DE1080091B

DE1080091B - Process for the production of ªŠ-halocaproic acids

Info

Publication number: DE1080091B
Application number: DEU4217A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Phillips; Paul Spencer Starcher
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-11-23
Filing date: 1956-11-16
Publication date: 1960-04-21

Description

Verfahren zur Herstellung von e-Halogencapronsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von E-Halogencapronsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein monomeres e-Caprolacton der allgemeinen Formel in welcher Wasserstoff R oder eine Alkylgruppe bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den gegebenenfalls vorhandenen Alkylgruppen 12 nicht über schreitet, oder ein entsprechendes Poly-e-caprolacton mit einer wasserfreien Halogenwasserstoffsäure unter Wasserausschluß bei einer Temperatur zwischen 50 und 225° C in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt.Process for the preparation of e-halocaproic acids The invention relates to a process for the preparation of e-halocaproic acids, which is characterized in that a monomeric e-caprolactone of the general formula is used in which hydrogen is R or an alkyl group and the total number of carbon atoms in the optionally present alkyl groups does not exceed 12, or a corresponding poly-e-caprolactone with an anhydrous hydrohalic acid with exclusion of water at a temperature between 50 and 225 ° C in the presence of a Friedel -Crafts catalyst converts.

Ein bevorzugter Bereich für die Reaktionstemperatur liegt zwischen 80 und 175° C. A preferred range for the reaction temperature is between 80 and 175 ° C.

Als Ausgangsprodukte geeignete s-Caprolactone, sei es in monomerer oder polymerer Form, sind z. a-Methyl-, p-Methyl-, y-Methyl-, #-Methyl-, e-Methyl-, a-Äthyl-, ß-Äthyl-, y-Athyl-, #-Äthyl-, e-Äthyl-, a,ß-Dimethyl-, a,y-Dimethyl-, a, -Dimethyl-, a,e-Dimethyl-, ,B,y-Dimethyl-, fl,Dimethyi-, jB,e-Dimethyl-, y,-Dimethyl-, y,s-Dimethyl-, #,#-Dimethyl-, ß,ß, 0-Trimethyl-, ß,#,#-Trimethyl-, a,ß,y-Trimethyl-, a,ß,4-Trimethyl-, α,ß,#-Trimethyl-, ß,#,#-Trimethyl-, ß,y,e-Trimethyl-, y,d,e-Trimethyl-, a-Äthyl-ß-methyl-, α-Äthyl-γ-methyl-, a-Äthyl-8-methyl-, a-Äffiyl-e-methyl-, ß-Äthyl-a-methyl-, ß-Äthyl-y-methyl-, ß-Äthyl-#-methyl-, ß-Äthyl-e-methyl-, y-Äthyl-a-methyl-, y-Äthyl-ß-methyl-, y-Äthyl-b-methyl-, y-Äthyt-e-methyl-, b-Äthyl-a-methyl-, #-Äthyl-ß-methyl-, #-Äthyl-γ-methyl-, d-Äthyl-e-methyl-, e-Äthyl-a-methyl-, e-Äthyl-ß-methyl-, e-Äthyl-y-methyl-, e-Äthyl-d-methyl-, a,a-Dimethyl-, ß, ß-Dimethyl-, y,y-Dimethyl-, #,#-Dimethyl-, a,a,d-Trimethyl-, ß,ß,γ-Trimethyl-, y,y,e-Trimethyl-, #,#,α-Trimethyl-, ß,ß,-Dimethyl-γ-äthyl- und #,#-Dimethyl-α-äthyl-#-caprolacton. S-caprolactones suitable as starting materials, be it in monomeric form or polymeric form, are e.g. a-methyl-, p-methyl-, y-methyl-, # -methyl-, e-methyl-, a-ethyl-, ß-ethyl-, y-ethyl-, # -ethyl-, e-ethyl-, a, ß-dimethyl-, a, y-dimethyl-, a, -Dimethyl-, a, e-Dimethyl-,, B, y-Dimethyl-, fl, Dimethyi-, jB, e-Dimethyl-, y, -Dimethyl-, y, s-dimethyl-, #, # - dimethyl-, ß, ß, 0-trimethyl-, ß, #, # - trimethyl-, a, ß, y-trimethyl-, a, ß, 4-trimethyl-, α, ß, # - trimethyl-, ß, #, # - trimethyl-, ß, y, e-trimethyl-, y, d, e-trimethyl-, a-ethyl-ß-methyl-, α-ethyl-γ-methyl-, a-ethyl-8-methyl-, a-Äffiyl-e-methyl-, ß-ethyl-a-methyl-, ß-ethyl-y-methyl-, ß-ethyl - # - methyl-, ß-ethyl-e-methyl-, y-ethyl-a-methyl-, y-ethyl-ß-methyl-, y-ethyl-b-methyl-, y-ethyl-e-methyl-, b-ethyl-a-methyl-, # -ethyl-ß-methyl-, # -Äthyl-γ-methyl-, d-ethyl-e-methyl-, e-ethyl-a-methyl-, e-ethyl-ß-methyl-, e-ethyl-y-methyl-, e-ethyl-d-methyl-, a, a-dimethyl-, ß, ß-dimethyl-, y, y-dimethyl-, #, # - dimethyl-, a, a, d-trimethyl-, ß, ß, γ-trimethyl-, y, y, e-trimethyl-, #, #, α-trimethyl-, ß, ß, -dimethyl-γ-ethyl- and #, # - dimethyl-α-ethyl - # - caprolactone.

Halogenwasserstoffsäuren, die zur Überführung von e-Caprolactonen in e-Halogencapronsäuren geeignet sind, sind Chlor- und Bromwasserstoffsäure. Hydrogen halides, which are used to convert e-caprolactones Suitable in e-halocaproic acids are hydrochloric and hydrobromic acids.

Die Friedel-Crafts-Katalysatoren, die sich zur Beschleunigung der Reaktion als besonders geeignet erwiesen haben, sind Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid und Zinkchlorid. Die für die Umsetzung benötigte Menge an Katalysator beträgt 1 bis 5, vorzugsweise etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lacton. The Friedel-Crafts catalysts, which are designed to accelerate the Reaction have proven to be particularly suitable are aluminum chloride, ferric chloride, Tin tetrachloride, antimony pentachloride and zinc chloride. The one needed for implementation The amount of catalyst is 1 to 5, preferably about 3 percent by weight, based on on the lactone.

Die Reaktionszeit kann je nach den Versuchsbedingungen einige Stunden bis zu 1 Tag variieren. Es ist zweckmäßig, die Bedingungen so zu wählen, daß die Umsetzung in etwa 4 bis 9 Stunden beendet ist. The reaction time can be a few hours depending on the experimental conditions vary up to 1 day. It is expedient to choose the conditions so that the Implementation is complete in about 4 to 9 hours.

Es ist bekannt, ß- und undy-Lactone mittels Halogenwasserstoffsäuren in die entsprechenden Halogencarbonsäuren überzuführen. Aus diesen bekannten Verfahren konnte jedoch das neue, ganz bestimmte Reaktionsbedingungen benötigende Verfahren nicht abgeleitet werden, da die Ringspannung und die Reaktionsfähigkeit bzw. Polymerisationsfähigkeit der verschiedenen Lactonringe sehr unterschiedlich sind. In den Lactonen mit einer kleineren Zahl von Atomen im Lactonring ist die Ringspannung sehr groß, so daß sie sehr leicht reagieren. Dies ist besonders bei Reaktionen der Fall, bei denen eine Alkyl-Sauerstoff-Bindung gespalten wird, wie es z. B. bei Umsetzungen von Lactonen mit Halogenwasserstoff der Fall ist.-Bei den größeren Lactonringen ist die Ringspannung kleiner, und sie sind daher weniger reaktionsfähig. Ein anderer Unterschied zwischen den verschiedenen Lactonen liegt in der verschiedenen Neigung zur Polymerisation. y-Lactöne (5-Ringe) sind sehr stabil und polymerisieren nicht, d-Lactone (6-Ringe) polymerisieren leicht, die Reaktion ist jedoch auch leicht umkehrbar, so daß die Lactone aus dem Polyester leicht regeneriert werden können. Lacton (4-Ringe) polymerisieren ebenfalls, sie sind jedoch so reaktionsfähig, daß z. B. die Umsetzung mit Chlorwasserstoff bei solchen Temperaturen durchgeführt werden kann, daß eine Polymerisation auf einem Minimum gehalten wird. Im Gegensatz hierzu unterliegen e-Lactone (7-Ringe) ziemlich leicht einer Polymerisation zu einem Polyester, wobei diese Reaktion jedoch nur schwer wieder umkehrbar ist. Diese Neigung, irreversibel zu polymerisieren, sowie die verhältnismäßig geringe Reaktionsfähigkeit macht die Herstellung von £-Capronsäuren durch entsprechende Spaltung der e-Caprolactone schwierig, und der Erfolg derartiger Reaktionen kann aus dem bekannten Stand der Technik, d. h. dem VerhaIten der p-, y- und #-Lacton, nicht abgeleitet werden. It is known that ß- and undy-lactones by means of hydrohalic acids to be converted into the corresponding halocarboxylic acids. From these known processes could, however, the new, very specific reaction conditions required process cannot be derived because the ring strain and the reactivity or polymerizability of the various lactone rings are very different. In the lactones with a smaller number of atoms in the lactone ring, the ring tension is very large, so they react very easily. This is especially the case with reactions where one Alkyl-oxygen bond is cleaved, as it is, for. B. in conversions of lactones is the case with hydrogen halide.-With the larger lactone rings, the ring tension is smaller, and therefore less reactive. Another difference between The various lactones have a different tendency to polymerize. y-lactones (5-rings) are very stable and do not polymerize, d-lactones (6-rings) polymerize easily, but the reaction is also easily reversible, so that the Lactones from the polyester can be easily regenerated. Polymerize lactone (4 rings) also, but they are so reactive that e.g. B. the reaction with hydrogen chloride can be carried out at such temperatures that a polymerization on a Minimum is kept. In contrast, are subject to e-lactones (7-rings) polymerize to a polyester fairly easily, with this reaction however, it is difficult to reverse. This tendency to polymerize irreversibly, and the relatively low reactivity makes the production of ε-caproic acids difficult by appropriate cleavage of the e-caprolactones, and the success of such Reactions can be determined from the known prior art, i. H. the behavior of the p-, y- and # -lactone, cannot be derived.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. The process of the invention is illustrated by the following examples illustrated in more detail.

Beispiel 1 In einen Kolben wurde ein Gemisch aus 114 g e-Caprolacton und 5,7 g Zinkchlorid gegeben, auf 60° C erhitzt und unter Rühren unter die Oberfläche des Lactons wasserfreies Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach 3214 Stunden waren 6g Chlorwasserstoff absorbiert. Die Temperatur wurde dann auf 800 C erhöht und Chlorwasserstoffgas unter Rühren weitere 3 Stunden eingeleitet, so daß am Schluß eine Gesamtmenge von 18 g Chlorwasserstoff absorbiert war. Nachdem das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur über Nacht gestanden hatte, wurde es mit dem gleichen Volumen Äthyläther verdünnt und zweimal mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung zur Entfernung von Zinkchlorid gewaschen. Das erhaltene gewaschene Material wurde mit Calciumchlorid getrocknet und zur Entfernung der Ausgangsmaterialien und des Lösungsmittels destilliert. Anschließend wurden 57 g e-Chlorcapronsäure durch Destillation gewonnen, was einer Ausbeute von 3801o, bezogen auf das E-Caprolacton, entspricht. Das Produkt besaß einen Kp.2,0 = 113" C und einen Brechungsindex t13° = 1,4524. Example 1 A mixture of 114 g of e-caprolactone was placed in a flask and 5.7 g of zinc chloride are added, heated to 60 ° C. and with stirring under the surface of the lactone introduced anhydrous hydrogen chloride gas. After 3214 hours were 6g of hydrogen chloride absorbed. The temperature was then raised to 800 C and hydrogen chloride gas initiated with stirring for a further 3 hours, so that at the end a total of 18 g of hydrogen chloride was absorbed. After the reaction mixture at room temperature had stood overnight, it was diluted with an equal volume of ethyl ether and twice with a saturated aqueous ammonium chloride solution for removal washed by zinc chloride. The obtained washed material was treated with calcium chloride dried and distilled to remove the starting materials and the solvent. Then 57 g of e-chlorocaproic acid were obtained by distillation, which is a Yield of 38010, based on the E-caprolactone, corresponds. Owned the product a bp 2.0 = 113 "C and a refractive index t13 ° = 1.4524.

Beispiel 2 Es wurde ein Gemisch aus 228 g #-Caprolacton und 11,4 g wasserfreiem Zinkchlorid unter Rühren auf 100" C erhitzt und 7112 Stunden unter die Oberfläche des Lactons wasserfreies Chlorwasserstoffgas eingeleitet. In dieser Zeit wurden 54 g Chlorwasserstoff absorbiert. Dann wurde die Temperatur auf 1250 C erhöht und weitere 4 Stunden wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Die aufgenommene Menge an Chlorwasserstoff betrug am Ende dieses Zeitraumes 72 g, was 98,5 °/o der Theorie entspricht. Example 2 A mixture of 228 g # -caprolactone and 11.4 g of anhydrous zinc chloride heated with stirring to 100 "C and 7112 hours under anhydrous hydrogen chloride gas is passed through the surface of the lactone. In this Time 54 g of hydrogen chloride were absorbed. Then the temperature was raised to 1250 C increased and anhydrous hydrogen chloride passed in for a further 4 hours. The recorded The amount of hydrogen chloride at the end of this period was 72 g, which is 98.5% Theory corresponds.

Das rohe Reaktionsgemisch wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Chloroform verdünnt und dreimal mitWasser gewaschen, worauf sich eine Ölschicht abschied. Die Ö1-schicht wurde zur Abtrennung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials destilliert und dann in einer einbödigen Kolonne bei 10 mm Hg und einer Temperatur von 1200 C 258 g rohe s-Chlorcapronsäure erhalten, die eine Neutralisationszahl (NZ) von 153 (theoretisch 150,5) besaß. Die Ausbeute betrug 86°/o der Theone.The crude reaction mixture was mixed with the same amount by weight of chloroform diluted and washed three times with water, whereupon a layer of oil separated. the Oil layer was used to separate the solvent and the unreacted starting material distilled and then in a single-bottom column at 10 mm Hg and a temperature obtained from 1200 C 258 g of crude s-chlorocaproic acid, which has a neutralization number (NZ) of 153 (theoretically 150.5). The yield was 86% of the Theone.

Die rohe Säure wurde durch Destillation bei einem Druck von 3 mm Hg und einer Temperatur von 1210 C gereinigt. Die reine Säure besaß folgende Kennzahlen: Kp.3 = 1210 C; flß30 = 1 4515 % C % H % Cl NZ Gefunden ....... 47,74 7,33 23,64 150,7 Berechnet....... 47,8 7,31 23,6 150,5 Beispiel 3 Ein Gemisch aus 228 g e-Caprolacton und 2,3 g wasserfreiem Zinkchlorid wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 mit Chlorwasserstoff behandelt. Nach einer 7stündigen Umsetzungszeit bei 125° C wurde 3 Stunden auf 140 und dann weitere 7 Stunden auf 1500 C erhitzt.The crude acid was purified by distillation at a pressure of 3 mm Hg and a temperature of 1210 ° C. The pure acid had the following characteristics: Bp.3 = 1210 C; flß30 = 1 4515 % C% H% Cl NZ Found ....... 47.74 7.33 23.64 150.7 Calculated ....... 47.8 7.31 23.6 150.5 Example 3 A mixture of 228 g of e-caprolactone and 2.3 g of anhydrous zinc chloride was treated with hydrogen chloride in a manner similar to that in Example 2. After a reaction time of 7 hours at 125 ° C., the mixture was heated to 140 ° C. for 3 hours and then to 1500 ° C. for a further 7 hours.

Es wurde dann mit Chloroform verdünnt, mit Wasser gewaschen und in gleicher Weise wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Es wurden 226 g e-Chlorcapronsäure erhalten, was einer 75%igen theoretischen Ausbeute entspricht.It was then diluted with chloroform, washed with water and in Worked up in the same way as in Example 2. There were 226 g of e-chlorocaproic acid obtained, which corresponds to a 75% theoretical yield.

Das Endprodukt besaß die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 2 beschriebene.The final product had the same properties as that in the example 2 described.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 228 g s-Caprolacton und 4,6 g Zinkchlorid wurde 6112 Stunden bei 175° C mit wasserfreiem Chlorwasserstoffgas behandelt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 2 wurden 187 g e-Chlorcapronsäure erhalten, was einer Ausbeute von 6201o der Theorie entspricht. Die physikalischen Kennzahlen der Verbindung waren die gleichen, wie im Beispiel 2 angegeben. Example 4 A mixture of 228 g of ε-caprolactone and 4.6 g of zinc chloride was treated with anhydrous hydrogen chloride gas at 175 ° C for 6112 hours. To Working up as in Example 2, 187 g of e-chlorocaproic acid were obtained, which is a Yield of 6201o corresponds to the theory. The physical identification numbers of the connection were the same as given in Example 2.

Beispiel 5 228 g Poly-s-caprolacton (Molgewicht etwa 2000 bis 2500), ein hellgelber, wachsartiger fester Stoff, der bei etwa 45 bis 50"C schmolz, wurden mit 11,4g wasserfreiem Zinkchlorid gemischt und auf 1250 C erhitzt. Unter die Oberfläche der Schmelze wurde 11 Stunden wasserfreies Chlorwasserstoffgas eingeleitet, worauf mit Chloroform verdünnt, mit Wasser gewaschen und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, destilliert wurde. Example 5 228 g of poly-s-caprolactone (molecular weight about 2000 to 2500), a light yellow, waxy solid that melted at about 45 to 50 "C mixed with 11.4g anhydrous zinc chloride and heated to 1250C. Below the surface anhydrous hydrogen chloride gas was passed into the melt for 11 hours, whereupon diluted with chloroform, washed with water and prepared in the same manner as in Example 2 described, was distilled.

Es wurden 219 g e-Chlorcapronsäure erhalten, was einer Ausbeute von 7301o, bezogen auf den Polyester, entsprach.219 g of e-chlorocaproic acid were obtained, which corresponds to a yield of 7301o, based on the polyester.

Die e-Chlorcapronsäure besaß folgende physikalischen Kennzahlen: Kp.3 = 121°C; n300 1,4515; NZ = 150,7 (berechnet 150,5).The e-chlorocaproic acid had the following physical characteristics: Kp.3 = 121 ° C; n300 1.4515; NZ = 150.7 (calculated 150.5).

Beispiel 6 Ein Gemisch aus 228 g e-Caprolacton (2 Mol) und 2,3 g Zinntetrachlorid wurde in einem l-l-Kolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Gasverteiler, Kühler und einer Waschvorrichtung für das Abgas versehen war, auf 1050 C erhitzt. Der wasserfreie Chlorwasserstoff wurde innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 101 bis 1150 C unterhalb der Oberfläche des Lactons zugeführt. Example 6 A mixture of 228 g of e-caprolactone (2 mol) and 2.3 g Tin tetrachloride was poured into a l-l flask fitted with a stirrer, thermometer, Gas distributor, cooler and a scrubbing device for the exhaust gas was provided on Heated 1050 C. The anhydrous hydrogen chloride was within 8 hours at supplied to a temperature of 101 to 1150 C below the surface of the lactone.

Insgesamt wurden 27 g Chlorwasserstoff verbraucht.A total of 27 g of hydrogen chloride were consumed.

Nun wurden weitere 2,3 g Zinntetrachlorid zugegeben und die Chlorwasserstoffeinteilung weitere 4 Stunden bei 115°C fortgesetzt, nach welcher Zeit insgesamt 48 g des Chlorwasserstoffs verbraucht worden waren. Die 6-Chlorcapronsäure wurde gewonnen, indem das Reaktionsprodukt mit dem gleichen Volumen Chloroform verdünnt, dreimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert wurde. Es wurden 151 g 6-Chlorcapronsäure erhalten, was einer Ausbeute von 50% entsprach.A further 2.3 g of tin tetrachloride were then added and the division into hydrogen chloride continued for a further 4 hours at 115 ° C., after which time a total of 48 g of hydrogen chloride had been consumed. The 6-chlorocaproic acid was obtained by adding the reaction product diluted with an equal volume of chloroform, washed three times with water, over anhydrous sodium sulfate and distilled under reduced pressure. 151 g of 6-chlorocaproic acid were obtained, which corresponded to a yield of 50%.

Kp.3 = 1220C.Bp 3 = 1220C.

Beispiel 7 In einem mit einem Gasverteiler und Rührer versehenen Kolben wurde ein Gemisch aus 265 g y-Methyle-caprolacton und 5,1 g wasserfreiem Zinkchlorid auf 70°C erhitzt. Durch die Mischung wurde zuerst 4112 Stunden bei 70"C, dann weitere 3 Stunden bei 1000 C und schließlich noch 8 Stunden bei 1250 C wasserfreier Chlorwasserstoff geleitet. Gewichtszunahme = 72 g, was 98,6% der theoretisch möglichen Zunahme entsprach. Example 7 In one provided with a gas distributor and stirrer The flask was a mixture of 265 g of γ-methylcaprolactone and 5.1 g of anhydrous Zinc chloride heated to 70 ° C. The mixture was first 4112 hours at 70 "C, then another 3 hours at 1000 C and finally another 8 hours at 1250 C anhydrous Hydrogen chloride passed. Weight gain = 72 g, which is 98.6% of the theoretically possible Increase corresponded.

Dann wurde mit 300 ccm Chloroform verdünnt und mit Wasser gewaschen, um Zinkchlorid und Chlorwasserstoff zu entfernen. Die erhaltene Ölschicht wurde in einer einbödigen Kolonne destilliert, um Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Dann wurde über eine mit Glasschnecken gefüllte Kolonne fraktioniert destilliert. Es wurden 273 g (72,1 0/, Ausbeute) te-Chlor-y-methylcapronsäure als farbloses Destillat erhalten. Die Verbindung besaß einen Kp.l5 = 113°; und = 1,4551; aus der NZ = 164 (berechnet 164,5) ergab sich praktisch 1000/0ige Reinheit. It was then diluted with 300 cc of chloroform and washed with water, to remove zinc chloride and hydrogen chloride. The oil layer obtained became distilled in a single-bottom column to remove solvent and unreacted Remove starting material. Then it was via a column filled with glass screws fractionated distilled. There were 273 g (72.1 0 /, yield) of te-chloro-γ-methylcaproic acid as colorless distillate obtained. The connection had a bp 15 = 113 °; and = 1.4551; from the NZ = 164 (calculated 164.5) the purity was practically 1000/0.

Beispiel 8 In einem mit Gasverteiler, Rührer und Kühler versehenen Kolben wurde ein Gemisch aus 234 g Trimethyle-caprolacton (Mischung aus B,B,B- und ß,ß,8-Trimethylg-caprdacton) und 11,8 g wasserfreiem Zink auf 1600 C erhitzt und wasserfreier Chlorwasserstoff 13 Stunden eingeleitet. Während dieser Zeit fiel die Temperatur im Kolben (unter Rückfluß) von 160 auf 105"C. Es wurde eine Gewichtszunahme von 15 g (36,5 ovo der Theorie) festgestellt. Dann wurde mit 250 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit Wasser frei von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff gewaschen. Die erhaltene Ölschicht wurde von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial befreit und der Rückstand dann fraktioniert destilliert. Es wurden bei 128° C/3 mm 23 g einer Fraktion erhalten, die einen Brechungsindex von tt30 = 1,4632 besaß. Auf Grund der NZ = 235 (berechnet 192,5) besaß diese Fraktion eine Reinheit von 820wo' Die Gesamtausbeute an e-Chlortrimethylcapronsäure betrug 8,5 ovo, bezogen auf das Lacton. Example 8 In one equipped with a gas distributor, stirrer and condenser A mixture of 234 g of trimethyl caprolactone (mixture of B, B, B- and ß, ß, 8-Trimethylg-caprdacton) and 11.8 g of anhydrous zinc heated to 1600 C and anhydrous hydrogen chloride initiated for 13 hours. During this time the Temperature in the flask (under reflux) from 160 to 105 "C. There was an increase in weight of 15 g (36.5 ovo of theory) was found. Then was with 250 g of carbon tetrachloride diluted and washed with water free of zinc chloride and hydrogen chloride. the obtained oil layer became from solvent and unreacted starting material freed and the residue then fractionally distilled. There were at 128 ° C / 3 mm 23 g of a fraction was obtained which had a refractive index of tt30 = 1.4632. Based on the NZ = 235 (calculated 192.5), this fraction had a purity of 820wo 'The total yield of e-chlorotrimethylcaproic acid was 8.5 ovo, based on on the lactone.

Beispiel 9 In einem mit Gasverteiler, Rührer und Kühler versehenen Kolben wurde ein Gemisch aus 184 g ß,8-Dimethyl-e-caprolacton und 9,2 g wasserfreiem Zinkchlorid auf 1000 C erhitzt. Es wurden 2 Stunden bei 1250 C wasserfreier Chlorwasserstoff durchgeleitet, wonach die Gewichtszunahme 30g (64 0wo der Theorie) betrug. Dann wurde mit 250 ccm Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit Wasser frei von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff gewaschen. Die erhaltene Ölschicht wurde von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und Lösungsmittel befreit und dann fraktioniert destilliert. Es wurde s-Chlorß,8-dimethylcapronsäure als farbloses Destillat mit einem Kp.3 = 121°C in 41,50/0iger Ausbeute erhalten. Der Brechungsindex 1t6D° betrug 1,4552 bis 1,4553, die Reinheit war 950/,in, wie sich aus der NZ = 188 (berechnet 178,5) ergab. Example 9 In one equipped with a gas distributor, stirrer and condenser Flask was a mixture of 184 g of ß, 8-dimethyl-e-caprolactone and 9.2 g of anhydrous Zinc chloride heated to 1000 C. Anhydrous hydrogen chloride was used at 1250 ° C. for 2 hours passed through, after which the weight gain was 30g (64 0wo of theory). then was diluted with 250 cc carbon tetrachloride and free from zinc chloride with water and washed hydrogen chloride. The obtained oil layer became unreacted Freed starting material and solvent and then fractionally distilled. It was ß-Chlorß, 8-dimethylcaproic acid as a colorless distillate with a boiling point = 121 ° C obtained in 41.50 / 0 yield. The refractive index 1t6D ° was 1.4552 to 1.4553, the purity was 950 / in, as shown by the NZ = 188 (calculated 178.5).

Beispiel 10 Ein Gemisch aus 200 g e-Caprolacton (1,755 Mol) und 6 g wasserfreiem Zinkchlorid wurde in einem Glaskolben, der mit einer Rührvorrichtung, Thermometer, Gasverteilungsvorrichtung, Kühler und einer zu einer Gaswaschanlage führenden Ableitung versehen war, auf 1000 C erhitzt. Der wasserfreie Bromwasserstoff wurde mittels der Verteilungsvorrichtung unterhalb der Oberfläche des Lactons eingeführt. Dieses nahm bei einer Durchschnittstemperatur von 1250 C innerhalb von 6 Stunden 160 g Bromwasserstoff auf. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und mit 200 ccm Chloroform und 150 ccm Wasser verdünnt. Die Ölschicht wurde abgetrennt und dreimal mit jeweils 150 ccm Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, in einer einbödigen Kolonne das Chloroform unter Normaldruck entfernt und das Produkt bei einer Temperatur von 120 bis 1550C und einem Druck von etwa 1 bis 3 mm Hg schnell überdestilliert. Man erhielt 315 g feste 6-Bromcapronsäure, was einer 920/0eigen Ausbeute an Rohprodukt entsprach. Der Destillationsrückstand betrug 6 g. Example 10 A mixture of 200 g of e-caprolactone (1.755 mol) and 6 g of anhydrous zinc chloride was in a glass flask equipped with a stirrer, Thermometer, gas distribution device, cooler and one to a gas scrubber leading discharge was provided, heated to 1000 C. The anhydrous hydrogen bromide was introduced below the surface of the lactone by means of the distribution device. This took one Average temperature of 1250 C within 6 hours 160 g of hydrogen bromide. The mixture was then cooled and made with 200 cc of chloroform and diluted 150 cc of water. The oil layer was separated and three times with each Washed 150 cc of water, dried over anhydrous sodium sulfate, in a single floor Column removes the chloroform under normal pressure and the product at one temperature from 120 to 1550C and a pressure of about 1 to 3 mm Hg quickly distilled over. 315 g of solid 6-bromocaproic acid were obtained, which corresponds to a 920/0 yield of crude product corresponded. The distillation residue was 6 g.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of ε-halocaproic acids, characterized in that a monomeric ε-caprolactone of the general formula is used in which R denotes hydrogen or an alkyl group and the total number of carbon atoms of the optionally present alkyl groups does not exceed 12, or a corresponding polyscaprolactone with exclusion of water at a temperature between 50 and 225 "C in the presence of a Friedel-Crafts catalyst with a vaporous anhydrous Reacts hydrohalic acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction at a temperature of 80 to 175 "C is carried out.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the catalyst in an amount of 1 to 5 percent by weight, based on the lactone, used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one zinc chloride used as a catalyst.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one used as hydrohalic acids, hydrogen chloride or hydrogen bromide.

Documents considered: German Patent No. 874440; U.S. Patent Nos. 2,449,993, 2,449,987, 2,422,728; journal of Ainerican Chemical Society ”, 78, 4052 [1956]; "Canadian Journal of Research", 27 B [1949], p. 285.