) und 29% eines neutralen Erdöls mit den folgenden Eigenschaften : Spezifisches Gewicht D2, 0, 98 Viskosität in Centistokes bei 98, 9° C... 19 Anfangssiedepunkt (1 mm)..... 204, 4° C wurden 7, 5 Teilen einer Mischung zugesetzt, welche 62°/o aus Bodenrückständen stammende Naphthensäuren (mittleres Molekulargewicht 450, Säurezahl 150) sowie 38 Gewichtsprozent des gleichen Neutralerdöls enthielt. Example 1 The effect of a plasticator according to the invention on natural Rubber has been compared with that of pine tar and naphthenic acids: a) 2.5 parts of a mixture of 7i% of a calcium salt obtained from residues Naphthenic acids (average molecular weight 450, acid number 150) and 29% of a neutral one Petroleum having the following properties: Specific gravity D2, 0, 98 viscosity in centistokes at 98.9 ° C ... 19 initial boiling point (1 mm) ..... 204.4 ° C 7.5 parts of a mixture added, which 62% originating from soil residues Naphthenic acids (average molecular weight 450, acid number 150) and 38 percent by weight of the same neutral petroleum.

Das so erhaltene Plastikatorgemisch bestand also aus 17, 8 °/o Calciumnaphthenaten, 46, 5 Gewichtsprozent Naphthensäuren und 35, 7°/0 Neutralölen.The plasticator mixture thus obtained consisted of 17.8% calcium naphthenates, 46.5 percent by weight naphthenic acids and 35.7% neutral oils.

10 Teile dieses Plastikators wurden mit 100 Teilen smoked sheets, 50 Teilen Kanalruß, 4 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Alterungsschutzmittel, 1 Teil Mercaptobenzothiazol und 3 Teilen Schwefel bei 70° C auf einem Zweiwalzenstuhl verarbeitet. 10 parts of this plasticator were mixed with 100 parts of smoked sheets, 50 parts sewer black, 4 parts stearic acid, 5 parts zinc oxide, 1 part anti-aging agent, 1 part mercaptobenzothiazole and 3 parts sulfur at 70 ° C on a two-roll mill processed.

Die Kautschukmischung hatte eine Anvulkanisationszeit nach Mooney von 13 Minuten 45 Sekunden bei 135° C, und sie zeigte 16 Stunden nach dem Verwalzen noch eine ausgezeichnete Klebrigkeit und Haftfähigkeit. b) Es wurde eine Reihe von Kautschukmischungen hergestellt, indem man 10 Teile jedes des in Tabelle 1 aufgeführten Plastikators mit 100 Teilen smoked sheets, 50 Teilen Kanalruß, 4 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 1 Teil Mercaptobenzothiazol und 3 Teilen Schwefel bei 70° C auf der Walze vermischte. The rubber compound had a Mooney scorch time of 13 minutes 45 seconds at 135 ° C, and it showed 16 hours after rolling still excellent tack and adhesiveness. b) There were a number of Rubber compounds prepared by adding 10 parts of each of the items listed in Table 1 Plasticators with 100 parts of smoked sheets, 50 parts of sewer black, 4 parts of stearic acid, 5 parts of zinc oxide, 1 part of phenyl-ß-naphthylamine, 1 part of mercaptobenzothiazole and 3 parts of sulfur mixed at 70 ° C on the roller.

Die Anvulkanisationszeit nach Mooney sowie die Klebrigkeit und Haftfähigkeit 16 Stunden nach dem Verwalzen sind für jede dieser Mischungen in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. The Mooney scorch time as well as the stickiness and adhesiveness 16 hours after rolling are for each of these mixes in the table below 1 compiled.

Tabelle 1 Anvulkanisations- Plastikator Klebrigkeit Haftfähigkeit zeit nach Mooney bei 135°C 1. Kiefernteer schlecht schwach 14'45" 2. Naphthensäuren aus Destillationsrückständen schlecht schwach 14' 3. Naphthensäuren und aromatische Erdölfraktionen*).. recht gut schwach 14' 4. Kein Zusatz (Kontrolle).......................--it, *) 60 Teile einer Mischung aus 62% Naphthensäuren und 38% Neutra. Iöl sowie 40 Teile einer aromatischen Erdölfraktion mit den folgenden Eigenschaften : Spezifisches Gewicht ....................... 1,016 Viskosität in Centistokes bei 98,9°C . ........ 50 Flammpunkt........................ 182, 2° C c) Die unter a) und b) beschriebenen Mischungen wurden anschließend durch lstiindiges Erhitzen auf 145°C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Tabelle 2 Dehnung Modul Plastikator Zerreißfestigkeit beim Bruch Bleibende bei 300% Dehnung kg/cm2 % kg/cm2 Unter a) beschriebene Mischung 252 585 97 30 Kiefernteer 277 605 100 30 Naphthensäure aus Destillationsrückständen 281 605 101 30 Kontrollmessung 286 525 162 29 Die mit dem neuen Plastikator und Klebrigmachern erhaltenen Vulkanisate zeigen also befriedigende physikalische Eigenschaften im Vergleich mit denjenigen, welche mittels anderer Plastikatoren hergestellt sind.Table 1 Scorch Plasticator stickiness Mooney time at 135 ° C 1. Pine tar bad weak 14'45 " 2. Naphthenic acids from distillation residues poor poor 14 ' 3. Naphthenic acids and aromatic petroleum fractions *) .. quite good weak 14 ' 4. No addition (control) .......................-- it, *) 60 parts of a mixture of 62% naphthenic acids and 38% Neutra. Iöl and 40 parts of an aromatic petroleum fraction with the following properties: Specific weight ....................... 1.016 Viscosity in centistokes at 98.9 ° C. ........ 50 Flash point ........................ 182, 2 ° C c) The mixtures described under a) and b) were then vulcanized by permanent heating to 145 ° C. The physical properties of the vulcanizates are summarized in the following table: Table 2 strain module Plasticator tensile strength in the event of breakage at 300% strain kg / cm2% kg / cm2 Mixture described under a) 252 585 97 30 Pine tar 277 605 100 30 Naphthenic acid from distillation residues 281 605 101 30 Control measurement 286 525 162 29 The vulcanizates obtained with the new plasticator and tackifier thus show satisfactory physical properties in comparison with those produced by means of other plasticators.

Beispiel 2 5 Teile einer Mischung aus 71 °/o Calciumsalz von aus Destillationsrückständen stammenden Naphthensäuren (mittleres Molekulargewicht 450, Säurezahl 150) und 29 °/o des im Beispiel 1 unter a) beschriebenen Neutralöls wurden 5 Teilen einer Mischung zugesetzt, welche 62 0/0 aus Destillationsrückständen stammende Naphthensäuren (mittleres Molekulargewicht 450, Säurezahl 150) sowie 38 des neutralen Erdöls gemäß Beispiel 1, a) enthielt. Example 2 5 parts of a mixture of 71% calcium salt from Naphthenic acids from distillation residues (average molecular weight 450, Acid number 150) and 29% of the neutral oil described in Example 1 under a) 5 parts of a mixture were added which 62% came from distillation residues Naphthenic acids (average molecular weight 450, acid number 150) and 38 of the neutral Petroleum according to Example 1, a) contained.

Diese Mischung enthielt also insgesamt 35, 5 °/0 Calciumnaphthenate, 31, 0% Naphthensäuren und 33, 5% Neutralöl.This mixture thus contained a total of 35.5% calcium naphthenate, 31.0% naphthenic acids and 33.5% neutral oil.

10 Teile dieser Mischung wurden mit 100 Teilen natürlichem Kautschuk, 50 Teilen Kanalruß, 4 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Phenyl-B-naphthylamin, 1 Teil Mercaptobenzothiazol und 3 Teilen Schwefel bei 70° C auf der Walze verarbeitet. 10 parts of this mixture were mixed with 100 parts of natural rubber, 50 parts of sewer black, 4 parts of stearic acid, 5 parts of zinc oxide, 1 part of phenyl-B-naphthylamine, 1 part mercaptobenzothiazole and 3 parts sulfur processed on the roller at 70 ° C.

Die Kautschukmischung hatte eine Anvulkanisationszeit nach Mooney von 13 Minuten bei 135°C, und sie zeigte 16 Stunden nach dem Verwalzen noch eine ausgezeichnete Klebfähigkeit und Haftfähigkeit. DieMischung wurde nach 16 Stunden nochmals gewalzt und zeigte nach einer weiteren Lagerperiode immer noch eine gute Klebrigkeit und gute Hafteigenschaften. The rubber compound had a Mooney scorch time of 13 minutes at 135 ° C, and it showed another 16 hours after rolling excellent adhesiveness and adhesiveness. The mixture was turned off after 16 hours rolled again and still showed a good one after another storage period Tackiness and good adhesive properties.

Eigenschaften des Vulkanisats (istündiges Erhitzen auf 145°C) : Dehnung Zerreißfestigkeit Modul Bleibende beim Bruch bei 300 % Durch- kg/cm2 o/o kg/cm2 biegung 269 59010732 Beispiel 3 Der gemäß Beispiel2 hergestellte Plastikator wurde mit 100 Teilen natürlichem Kautschuk, 50 Teilen Kanalruß, 4 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 0, 7 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfonamid und 2, 5 Teilen Schwefel auf der Walze verarbeitet.Properties of the vulcanizate (one hour heating to 145 ° C): strain Tensile strength module permanent at break at 300% diameter kg / cm2 o / o kg / cm2 bending 269 59010732 Example 3 The plasticator produced according to Example 2 was made with 100 parts of natural rubber, 50 parts of sewer black, 4 parts of stearic acid, 5 parts of zinc oxide, 1 part of phenyl-ß-naphthylamine, 0.7 parts of N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfonamide and 2, 5 parts of sulfur processed on the roller.

Diese Kautschukmischung zeigte eine Anvulkanisationszeit nach Mooney von 54, und nach 16 Stunden Lagerung hatte sie immer noch eine ausgezeichnete Klebrigkeit und gute Haftfähigkeit, die auch nach dem Wiederverwalzen beibehalten wurde. This rubber compound exhibited a Mooney scorch time of 54, and after 16 hours of storage, it still had excellent tack and good adhesiveness which was retained even after re-rolling.

Beispiel 4 5 Teile einer Mischung aus 50 % Calciumsalz von Naphthensäuren aus Destillationsrückständen (mittleres Molekulargewicht 400, säurezahl 125) und 29% des im Beispiel I unter a) beschriebenen neutralen Erdöls wurden mit 3 Teilen Cyclohexancarbonsäure und 2 Teilen eines Extraktes vermischt, welcher durch Behandlung eines Oldestillates mit Phenol und Propan und anschließendes Abdestillieren des Phenols erhalten worden war. Der Extrakt hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften : Spezifisches Gewicht D............ 1, 02 Viskosität in Centistokes bei 98, 9°C... 32 Flammpunkt...................... 246, 1°C Anfangssiedepunkt (1 mm Hg)....... 228, 9°C Dieser Klebrigmacher und Plastikator zeigte ausgezeichnete Eigenschaften. Example 4 5 parts of a mixture of 50% calcium salt of naphthenic acids from distillation residues (average molecular weight 400, acid number 125) and 29% of the neutral petroleum described in Example I under a) were with 3 parts Cyclohexanecarboxylic acid and 2 parts of an extract mixed, which by treatment an old distillate with phenol and propane and then distilling off the Phenol was obtained. The extract had the following physical properties : Specific weight D ............ 1, 02 Viscosity in centistokes at 98.9 ° C ... 32 Flash point ...................... 246.1 ° C initial boiling point (1 mm Hg) ....... 228.9 ° C. This tackifier and plasticator showed excellent properties.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Tackifier and plasticator for rubber, characterized in that it consists of 15 to 50 percent by weight of a calcium salt of naphthenic acids from petroleum, which has a medium molecular weight of at least 300, preferably between 300 and 800, and an average acid number between 75 and 250, and at least 10 percent by weight of an acidic organic Component as well as a 100 percent by weight additional amount of a neutral oil from petroleum with a viscosity of at least 10 centistokes at 98.9 ° C as well a specific gravity between 0.9 and 1.05 and a softening point below 95 ° C.

2. Plastikator according to claim 1, characterized in that it has the Calcium salts in amounts between 25 and 50 percent by weight, preferably between 30 and 50 percent by weight.

3. Plastikator according to claim 1 and 2, characterized in that the acidic component is a naphthenic acid with an average molecular weight of at least 300, preferably between 300 and 800, and with an acid number between 40 and 250 contains.

4. Plastikator according to claim 3, characterized in that it is the Contains naphthenic acid in an amount between 30 and 75 percent by weight.

Documents considered: French patent specification No. 950 267; French additional patent specification No. 54,939; Swiss patent specification No. 273 958.