DE1804750C3 - Process for the simultaneous production of organic acid chlorides and Trichloracryloylchlorld - Google Patents
Process for the simultaneous production of organic acid chlorides and TrichloracryloylchlorldInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von organischen Säurechloriden und Trichloracryloylchlorid.The invention relates to a process for the simultaneous production of organic acid chlorides and trichloroacryloyl chloride.
Es ist bekannt, organische Säurechloride ausgehend von den entsprechenden Säuren durch Umsetzen mit Verbindungen, wie beispielsweise Oxalylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid herzustellen (»Organic Synthesis« Bd. 1 [1957], S. 359—361). Diese Verfahren sind technisch besonders schwierig durchzuführen. Außerdem ist auch die Umsetzung der Säuren mit schwieriger zu handhabenden Substanzen bekannt, beispielsweise die Umsetzung mit Phosgen (I.e., S. 361). Außerdem ist bekannt, Säurechloride durch Umsetzen der entsprechenden Säuren mit Phosphortrichlorid herzustellen (I.e., S. 360). Bei der Herstellung der Säurechloride durch die Phosphorchloride besteht die Notwendigkeit, vor dem Destillieren der Säurechloride die gebildete Phosphorsäure durch Dekantieren abzutrennen.It is known that organic acid chlorides can be prepared by reacting with the corresponding acids To produce compounds such as oxalyl chloride, phosphorus pentachloride or thionyl chloride ("Organic Synthesis" Vol. 1 [1957], pp. 359-361). These processes are particularly difficult to carry out from a technical point of view. In addition, the implementation of the acids with substances that are difficult to handle known, for example the reaction with phosgene (I.e., p. 361). Acid chlorides are also known by reacting the corresponding acids with phosphorus trichloride (I.e., p. 360). In the There is a need to prepare the acid chlorides by the phosphorus chlorides before distilling to separate off the phosphoric acid formed from the acid chlorides by decanting.
Andererseits ist bekannt, Hexachlorpropen durch Umsetzen mit Eisenoxiden bei 110 bis 300C in Trichloracryloylchlorid zu überführen (US-PS 2665 307). Diese Reaktion galt bislang als einmaliges und eigenartiges Verfahren zur Herstellung des Trichloracryloylchlorids. Eine weitere Anwendung dieser Reaktion selbst oder eines analogen Reaktionstyps auf andere Präparationsverfahren lag dem Fachmann bislang fern.On the other hand, it is known to convert hexachloropropene into trichloroacryloyl chloride by reacting it with iron oxides at 110 to 300C to be transferred (US-PS 2665 307). This reaction was previously considered to be unique and peculiar Process for the preparation of the trichloroacryloyl chloride. Another application of this reaction itself or an analogous type of reaction to other preparation methods has been known to the person skilled in the art up to now remote.
Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein technisch besonders einfaches Verfahren zur Herstellung organischer Säurechloride unter gleichzeitiger Herstellung von Trichloracryloylchlorid zu schaffenIn view of this prior art, the invention is based on the object of a technically special simple process for the production of organic acid chlorides with simultaneous production of trichloroacryloyl chloride to create
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von organischen Säurechloriden und Trichloracryloylchlorid vorgeschlagen, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus stöchiometrischen Mengen von Hexachlorpropen und einer organischen Säure der allgemeinen Formel RCOOH, in der R eine unsubstituierte oder eine substituierte Alkyl-, Alkenyl-, AryJ- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Zinkchlorid, Eisen( 111 )-chlorid oder Jod als Katalysator auf eine Temperatur zwischen 120 und 180 C erhitzt und das aus Trichloracryloylchlorid und dem der verwendeten Säure entsprechenden Säurechlorid bestehende Reaktionsgemisch durch Destillation trennt.To solve this problem, a process for the simultaneous production of organic acid chlorides is provided and trichloroacryloyl chloride proposed, which is characterized according to the invention that you have a mixture of stoichiometric amounts of hexachloropropene and an organic acid of the general formula RCOOH, in which R is an unsubstituted or substituted alkyl, alkenyl, AryJ or cycloalkyl group means in the absence a catalyst or in the presence of 0.1 to 1 percent by weight zinc chloride, iron (111) chloride or Iodine as a catalyst heated to a temperature between 120 and 180 C and that from trichloroacryloyl chloride and the acid chloride corresponding to the acid used Distillation separates.
Dieses Verfahren ermöglicht auf besonders einfache Weise die Herstellung praktisch beliebiger Säurechloride. Ein besonders wichtiger Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß gleichzeitig mit den Säurechloriden das Trichloracryloylchlorid, das besonders interessante Eigenschaften besitzt, entsteht.This process enables practically any desired acid chlorides to be produced in a particularly simple manner. A particularly important advantage of the process is that it takes place simultaneously with the acid chlorides the trichloroacryloyl chloride, which has particularly interesting properties, is formed.
Die Reaktion wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man die organische Säure und das Hexachlorpropen gleichzeitig in den Reaktor einführt und dabei mischt. Alternativ kann auch zunächst die organische Säure im Reaktor vorgelegt werden und das Hexachlorpropen <n die Vorlage eingeleitet werden. Dieses Vorgehen empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die umzusetzende Säure einen Schmelzpunkt über 50 C besitzt. Umgekehrt kann ein Vorlegen des Hexachlorpropens im Reaktor mit anschließender Zugabe der organischen Säure insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn die organische Säure einen Schmelzpunkt unter 50C hat und die Reaktion lebhaft verläuft. Auch wenn die umzusetzende organische Säure einen Schmelzpunkt von über 120C hat, kann das Vorlegen des Hexachlorpropens im Reaktor vorteilhaft sein.The reaction is preferably carried out so that the organic acid and the hexachloropropene at the same time introduces into the reactor and mixes in the process. Alternatively, the organic Acid are presented in the reactor and the hexachloropropene <n the template are introduced. This The procedure is particularly recommended when the acid to be converted has a melting point above 50 ° C owns. Conversely, an initial charge of the hexachloropropene in the reactor with subsequent addition of the Organic acid be particularly advantageous when the organic acid has a melting point below 50C and the reaction is brisk. Even if the organic acid to be converted has a Has a melting point of over 120C, the initial charge of the hexachloropropene in the reactor can be advantageous.
Die Umsetzung von Hexachlorpropen mit der organischen Säure kann wie folgt formuliert werden:The reaction of hexachloropropene with the organic acid can be formulated as follows:
C3Cl6 + R — COOH — Cl2C = CCl — COCl + R — COCl + HClC 3 Cl 6 + R - COOH - Cl 2 C = CCl - COCl + R - COCl + HCl
Der Reakiionsverlauf kann also in einfacher Weise durch Messen des gebildeten Chlorwasserstoffes verfolgt werden.The course of the reaction can therefore be carried out in a simple manner can be followed by measuring the hydrogen chloride formed.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Monochloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid, Propionylchlorid, Butyroylchlorid, Caproylchlorid, Capryloylchlorid, Lauroylchlorid, Benzoylchlorid, p-Chlorbenzoylchlorid oder Anisoylchlorid neben Trichloracryloylchlorid.The process of the invention is particularly suitable for the preparation of monochloroacetyl chloride, Trichloroacetyl chloride, propionyl chloride, butyroyl chloride, caproyl chloride, capryloyl chloride, lauroyl chloride, Benzoyl chloride, p-chlorobenzoyl chloride or anisoyl chloride in addition to trichloroacryloyl chloride.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines geringen Überschusses an Hexachlorpropen durchgeführt werden, das dann gleichzeitig als Lösungsmittel dient. Wenn das gebildete Säurechlorid wesentlich flüchtiger als das Trichloracryloylchlorid ist.The reaction can also be carried out in the presence of a slight excess of hexachloropropene which then also serves as a solvent. When the acid chloride formed is essential is more volatile than the trichloroacryloyl chloride.
kann das flüchtigere Chlorid nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert werden.the more volatile chloride can be distilled off as it is formed.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.The invention is described in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
In einem mit Rührer und aufsteigendem Kühler ausgerüsteten Glaskolben wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 94,5 g Monochloressigsäure und 1 g ZnCl2 18 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 93,5 g Monochloracetylchlord, entsprechend einer auf die Menge der eingesetzten Monochloressigsäure bezogenen Ausbeute vcn 82.6%, und 147 g Trichlor-In a flask equipped with stirrer and an ascending cooler glass flask a mixture of 249 g hexachloropropene, 94.5 g of monochloroacetic acid and 1 g of ZnCl 2 is heated 18 hours 120 0 C. After distilling the reaction mixture, 93.5 g of monochloroacetyl chloride are obtained, corresponding to a yield of 82.6% based on the amount of monochloroacetic acid used, and 147 g of trichloro
»cryloylchlorid, entsprechend einer auf das eingesetzte Hexachlorpropen bezogenen Ausbeute von 76%.»Cryloyl chloride, corresponding to one used on the Hexachloropropene based yield of 76%.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 94,5 g Monochloressigsäure und 1 g ZnCl2 4 Stunden auf 1500C erhitzt Nach Destillation erhält man 98,7 g Monochloracetylchlorid, entsprechend einer auf die eingesetzte Monochloressigsäure bezogenen Ausbeute von 87,4%, und 176 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer auf das eingesetzte Hexachlorpropen bezogenen Ausbeute von 90,8%.In the manner described in Example 1 device, a mixture of 249 g hexachloropropene, 94.5 g of monochloroacetic acid and 1 g of ZnCl 2 is heated for 4 hours at 150 0 C. After distillation, 98.7 g of monochloroacetyl, according to a related to the used monochloroacetic acid yield of 87.4%, and 176 g of trichloroacryloyl chloride, corresponding to a yield based on the hexachloropropene used of 90.8%.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzt man ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 163,5 g Trichloressigsäure und 1 g ZnCl2 4 Stunden auf 150 C. Nach Destillation erhält man 150 g Trichloracetylchlorid, entsprechend einer auf die eingesetzte Trichloressigsäure bezogenen Ausbeute von 82,3%, und 142 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer auf das eingesetzte Hexachlorpropen bezogenen Ausbeute von 73,2%.In the apparatus described in Example 1, a mixture of 249 g of hexachloropropene, 163.5 g of trichloroacetic acid and 1 g of ZnCl 2 is heated to 150 ° C. for 4 hours. After distillation, 150 g of trichloroacetyl chloride are obtained, corresponding to a yield of 82 based on the trichloroacetic acid used , 3%, and 142 g of trichloroacryloyl chloride, corresponding to a yield based on the hexachloropropene used of 73.2%.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 122 g Benzoesäure und 1 g ZnCl2 6 Stunden auf 1500C erhitzt. Nach Destillation erhält man 120 g Benzoylchlorid, entsprechend einer auf die eingesetzte Benzoesäure berechneten Ausbeute von 85,4%, und 128 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer auf das eingesetzte Hexachlorpropen bezogenen Ausbeute von 66,2%.In the apparatus described in Example 1, a mixture of 249 g hexachloropropene, 122 g of benzoic acid and 1 g of ZnCl 2 is heated for 6 hours at 150 0 C. After distillation, 120 g of benzoyl chloride are obtained, corresponding to a yield of 85.4% calculated on the benzoic acid used, and 128 g of trichloroacryloyl chloride, corresponding to a yield of 66.2% based on the hexachloropropene used.
Zur gleichzeitigen Herstellung von Propionylchlorid und Trichloracryloylchlorid unter fortlaufender Destillation des Propionylchlorids nach Maßgabe seiner Bildung wird folgende Apparatur verwendet: Ein 1-1-Glaskolben ist mit einem Rührer, einer Heizquelle und einer 30 mm weiten und 400 mm langen Kolonne ausgerüstet, die mit 5-mm-Glaswendeln gefüllt ist. Die Kolonne ist auf einem aufsteigenden Kühler aufgesetzt. Das am Kopf der Kolonne rückflueßende Kondensat wird durch einen Regler in ein Glasgefäß geleitet. Der Chlorwasserstoff wird in einer Waschkolonne mit Wasser ausgewaschen . Die Menge des gebildeten Chlorwasserstoffs ist eine Funktion der Temperatur.For the simultaneous production of propionyl chloride and trichloroacryloyl chloride under continuous The following apparatus is used to distill the propionyl chloride as it is formed: A 1-1 glass flask is equipped with a stirrer, a heating source and a 30 mm wide and 400 mm long column equipped with 5 mm glass coils is filled. The column is placed on an ascending cooler. The one flowing back at the top of the column Condensate is passed through a regulator into a glass vessel. The hydrogen chloride is in a Wash column washed out with water. The amount of hydrogen chloride formed is a function the temperature.
In dieser Apparatur werden 850 g (3,42 Mol) Hexachlorpropen, 222 g (3 Mol) Propionsäure und 1 g ZnCl2 auf 150 C erhitzt. Wenn die Temperatur am Kopf der Kolonne 80"C erreicht, beginnt das Propionylchlorid überzugehen. Diese Temperatur wird nach etwa 1,5 Stunden erreicht. Nach 2,5 Stunden sind 225 g Propionylchlorid gebildet. Durch Destillation des nach Abschluß der Reaktion im Kolben verbleibenden Gemisches erhält man noch einmal 23 g Propionylchlorid. Bezogen auf die eingesetzte Menge Propionsäure wird das Propionylchlorid in einer Gesamtausbeute von 89,2% erhalten. Im Reaktionskolben finden sich weiterhin 45 g Hexachlorpropen und 476 g Trichloracryloylchlorid. Die Ausbeute an Trichloracryloylchlorid beträgt, bezogen auf das umgesetzte Hexachlorpropen, 75,8%.850 g (3.42 mol) of hexachloropropene, 222 g (3 mol) of propionic acid and 1 g of ZnCl 2 are heated to 150 ° C. in this apparatus. When the temperature at the top of the column reaches 80 ° C., the propionyl chloride begins to pass over. This temperature is reached after about 1.5 hours. After 2.5 hours, 225 g of propionyl chloride are formed. By distillation of the mixture remaining in the flask after the reaction has ended another 23 g of propionyl chloride are obtained. Based on the amount of propionic acid used, the propionyl chloride is obtained in a total yield of 89.2%. The reaction flask also contains 45 g of hexachloropropene and 476 g of trichloroacryloyl chloride. The yield of trichloroacryloyl chloride is based on the reacted Hexachloropropene, 75.8%.
In einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Glaskolben wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen und 94,5 g Monochloressigsäure in Abwesenheit eines Katalysators 6 Stunden auf 1500C erhitzt. Durch anschließende Destillation werden 96,2 g Monochloracetylchlorid und 169 g Trichloracryloylchlorid erhalten. Die Ausbeute anIn a glass flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, a mixture of 249 g of hexachloropropene and 94.5 g of monochloroacetic acid is heated to 150 ° C. for 6 hours in the absence of a catalyst. Subsequent distillation gives 96.2 g of monochloroacetyl chloride and 169 g of trichloroacryloyl chloride. The yield at
ίο Monochloracetylchlorid beträgt 85,2%, bezogen auf die eingesetzte Monochloressigsäure. Die Ausbeute an Trichloracryloylchlorid beträgt 87,2%, bezogen auf das eingesetzte Hexachlorpropen.ίο Monochloroacetyl chloride is 85.2% based on the monochloroacetic acid used. The yield of trichloroacryloyl chloride is 87.2% by weight on the hexachloropropene used.
In der im Beispiel 6 verwendeten Apparatur wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 94,5 g Monochloressigsäure und 0,5 g J2 als Katalysator 5 Stunden auf 140 C erhitzt. Nach Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches werden 97 g Monochloracetylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 85,8%, und 172 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 88,8%, erhalten. Das anfallende Monochloracetylchlorid ist durch winzige Spuren restlichen Katalysators schwach rosa gefärbt.In the apparatus used in Example 6, a mixture of 249 g of hexachloropropene, 94.5 g of monochloroacetic acid and 0.5 g of I 2 as a catalyst is heated to 140 ° C. for 5 hours. After distillation of the reaction mixture obtained, 97 g of monochloroacetyl chloride, corresponding to a yield of 85.8%, and 172 g of trichloroacryloyl chloride, corresponding to a yield of 88.8%, are obtained. The resulting monochloroacetyl chloride is colored pale pink by tiny traces of residual catalyst.
In der im Beispiel 6 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen und 86 g trans-Crotonsäure und 1 g ZnCl2 als Katalysator . 4 Stunden auf 140° C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches werden 58 g trans-Crotonoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 54,4%, bezogen auf die eingesetzte trans-Crotonsäure, und 144 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 74,2%, bezogen auf das eingesetzte Hexachlorpropen, erhalten.In the device described in Example 6, a mixture of 249 g of hexachloropropene and 86 g of trans-crotonic acid and 1 g of ZnCl 2 is used as a catalyst. Heated to 140 ° C for 4 hours. By distilling the reaction mixture, 58 g of trans-crotonoyl chloride, corresponding to a yield of 54.4%, based on the trans-crotonic acid used, and 144 g of trichloroacryloyl chloride, corresponding to a yield of 74.2%, based on the hexachloropropene used, are obtained.
In der im Beispiel 6 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 249 g Hexachlorpropen, 128 g Cyclohexancarbonsäure (C6H11COOH) und 2 g FeCl3 als Katalysator 8 Stunden auf 140'C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert 125 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 64,5%, und 86 g Cyclohexanoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 58,8%.In the device described in Example 6, a mixture of 249 g of hexachloropropene, 128 g of cyclohexanecarboxylic acid (C 6 H 11 COOH) and 2 g of FeCl 3 as a catalyst is heated to 140 ° C. for 8 hours. Distillation of the reaction mixture gives 125 g of trichloroacryloyl chloride, corresponding to a yield of 64.5%, and 86 g of cyclohexanoyl chloride, corresponding to a yield of 58.8%.
In der im Beispiel 6 verwendeten Apparatur wird ein Gemisch aus 350 g Hexachlorpropen, 220 g p-Chlorbenzoesäure und 2 g Zinkchlorid als Katalysator 2 Stunden auf 150 bis 1700C erhitzt. Nach der Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches werden 224 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 82,5%, und 196 g p-Chlorbenzoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 80%, bezogen auf die eingesetzte p-Chlorbenzoesäure, erhalten. In the apparatus used in Example 6, a mixture of 350 g of hexachloropropene, 220 g of p-chlorobenzoic acid and 2 g of zinc chloride as a catalyst is heated to 150 to 170 ° C. for 2 hours. After distillation of the reaction mixture obtained, 224 g of trichloroacryloyl chloride, corresponding to a yield of 82.5%, and 196 g of p-chlorobenzoyl chloride, corresponding to a yield of 80%, based on the p-chlorobenzoic acid used, are obtained.
In der im Beispiel 6 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 214 g Anissäure, 35Og Hexachlorpropen und 2 g Zinkchlorid als Katalysator auf 130 bis 150° C erhitzt. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert 236 g Trichloracryloylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 86%, und 206 g Anisoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 86%.In the device described in Example 6, a mixture of 214 g of anisic acid and 350 g of hexachloropropene is used and 2 g of zinc chloride as a catalyst heated to 130 to 150 ° C. The distillation of the reaction mixture provides 236 g of trichloroacryloyl chloride, corresponding to a yield of 86%, and 206 g of anisoyl chloride, corresponding to a yield of 86%.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
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| FR125439 | 1967-10-23 |
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