DE1080061B

DE1080061B - Process for waterproofing materials such as textiles, paper, leather with silicones

Info

Publication number: DE1080061B
Application number: DEF23596A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Kramer; Dr Walter Noll; Oda Pantke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-07-26
Filing date: 1957-07-26
Publication date: 1960-04-21
Also published as: FR1199999A; BE569741A; NL107136C; GB844985A; NL229931A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrophobieren mit Siliconen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu hydrophobierend wirkenden Siliconen hydrophobierend wirkende Chromkomplexsalze verwendet. Man erhält so überraschenderweise eine synergistische Wirkung, d. h., der Hydrophöbiereffekt ist weitaus stärker, als es der additiven Wirkung der Silicone und der Chromkomplexsalze entsprechen würde.The present invention relates to a process for hydrophobing with silicones. That The process is characterized in that, in addition to hydrophobing silicones, there is also hydrophobing active chromium complex salts are used. In this way, surprisingly, a synergistic one is obtained Effect, d. That is, the hydrophobic effect is far stronger than the additive effect of the silicones and would correspond to the chromium complex salts.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die in Betracht kommenden Mittel entweder in beliebiger Reihenfolge — gegebenenfalls unter Zwischentrocknung -— oder aber auch gleichzeitig zur Anwendung bringen.The agents in question can be used to carry out the process according to the invention either in any order - optionally with intermediate drying - or else simultaneously apply.

Geeignete hydrophobierend wirkende Silicone sind z. B. in der deutschen Patentschrift 925 225 angeführt, und geeignete hydrophobierend wirkende Chromkomplexe sind z. B. in der USA.-Patentschrift 2 273 040 und in der deutschen Patentschrift 973 270 beschrieben.Suitable hydrophobizing silicones are, for. B. cited in German patent specification 925 225, and suitable hydrophobing chromium complexes are, for. B. U.S. Patent 2 273 040 and in German patent specification 973 270.

Die Silicone können entweder in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Trichloräthylen, oder aber auch in Form wäßriger Emulsionen zur Anwendung gelangen; zur Herstellung der wäßrigen Emulsionen kann man sich dabei geeigneter Emulgiermittel, wie z. B. des Trialkylbenzylammoniumchlorids, bedienen (vgl. USA-Patentschrift 2 588 365). In den Fällen, in denen die Silicone mit den Chromkomplexsalzen gleichzeitig in einem Bad zur Anwendung gebracht werden sollen, kann man auch so vorgehen, daß man die Silicone in wäßrigem Medium ohne übliche Emulgiermittel mit den Chromkomplexsalzen innig verrührt; die Chromkomplexsalze haben nämlich überraschenderweise die Eigenschaft, die Silicone in wäßrigem Medium in beständige Emulsionen überzuführen. Es kann sich hierbei als zweckmäßig erweisen, zur Stabilisierung der erhaltenen wäßrigen Emulsionen noch Aldehyde der aliphatischen oder aromatischen Reihe bzw. Aldehydabspalter zuzusetzen, z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Glyoxal, Hexamethylentetramin oder Formaldehydsulfoxylat. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydrophobierung der verschiedensten Materialien, insbesondere zur Hydrophobierung von Textilien, ferner auch zur Hydrophobierung von Papier, Pappe oder Leder.The silicones can either be in organic solvents, such as. B. in trichlorethylene, or else can also be used in the form of aqueous emulsions; for the preparation of the aqueous emulsions you can use suitable emulsifiers, such as. B. the trialkylbenzylammonium chloride, use (See U.S. Patent 2,588,365). In those cases where the silicones with the chromium complex salts are to be brought into use at the same time in a bath, one can also proceed in such a way that one the silicones are intimately mixed with the chromium complex salts in an aqueous medium without conventional emulsifiers; The chromium complex salts surprisingly have the property that the silicones in aqueous Convert medium into stable emulsions. It can prove to be useful here, to stabilize the aqueous emulsions obtained, aldehydes of the aliphatic or aromatic type are added Add series or aldehyde releasers, z. B. formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, Benzaldehyde, glyoxal, hexamethylenetetramine or formaldehyde sulfoxylate. The inventive method is suitable for making a wide variety of materials water-repellent, in particular for making them water-repellent of textiles, also for the water repellency of paper, cardboard or leather.

Die erforderlichen Mengenverhältnisse lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln. Nähere Angaben sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind. ■The required proportions can easily be determined from case to case by preliminary tests. More detailed information can be found in the following examples, in which the specified parts are parts by weight are. ■

example 1

Ein Wollgewebe wird zweimal unter jedesmaligem Abquetschen durch eine wäßrige Flotte gezogen, Verfahren zum HydrophobierenA woolen fabric is pulled twice through an aqueous liquor, each time being squeezed. Method of hydrophobing

von Materialien wie Textilien, Papier,of materials such as textiles, paper,

Leder mit SiliconenLeather with silicones

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ay er werkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ay erwerk

Dr. Max Kramet, Köln-Stammheim,Dr. Max Kramet, Cologne-Stammheim,

Dr. Walter Noil und Oda Pantke, Leverkusen,Dr. Walter Noil and Oda Pantke, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

welche im Liter 60 ecm der nachstehend angegebenen wäßrigen Emulsion enthält. Anschließend wird das Gewebe bei 60 bis 90° C gründlich getrocknet. Das so behandelte Gewebe ist in hervorragender Weise hydrophobiert; die Hydrophobierung erweist sich in der Haushaltswäsche und bei der Reinigung mit organischen Flüssigkeiten, wie Benzin od, dgl., als weitgehend beständig.which contains 60 ecm per liter of the aqueous emulsion indicated below. Then the Tissue dried thoroughly at 60 to 90 ° C. The fabric treated in this way is excellent hydrophobized; the water repellency proves itself in the household laundry and when cleaning with organic Liquids, such as gasoline or the like, to be largely stable.

Die verwendete Emulsion war in folgender Weise bereitet worden:The emulsion used was prepared in the following way:

9 Teile einer 30%igen Losung von Stearatochrom (III)-chlorid in Isopropylalkohol wurden zunächst mit 17 Teilen Wasser versetzt, und . dann wurde unter innigem Rühren eine Lösung aus 33 Teilen WasserstofTmethylpolysiloxan (Viskosität 250 cSt) und 10 Teilen Methylenchlorid hinzugefügt; hierauf wurde die Mischung 20 Minuten stehengelassen und unter kräftigem Rühren mit einem Schneflrühre*r abschließend noch mit 31 Teilen Wasser versetzt.9 parts of a 30% solution of stearatochrome (III) chloride in isopropyl alcohol were initially used mixed with 17 parts of water, and. then a solution of 33 parts of hydrogen-methylpolysiloxane (viscosity 250 cSt) and added 10 parts of methylene chloride; on this the mixture was left to stand for 20 minutes and then stirred vigorously with a snow stirrer 31 parts of water were added.

Die benutzte 30^B/»ige Lösung von Stearatöchrötti (III) -chlorid in Isopropylalkohol war in hier nicht beanspruchter Weise folgendermaßen hergestellt worden:The 30 ^B / »solution of stearatochrotti (III) chloride in isopropyl alcohol used was prepared as follows in a manner not claimed here:

Eine Lösung von 80,4 Teilen Chromichlorid der Formel [CrCl₂(H₂O)JCl'2H₂O in 208 Teilen Isopropyläikohol wurde mit 30,6 Teilen Natriumstearat versetzt und 90 Minuten unter Rückfluß gekocht. In die heiße Lösung wurden dann langsam unter Rühren 13,4 Teile 45°/oige Natronlauge eingetropft. Nachdem die Mischung noch 30 Minuten gekocht war, wurde sie abgekühlt und filtriert.A solution of 80.4 parts of chromium chloride of the formula [CrCl ₂ (H ₂ O) JCl'2H ₂ O in 208 parts of isopropyl alcohol was admixed with 30.6 parts of sodium stearate and refluxed for 90 minutes. 13.4 parts of 45% strength sodium hydroxide solution were then slowly added dropwise to the hot solution with stirring. After boiling an additional 30 minutes, the mixture was cooled and filtered.

909'787/398909,787 / 398

Example 2

Wollgarn wird 10 bis 20 Minuten in einem Bad unter allmählichem Erhitzen auf 30 bis 35° C umgezogen, welches im Liter 3 bis 5 ecm der nachstehend beschriebenen Emulsion enthält. Die in dem Bad enthaltenen Hydrophobiermittel ziehen hierbei auf das Textilmaterial auf, was sich durch eine Aufhellung des Bades bemerkbar macht. Anschließend wird das Wollgarn von der überschüssigen Flüssigkeit durch Abschleudern befreit und mehrere Stunden bei 60 bis 80° C getrocknet. Das so behandelte Material erweist sich als sehr gut hydrophobiert.Woolen yarn is pulled in a bath for 10 to 20 minutes with gradual heating to 30 to 35 ° C, which contains 3 to 5 ecm per liter of the emulsion described below. The ones contained in the bathroom Water repellants are attracted to the textile material, which is reflected in a lightening of the bath. Then the wool yarn is carried off by the excess liquid Freed by spinning and dried for several hours at 60 to 80 ° C. The material treated in this way proves proved to be very well water repellent.

Die benutzte Emulsion war in folgender Weise bereitet worden:The emulsion used was prepared in the following way:

12 Teile der im Beispiel 1 angeführten 3O°/oigen Lösung von Stearato-chrom(III)-chlorid in Isopropylalkohol wurden zunächst mit 14 Teilen Wasser versetzt, und dann wurde unter innigem Rühren eine Lösung von 40 Teilen Dimethylpolysiloxan (Viskosität von 1000 cSt) in 8,65 Teilen Methylenchlorid hinzugefügt. Nachdem die entstandene Emulsion 10 bis 20 Minuten sich selbst überlassen war, wurde sie unter kräftigem Rühren noch mit einer Lösung von 0,15 Teilen Hexamethylentetramin und 0,2 Teilen Glyoxal in 25 Teilen Wasser vermischt.12 parts of the 30% solution of stearatochromium (III) chloride in isopropyl alcohol given in Example 1 14 parts of water were first added, and then a solution was obtained with thorough stirring of 40 parts of dimethylpolysiloxane (viscosity of 1000 cSt) in 8.65 parts of methylene chloride are added. After the resulting emulsion was left to stand for 10 to 20 minutes, it became with vigorous stirring with a solution of 0.15 part of hexamethylenetetramine and 0.2 part Glyoxal mixed in 25 parts of water.

Beisp'iel 3Example 3

Ein gewirktes Textilmaterial aus Polyamidfasern wird einmal durch ein Bad gezogen, welches im Liter 55 g der im Beispiel 2 verwendeten Emulsion enthält. Dann wird das Textilmaterial geschleudert, bei 60 bis 90° C getrocknet und anschließend noch 3 Minuten auf 140° C erhitzt. Das so behandelte Textilmaterial besitzt einen ausgezeichneten Hydrophobiereffekt. Durch Zusatz von Zinkacetat in einer Menge von etwa 3 g/l Behandlungsbad läßt sich die Waschbeständigkeit der erzielten Hydrophobierung noch verbessern. A knitted textile material made of polyamide fibers is pulled once through a bath, which in liters 55 g of the emulsion used in Example 2 contains. Then the fabric is spun, at 60 to 90 ° C and then heated to 140 ° C for 3 minutes. The textile material treated in this way has an excellent water repellent effect. By adding zinc acetate in an amount of About 3 g / l treatment bath, the wash resistance of the hydrophobization achieved can be further improved.

Example 4

Ein Baumwollgewebe wird durch ein Bad gezogen, welches im Liter 60 g der im Beispiel 1 angeführten Emulsion und 3 g Zinkacetat enthält. Dann wird das Gewebe abgequetscht, bei 60 bis 90° C getrocknet und noch 5 Minuten auf 150° C erhitzt. Das so behandelte Gewebe ist sehr gut hydrophobiert.A cotton fabric is drawn through a bath which contains 60 g of that listed in Example 1 per liter Contains emulsion and 3 g zinc acetate. Then the fabric is squeezed off, dried at 60 to 90 ° C and heated to 150 ° C for another 5 minutes. The fabric treated in this way is very well hydrophobized.

Aus der nachfolgenden Tabelle über einschlägige Vergleichsversuche ist die überraschende Steigerung des Hydrophobiereffektes bei verschiedenen Textilmaterialien ersichtlich, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Hydrophobienrerfahren erzielt werden kann, bei denen Silicone (unter üblichem Zusatz eines Härtungsmittels, wie z. B. Zinkoktoat) oder Chromkomplexsalze allein in jeweils optimalen Mengen zur Anwendung gelangen.The surprising increase can be seen from the table below about relevant comparative tests of the water repellent effect can be seen in various textile materials that are produced according to the method of present invention compared to the known hydrophobicity methods can be achieved in which silicones (with the usual addition of a hardening agent such as zinc octoate) or chromium complex salts be used alone in optimal amounts.

Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurden die angeführten Textilmaterialien mit den jeweils angegebenen Lösungen getränkt, dann bei etwa 100° C getrocknet und, soweit erwähnt, noch auf höhere Temperaturen erhitzt. Bei der Zweibad-Behandlung wurden die Hydrophobiermittel in getrennten Bädern nacheinander angewandt; hierbei spielte es keine Rolle, in welcher Reihenfolge die Hydrophobiermittel eingesetzt wurden und ob eine Zwischentrocknung vorgenommen wurde oder nicht. Bei der Einbad-Behandlung wurden die Mittel in Form einer wäßrigen Emulsion eingesetzt, die entsprechend den Angaben der Beispiele 1 und 2 hergestellt war. Die Werte der Wasseraufnahme, aus denen sich der jeweils erzielte Hydrophobiereffekt ergibt, wurden auf dem »Bundesmann«-Gerät ermittelt.To carry out the comparative tests, the textile materials listed were mixed with those specified in each case Solutions soaked, then dried at about 100 ° C and, if mentioned, at higher temperatures heated. In the two-bath treatment, the water repellants were in separate baths applied one after the other; The order in which the water repellants were used did not matter were used and whether intermediate drying was carried out or not. In the single bath treatment the agents were used in the form of an aqueous emulsion, according to the information of Examples 1 and 2 was prepared. The values of water absorption from which each was achieved Hydrophobic effect results were determined on the "Bundesmann" device.

Baumwollecotton

Celluloseacetat Cellulose acetate

Polyacrylnitril Polyacrylonitrile

WolleWool

a) Konzentration des Wasserstoffmethylpolysiloxans (Viskosität 250 cSt) in Äthylalkohol, g/l a) Concentration of the hydrogen methyl polysiloxane (viscosity 250 cSt) in ethyl alcohol, g / l

b) Konzentration des Dimethylpolysiloxans (Viskosität 1000 cSt) in Äthylalkohol, g/l b) Concentration of the dimethylpolysiloxane (viscosity 1000 cSt) in ethyl alcohol, g / l

c) Konzentration des Chromkomplexsalzes in Wasser, g/lc) Concentration of the chromium complex salt in water, g / l

d) Erhitzungstemperatur, ⁰C d) Heating temperature ^{, 0 C}

e) Erhitzungsdauer in Minuten e) heating time in minutes

f) Wasseraufnahme bei a) allein, % f) water absorption at a) alone,%

g) Wasseraufnahme bei b) allein, % g) water absorption at b) alone,%

h) Wasseraufnahme bei c) allein, % h) water absorption at c) alone,%

i) Wasseraufnahme bei Kombination von a) und c) im Zweibad-Verfahren, % , i) Water absorption when a) and c) are combined in the two-bath process, %,

k) Wasseraufnahme bei Kombination von a) und c) im Einbad-Verfahren, °/σ k) water absorption when combining a) and c) in the single bath process, ° / σ

1) Wasseraufnahme bei Kombination von b) und c) im Einbad-Verfahren, % 1) Water absorption when combining b) and c) in the single bath process, %

*) Angewandt unter Zusatz von 0,6 g/l Zinkoktoat.*) Applied with the addition of 0.6 g / l zinc octoate.

25*)25 *)

150
5150
5

5.3
305.3
30th

1616

25*)25 *)

25*)
0,7
130
425 *)
0.7
130
4th

8,5
178.5
17th

25*) 0,7 150 525 *) 0.7 150 5

14 3614 36

30*) 2,130 *) 2.1

31 46 20 1931 46 20 19

Claims

Claim:

Process for hydrophobing materials such as textiles, paper, leather with silicones, characterized in that, in addition to the hydrophobing silicones, there is also a hydrophobing effect acting chromium complex salts beforehand, at the same time or afterwards on the one to be hydrophobicized Brings material to act.