DE900134C

DE900134C - Process for the production of compounds for the rubber industry and related fields

Info

Publication number: DE900134C
Application number: DEM3067D
Authority: DE
Inventors: Dr Vilma Mehner-Wilson Mehner; Dr Fritz Rostler
Original assignee: NAFTOLEN GmbH; Metallgesellschaft AG
Current assignee: NAFTOLEN GmbH; GEA Group AG
Priority date: 1938-07-16
Filing date: 1938-07-16
Publication date: 1953-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischungen für die Kautschukindustrie und verwandte Gebiete Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen für die Kautschukindustrie unter Verwendung organischer Zusatzstoffe, die aus den bei der Mineralölraffination mit seldktiven Lösungsmitteln entstandenen Abfallprodukten erhalten werden.Process for the production of mixtures for the rubber industry and Related Fields The invention provides a method of manufacture of mixtures for the rubber industry using organic additives, those resulting from mineral oil refining with selective solvents Waste products are obtained.

Es ist bekannt, Mineralölprodukte. wie Vaselinöl, Paraffin, den Kautschukmischungen als Weichmacher beizumischen, doch können diese Stoffe nur in verhältnismäßig geringen Mengen eingearbeitet werden, da größere Zusätze dieser Art zu starke Weichmacherwirku.ngen hervorrufen. Auch die anderen gebräuchlichen organischen Zusatzstoffe, wie z. B. die als Faktis bekannten geschwefelten pflanzlichen Öle oder geblasenen Asphalte, bewirken eine Verminderung der Güte der Fertigware, wenn ihr Zusatz einen größeren Anteil annimmt. In neuerer Zeit wurde die Verwendung von synthetischen Produkten, wie Butadienpolymerisaten und -mischpolymeri.saten, als Kautschukersatz oder als organische Zusatzstoffe zu Kautschukmischungen erprobt. Diese Zusätze bewirken wohl keine Beinträchtigurng der Güte derWare, doch sind sie vorläufig so teuer, daß eine Verwendung in größerem Ausmaße aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommt.It is known petroleum products. such as vaseline oil, paraffin, rubber compounds to be mixed in as plasticizers, but these substances can only be used in relatively small amounts Quantities must be incorporated, as larger additives of this type have too strong plasticizer effects cause. The other common organic additives, such as. B. the sulphurized vegetable oils or blown asphalts known as factice, cause a reduction in the quality of the finished product if their addition is greater Share. In recent times the use of synthetic products, such as butadiene polymers and mixed polymers, as a rubber substitute or as organic additives to rubber compounds tested. These additives work well no impairment of the quality of the goods, but for the time being they are so expensive that one Use on a larger scale is out of the question for economic reasons.

Die Erfindung besteht nun darin, aus bestimmten Raffinationsabfallstoffen von Petroleumprodukten einen organischen Zusatzstoff herzustellen, der ohne Verminderung -der Güte der Ware, im Gegenteil meist sogar unter Verbesserung derselben, in größeren Mengen, also als Füll- und Streckmittel, den Kautschukmischungen eingearbeitet werden kann und daher einen wesentlichen Anteil an Kautschuk zu ersparen gestattet. Als Ausgangsmaterial :dienen dabei jene Stoffe, die bei der Raffmation von Erdölprodukten mit selektiven Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Furfurol, Phenol, Dichlordiäthyläther, außer S02 bzw. S 02 in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, aus den Erdölprodukten herausgelöst und als Extraktionsrückstand nach Entfernung .des Lösungsmittels verbleiben. Aus diesen Raffinationsabfallstoffen wird erfindungsgemäß, um allgemein als Füll--und Streckmittel in der Kautschukindustrie verwendbare Stoffe zu erhalten, deren Verwendbarkeit mengenmäßig nicht stark beengt ist, eine bestimmte Auswahl getroffen. Es wurde gefunden, daß aus Rückständen der beschriebenen Art der gesuchte Füllstoff dann in der angestreibten Beschaffenheit erhalten wird, wenn die Raffinationsrückstände von allen sauren, asphaltischen und koksartigenArnteilen und mindestens dien unterhalb i6o °, z. B. den unter 200° bei 12 mm Hg siedenden Stoffen befreit werden und vorzugsweise nur jene verbleibenden Anteile ausgewählt werden, deren Viskosität höher ist als die der Öle, aus deren Raffination die verarbeiteten Rückstände stammen. Zu diesem Zwecke werden dieRaffinationsprodukte nachAhdestillieren des Lösungsmittels und der bei 12 mm Hg unter i6o ° siedenden Anteile mit alkalischen Stoffen, z. B. Mg 0 oder Kalk, neutralisiert und @die erfindungsgemäß zu verwendende Kohlenwasserstroffphase von der anderen Phase oder den anderen Phasen, z. B. von Lösungen oder Suspensdornen der Neutralisationsmittel oder suspendierten Stoffe, durch Scheiden oder Filtrieren getrennt. Die so gewonnenen Filtrate werden einer Destillation, zweckmäßig über alkalisch reagierenden Stoffen, z. B. Mg0 oder Kalk, unterworfen, wobei die in dem Ko'hlenwasserstoffgemi.sch etwa noch enthaltenen, leicht flüchtigen, bei 12, mm Hg unter i 6o° siedenden Bestandteile entfernt werden. Die obere Siedegrenze eines brauchbaren Präparates beträgt dabei ungefähr 35o ° bei 12 mm Hg.The invention consists in producing an organic additive from certain refining waste materials from petroleum products, which can be incorporated into the rubber mixtures in larger quantities, i.e. as a filler and extender, without reducing the quality of the goods, on the contrary usually even improving the same therefore a substantial amount of rubber can be saved. The starting material: those substances that are dissolved out of the petroleum products during the refining of petroleum products with selective solvents such as nitrobenzene, furfural, phenol, dichlorodiethyl ether, except S02 or S 02 in a mixture with organic solvents, and are used as extraction residue after removal Solvent remain. According to the invention, a certain selection is made from these refining waste materials in order to obtain materials which can generally be used as fillers and extenders in the rubber industry, the usability of which is not restricted in terms of quantity. It has been found that the desired filler is obtained from residues of the type described in the desired consistency if the refining residues consist of all acidic, asphaltic and coke-like fractions and at least dien below 160 °, e.g. B. the substances boiling below 200 ° at 12 mm Hg are freed and preferably only those remaining fractions are selected whose viscosity is higher than that of the oils from whose refining the processed residues originate. For this purpose, after the solvent has been distilled off and the portions boiling below 110 ° at 12 mm Hg, the refined products are mixed with alkaline substances, e.g. B. Mg 0 or lime, neutralized and @the hydrocarbon phase to be used according to the invention from the other phase or the other phases, z. B. of solutions or suspension thorns of the neutralizing agent or suspended substances, separated by separation or filtration. The filtrates obtained in this way are subjected to a distillation, expediently over alkaline substances, e.g. B. Mg0 or lime, subject, the volatile constituents still contained in the hydrocarbon mixture and boiling below 150 ° at 12.mm Hg. The upper boiling limit of a usable preparation is about 35o ° at 12 mm Hg.

Die Gewinnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte kann auch in der Weise erfolgen, :daß der nach Abdestillieren des Lösungsmittels vom Raffinationsabfallprodukt verbleibend;. Rückstand mit alkalischen Stoffen, wie Kalk oder Mg O, neutralisiert und dann einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen wird, wobei jene Fraktionen ausgewählt werden, die keine bei einem Vakuum von ,12 mm H- unter i@6o ° siedenden Anteile enthalten und deren obere Siedegrenze nicht höher als 38o ° bei dem genannten Vakuum liegt. Das auf diese Weise erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch kann man z. B. durch Destillation noch weiter in Fraktionen mit verschiedenen Eigenschaften zerlegen, wobei für die meisten Zwecke der Kautschukindustrie die höhersiedenden Fraktionen vorzuziehen sind.The products to be used according to the invention can also be obtained be carried out in such a way that: after the solvent has been distilled off from the refining waste product remaining ;. Residue neutralized with alkaline substances such as lime or Mg O. and then subjected to fractional vacuum distillation, said fractions selected which do not boil at a vacuum of .12 mm H- below i @ 60 ° Contain proportions and their upper boiling limit not higher than 38o ° for the said Vacuum lies. The hydrocarbon mixture obtained in this way can be, for. B. by distillation even further into fractions with different properties decompose, with the higher boiling point for most purposes of the rubber industry Fractions are preferable.

Ein beachtenswerter Vorteil dieser Herstellungsverfahren liegt darin,daßdiegenannten Extraktionsrückstände auch in Mischungen mit den als Säureteere bekannten sauren Raffinationsabfällen der Mineralölindustrie zur Gewinnung der erstrebten Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden können. Dieser Umstand ist besonders dann wichtig, wenn beide Arten Raffinationsabfälle in einer Raffinerie vorliegen, :diese somit erfindungsgemäß gemeinsam nach einem Verfahren verwertet werden können. Zur Durchführung wird das erhaltene halbfeste bis ,dickflüssige saure Gemisch mit alkalischen Stoffen, vorzugsweise deren Lösungen oder Suspensionen, sorgfältig neutralisiert, wobei die auftretende Neutralisationswärme eine weitere Wärmezufuhr meist überflüssig macht. Nach Abtrennung der gebildeten Lösung der anorganischen Salze wird das erhaltene neutrale organische Reaktionsprodukt der fraktionierten Vakuumdestillation unter den angegebenen:Bedingumgen unterzogen, wobei die unter 16o° siedenden Fraktionen verworfen werden. Nur die hö hersie@denden Fraktionen werden verwendet.A notable advantage of these manufacturing methods is that they are Extraction residues also in mixtures with the acidic tars known as acid tars Refining waste from the mineral oil industry to obtain the desired hydrocarbons can be processed. This fact is especially important when both Types of refining waste present in a refinery: these are thus according to the invention can be recovered jointly according to one process. To carry out the semi-solid to viscous acidic mixture obtained with alkaline substances, preferably their solutions or suspensions, carefully neutralized, with the occurring Neutralization heat usually makes an additional heat supply superfluous. After separation the resulting solution of the inorganic salts becomes the neutral organic salt obtained Reaction product of the fractional vacuum distillation under the specified conditions subjected, the fractions boiling below 16o ° are discarded. Just that higher fractions are used.

Die Auswahl der als Ausgangsmaterial dienenden Raffinationsabfälle wird vorteilhaft so getroffen, daß vorzugsweise jene Abfallstoffe verwendet werden, die sich den oben beschriebenen Anforderungen bereits im Rohzustand weitgehend nähern, also vor allem Produkte von der Raffination von mittleren und schweren Schmierölen, wobei die Natur :des zur Raffination verwendeten Lösungsmittels Teeine wesentliche Rolle spielt. Produkte von der Raffination von Kerosin und anderen niedrig siedenden Petroleumfraktionen sind unbrauchbar.The selection of the refining waste to be used as feedstock is advantageously chosen in such a way that preferably those waste materials are used which largely approach the requirements described above in their raw state, So mainly products from the refining of medium and heavy lubricating oils, where the nature: of the solvent used for refining tea is essential Role play. Products from the refining of kerosene and other low-boiling points Petroleum fractions are unusable.

Die nach :dem beschriebenen Verfahren gewonnenen Produkte stellen rotbraune, grünlich fluoreszierende Öle bzw. mehr oder weniger flüssige Harze dar, :die in dünnen Schichten durchscheinend frei von sauren Bestandteilen und Kohle- und Koksteilchen und anderen eine Inhomogenitätt verursachenden Verunreinigungen sind und keine Stoffe enthalten, die beim Erhitzen auf i8o ° während i bis 2 Stunden Zersetzung erfahren. Die zu verwendenden Stoffe sind ferner dadurch charakterisiert, .daß ein wesentlicher Anteil derselben (mindestens 300/0) @in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist. Ihre Viskosität beträgt im Durchschnitt etwa ¢° (Engler) bei ioo°.Provide the products obtained by: the process described red-brown, greenish fluorescent oils or more or less liquid resins, : which are transparent in thin layers free of acidic components and carbon and coke particles and other inhomogeneity causing impurities and contain no substances which, when heated to 180 ° for 1 to 2 hours Experience decomposition. The substances to be used are also characterized by .that a substantial proportion of the same (at least 300/0) in concentrated sulfuric acid is soluble. Their viscosity is on average about ¢ ° (Engler) at 100 °.

Da diese Produkte wesentlich aus ungesättigten Kohlenwasserstoffeh bestehen, sind sie weitgehend einer Reaktion mit Schwefel fähig, die der Kautschukvulkanisation nahekommt, und verhalten sich demnach in Kautschukmischungen weniger fremdstoffartig als bekannte Zusätze, die einer derartigen Reaktion nicht fähig sind. Sie bieten ferner den Vorteil, das Einmischen von Füllstoffen jeder Art in die Kautschukmischung zu erleichtern, und lassen sich sowohl den Weich- als auch den Hartkautschukmischungen und den Mischungen von Kautschukdispersionen einverleiben, wobei sie eine deutliche %veichmachende Wirkung ausüben. Die Mengen, die dabei verwendet werden können, sind weitgehend abhängig von der Natur derMischungen, betragen im Durchschnitt 5o o/o des verwendeten Rennkautschuks, doch wurden in einigen Fällen noch befriedigende Resultate bei Zusätzen von 65 bis 8o % (des Rennkautschuks) erhalten. Der Begriff Kautschuk umfaßt in vorliegender Erfindung natürlichen und synthetischen Kautschuk sowie Kautschukersatzprodukte.Since these products consist essentially of unsaturated hydrocarbons exist, they are largely capable of a reaction with sulfur, that of rubber vulcanization comes close, and therefore behave less like a foreign substance in rubber compounds as known additives incapable of such a reaction. they offer furthermore the advantage of mixing fillers of all kinds into the rubber mixture to facilitate, and can be used with both soft and hard rubber mixtures and incorporated into the mixtures of rubber dispersions, whereby they have a distinct % have a softening effect. The amounts that can be used in this are largely dependent on the nature of the mixtures, averaging 50 o / o of the racing rubber used, but were in some cases still satisfactory Results obtained with additions of 65 to 80% (of racing rubber). Of the In the present invention, the term rubber includes natural and synthetic Rubber and rubber substitute products.

Ausführungsbeispiel ioo Teile eines Extraktionsrückstandes von der Mineralölraffination mit Furfurol wurden nach Abdestillieren der unter 16o° bei 12 mm Hg siedenden Anteile mit 5 Teilen Mg O neutralisiert und nach Abtrennen des Bodensatzes im Vakuum destilliert. Mit der zweiten, zwischen i80 bis 320° bei 20 mm H;g siedenden Fraktion werden folgende Mischungen hergestellt: i. Crepe hell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48,00 Smoked sheets . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,00 Erfindungsgemäßer Zusatz . . . . . . . . . . 13,5o Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,50 Beschleunigerkom-bination aus Dibenzo- thdazylddsulfid,iDi#phenylguani,d#in und Hexameth_vlentetramin .. .. .. .. .. . 0,6o Stearinsäure ..................... 0,40 Zinkoxyd aktiv . . . . .. .. . . .. .. . . .. . 3,00 100,00 Die Vulkanisation von 2o Minuten und 4 atü ergab ein transparentes gelbes Fertigprodukt mit einer Bruchfestigkeit von 2o8 kg/cm2, die nach 3 Tagen Alterung in der Bierer-Davis-Bombe einen Wert von 202 lcg/cm2 zeigte. 2. Smoked sheets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38,70 Crepe braun . .................... 2o,oo aktiver Gasruß . .. .. .. .. .. . .. .. .. . 28,9o Stearinsäure ... .. ................ 0,6o Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,50 Zinkoxyd ... ................. 3,30 Mercaptobenzothiazol .............. 0,80 Erfindungsgemäßer Zusatz ......... 5,20 I,00,00 Die Vulkanisation von 35 Minuten bei 1,5 atü ergab ein für Motorraddecken gut geeignetes Fertigprodukt, dessen Qualitätsprüfung folgende Werte ergab: Modulus bei 300% Dehnung in kg/cm2 102,00 3 Tage gealtert . .. . . .. .. .. .. . ii0,oo Bruchfestigkeit in kg/cm2 . . . . . . . . . . 243,00 3 Tage gealtert . . . . . . . . . . . . . . . 245,00 Bruchdehnung in % . . .. .. .. .. .. .. . 540,00 3 Tage gealtert . . . . . . . . . . . . . . . 5oo,oo spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . . . . . . 1,16 Härte nach Schopper ............ 86,0o 3. Crepe braun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,50 Smokend sheets .. ... ........... 12,50 Erfindungsgemäßer Zusatz . . . . . . . . . . 8,90 Schwefel ... ... . .............. 1,30 Mercaptobenzothiazol.............. 0,35 Diphenylguanidin ................. o,io Zinkoxyd ........................ 2,50 <Aktivruß ........................ 55,00 Regenerat ....................... 6,85 I00,00 Die Vulkanisation von zo Minuten bei 4 atü ergab ein Fertigprodukt mit nachstehenden Eigenschaften, das sich gut für Sohlenplatten eignete: Bruchfestigkeit in kg/cm2 . . . . . .. . . . . . 66,5 3 Tage gealtert . . . . . . . . . . . . . . . 64,00 Bruchdehnung in 0/0 ... ... .. .... .. . i;io,oo 3 Tage gealtert . . . . . . . . . . . . . . . 102,00 spezifisches Gewicht ............... 1,39 Härte nach Schopper ... .. ....... 6,0o Exemplary embodiment 100 parts of an extraction residue from mineral oil refining with furfural were, after the portions boiling below 160 ° at 12 mm Hg had been distilled off, neutralized with 5 parts of MgO and, after the sediment had been separated off, distilled in vacuo. The following mixtures are produced with the second fraction, boiling between 180 ° and 320 ° at 20 mm H; g: i. Crepe light. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48.00 Smoked sheets. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.00 Addition according to the invention. . . . . . . . . . 13.5o Sulfur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.50 Accelerator combination made of dibenzo thdazylddsulfid, iDi # phenylguani, d # in and Hexameth_vlentetramine .. .. .. .. ... 0.6o Stearic acid ..................... 0.40 Zinc oxide active. . . . .. ... . .. ... . ... 3.00 100.00 Vulcanization for 20 minutes and 4 atm gave a transparent yellow finished product with a breaking strength of 208 kg / cm2, which after 3 days of aging in the Bierer-Davis bomb showed a value of 202 lcg / cm2. 2. Smoked sheets. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38.70 Crepe brown. .................... 2o, oo active carbon black. .. .. .. .. ... .. .. ... 28.9o Stearic acid ... .. ................ 0.6o Sulfur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.50 Zinc oxide ... ................. 3.30 Mercaptobenzothiazole .............. 0.80 Addition according to the invention ......... 5.20 I, 00.00 Vulcanization for 35 minutes at 1.5 atmospheres resulted in a finished product that is well suited for motorcycle rugs, the quality test of which resulted in the following values: Modulus at 300% elongation in kg / cm2 102.00 Aged 3 days. ... . .. .. .. ... ii0, oo Breaking strength in kg / cm2. . . . . . . . . . 243.00 Aged 3 days. . . . . . . . . . . . . . . 245.00 Elongation at break in%. . .. .. .. .. .. ... 540.00 Aged 3 days. . . . . . . . . . . . . . . 5oo, oo specific weight . . . . . . . . . . . . . . . 1.16 Schopper hardness ............ 86.0o 3. Crepe brown. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.50 Smokend sheets .. ... ........... 12.50 Addition according to the invention. . . . . . . . . . 8.90 Sulfur ... .... .............. 1.30 Mercaptobenzothiazole .............. 0.35 Diphenylguanidine ................. o, io Zinc oxide ........................ 2.50 <Active carbon black ........................ 55.00 Regrind ....................... 6.85 I00.00 Vulcanization for ten minutes at 4 atmospheres resulted in a finished product with the following properties, which is well suited for soleplates: Breaking strength in kg / cm2. . . . . ... . . . . 66.5 Aged 3 days. . . . . . . . . . . . . . . 64.00 Elongation at break in 0/0 ... ... .. .... ... i; io, oo Aged 3 days. . . . . . . . . . . . . . . 102.00 specific weight ............... 1.39 Hardness according to Schopper ... .. ....... 6.0o

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of mixtures for the Rubber Industry and Allied Fields Using In Mineral Oil Refining with selective solvents, except S02 or S02 mixed with organic solvents, caffinafion waste received, which is also in excess of what is permitted for plasticizing substances Quantities can be added, characterized in that between approximately i60 and 380 °, e.g. B. between about Zoo and 38 °, boiling neutrals at 12 mm Hg and to the extent of at least 30% soluble in concentrated sulfuric acid these waste materials or fractions of these proportions are used as fillers and extenders will.

2. The method according to claim i, characterized in that such products are used as fillers and extenders, the extraction residues during their production processed in a mixture with acid tars from sulfuric acid refining.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the filling and stretching agents in amounts of more than 10%, preferably more than 15%, e.g. B. from 2o to 85 0/0, based on rubber.