DE1078571B

DE1078571B - Process for the production of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene

Info

Publication number: DE1078571B
Application number: DEE13072A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-10-11
Filing date: 1956-10-11
Publication date: 1960-03-31

Description

Verfahren zur Gewinnung von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einer fahren zur Gewinnung von sehr reinem Cyclopentadien und Methylcyclopentadien aus rohen Konzentraten ihrer Dimeren, Mischdimeren, Trimeren und höheren Polymeren.Process for the production of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene The present invention relates to a drive for the extraction of very pure Cyclopentadiene and methylcyclopentadiene from crude concentrates of their dimers, mixed dimers, Trimers and higher polymers.

Krackungen von Cycloalkadiendimeren und höheren Polymeren in der Dampfphase ergeben im Vergleich zu den Krackungen in flüssiger Phase stärkere Umwandlungen in die Monomeren. Eine ernste Schwierigkeit beim Kracken in der Dampfphase ist jedoch die Koksabscheidung in dem Krackrohr. Bekanntlich befassen sich einige ältere Verfahren mit der Dampfphasenkrackung einer in einem sehr engen Bereich siedenden Cyclopentadiendimerenfraktion, die praktisch frei von anderen Cyclopentadienpolymeren ist. Cracking of cycloalkadiene dimers and higher polymers in the The vapor phase results in greater conversions compared to the liquid phase cracks into the monomers. However, one serious difficulty with cracking in the vapor phase is the coke deposit in the cracking tube. As is known, some older procedures are concerned with the vapor phase cracking of a cyclopentadiene dimer fraction boiling in a very narrow range, which is practically free of other cyclopentadiene polymers.

Bei einer solchen Krackung in der Dampfphase müssen große Mengen gasförmiger Verdünnungsmittel angewandt werden, oder es sind andere Maßnahmen erforderlich, um die unerwünschte Abscheidung von Koks und/oder hochpolymeren Harzen zu verhindern.Such cracking in the vapor phase requires large amounts of gaseous Thinners are used or other measures are required to prevent the undesired deposition of coke and / or high polymer resins.

Derartige Maßnahmen, wie sie für die frühere Arbeitsweise beschrieben sind, erwiesen sich für ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von monomerem Cyclopentadien und Methylcyclopentadien aus einem rohen gemischten Dimeren- und Polymerenstrom als unzweckmäßig. Vor allem kann die Anwendung einer großen Menge von gasförmigen Verdünnungsmitteln die Gewinnung der verschiedenen Monomeren stören. Ebenso entstehen Schwierigkeiten bei der Abtrennung hochsiedender Endfraktionen zwischen einem Beschickungsvorwarmer und einem Krackrohr, wenn die gasförmigen Verdünnungsmittel nicht richtig angewandt werden.Such measures as described for the previous way of working have been found to be a method for the simultaneous recovery of monomeric Cyclopentadiene and methylcyclopentadiene from a crude mixed dimer and Polymer stream as inconvenient. Most importantly, can apply a large amount of gaseous diluents interfere with the recovery of the various monomers. Difficulties also arise in the separation of high-boiling end fractions between a feed preheater and a cracking tube when the gaseous diluents not applied properly.

Dile Aufgabe, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien aus rohen Konzentraten zu gewinnen, ist,bils her nicht gelöst worden, da eine übermäßige Koksbildung nicht verhindert werden konnte. Zwei USA.-Patentschriften, in denen einerseits ein Verfahren beschrieben wird, bei dem man ein aromatisches Öl polymerisiert und das erhaltene Polymere fraktioniert, um Cyclopentadien abzutrennen, das dann entdimerisiert wird, und andererseits reines Cyclopentadien entdimerisiert wird, lösen nicht die hier vorliegende Aufgabe und geben nicht die Erfindungslehre, daß nur die bis 2800 C verdampfenden Stoffe zum Kracken verwendet werden sollen. Auch das Problem, Isopren aus einem Gemisch von Cyclopentadien abzutrennen, benutzt nicht die hier gegebene Lösung. Auch eine britische Patentschrift, bei der das zu krackende Ausgangsmaterial 55 bis 82 Gewichtsprozent Cyclopentadien und Methylcyclopentadien enthält, gibt nicht die Lehre der Erfindung, denn dort wird nur eine enge Fraktion aus Dimeren und Mischdimeren als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von monomerem Cyclo- pentadien benutzt, die Möglichkeit, rohe Konzentrate als solche zu benutzen, wird dort nicht ausgenutzt. Dile task, cyclopentadiene and methylcyclopentadiene from raw concentrates to win has not been solved, since excessive coke formation is not could be prevented. Two USA patents in which, on the one hand, a method is described in which an aromatic oil is polymerized and the obtained Polymers fractionated to separate cyclopentadiene, which is then dedimerized and on the other hand pure cyclopentadiene is dedimerized, do not solve the here present task and do not give the doctrine of the invention that only those up to 2800 C vaporizing substances should be used for cracking. Also the problem of isoprene separating from a mixture of cyclopentadiene does not use the one given here Solution. Also a British patent specifying the raw material to be cracked 55 to 82 percent by weight of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene contains not the teaching of the invention, because there is only a small fraction of dimers and mixed dimers as starting material for the production of monomeric cyclo- pentadiene the possibility of using raw concentrates as such is not used there exploited.

Ein Ziel der Erfindung ist es deshalb, die Koksabscheidung in dem Krackrohr möglichst zu verringern und somit eine verbesserte Gewinnung von sehr reinem Cyclopentadien und Methylcyclopentadien zu erreichen. Es hat sich gezeigt, daß das neue Verfahren ohne Anwendung gasförmiger Verdünnungsmittel wirksam ist. An object of the invention is therefore to reduce the coke deposition in the To reduce crack pipe as possible and thus an improved recovery of very to achieve pure cyclopentadiene and methylcyclopentadiene. It has shown, that the new process is effective without the use of gaseous diluents.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Gewinnung von monomerem Cyclopentadien und Methylcyclopentadien aus einem rohen Konzentrat, das deren Dimere, Mischdimere, Trimere und höhere Polymere mit einem Siedebereich von etwa 135 bis 2800 C enthält, wobei man dieses Konzentrat zwecks Verdampfung der bis zu 2800 C siedenden Bestandteile erhitzt, während man die höhersiedenden Bestandteile in flüssigem Zustand hält, worauf man die verdampften Bestandteile von der flüssigen Phase abtrennt und anschließend in üblicher Weise bei etwa 350 bis 4500 C in der Dampfphase krackt. The present invention includes a process for the recovery of monomeric cyclopentadiene and methylcyclopentadiene from a crude concentrate that their dimers, mixed dimers, trimers and higher polymers with a boiling range of contains about 135 to 2800 C, this concentrate for the purpose of evaporation of the Up to 2800 C boiling constituents heated while the higher boiling constituents in the liquid state, whereupon one removes the vaporized constituents from the liquid Phase separated and then in the usual way at about 350 to 4500 C in the Vapor phase cracks.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung, die ein Fließschema darstellt, näher beschrieben. Die rohe Beschickung, bestehend aus den Cycloalkadiendimeren und anderen Polymeren, wird über die Leitung 1 in den Vorwärmer 2 eingeführt, der z. B. von dem Ofen 3 als Heizvorrichtung umgeben ist. Eine hochsiedende Umlauffraktion wird der in das Vorwärmrohr 2 eintretenden Beschickung durch die Leitung 4 zugemischt. The invention will now be based on the drawing, which is a flow sheet represents, described in more detail. the raw charge, consisting of the cycloalkadiene dimers and other polymers, is via line 1 into the preheater 2 introduced, the z. B. is surrounded by the furnace 3 as a heating device. A high boiling point Circulating fraction is the feed entering the preheating tube 2 through the Line 4 mixed in.

Das Vorwärmrohr 2 arbeitet mit einer Auslaßtemperatur von etwa 120 bis 1500 C und mit Drücken von etwa 0,07 bis 2,1 kg/cm2. Die Beschickung kann beim Verlassen der Austrittsseite des Vorwärmrohres 2 bei Einhaltung einer Flüssigkeits-Beschikkungsgeschwindigkeit von stündlich 15 bis 50 Raumteilen je Raumteil Verdampferinhalt fast völlig verdampft werden. Da in diesem Vorwärme- oder Verdampfungsrohr stets Flüssigkeit strömt und die Temperaturen unter 3000 C liegen, so kommt es nicht zur Koksabscheidung, während das Dimere in beträchtlichem Umfange darin gekrackt wird. The preheating tube 2 operates with an outlet temperature of about 120 up to 1500 C and with pressures of about 0.07 to 2.1 kg / cm2. The loading can be at Leaving the exit side of the preheating pipe 2 while maintaining a liquid feed rate from 15 to 50 parts per hour per part of space evaporator contents almost completely evaporated will. Because in this preheating or evaporation pipe liquid always flows and the temperatures are below 3000 C, there is no coke deposition while the dimer is cracked to a considerable extent therein.

Das vorgewärmte Flüssigkeits - Dampf - Gemisch fließt nun aus dem Vorwärmrohr 2 durch die Leitung 5 in die Schnellverdampfungstrommel 6. Diese dient als Bodenproduktabscheider zur kontinuierlichen Austragung von über etwa 2800 C siedender Fraktionen, während verdampfte und teilweise gekrackte Produkte abgetrennt werden und z. B. als Kopfprodukt durch die Leitung 7 abgezogen werden. Bodenprodukte fließen kontinuierlich aus der Trommel 6 durch die Leitung 8 ab. Im Oberteil der Trommel 6 vorgesehene Prallplatten 9 unterstützen die Abtrennung mitgerissener Tröpfchen der hochsiedenden Endprodukte, da verhindert werden muß, daß diese mit den durch die Leitung 7 abziehenden Dämpfen in das Krackrohr oder in die Krackschlange 10 gelangen. The preheated liquid - vapor mixture now flows out of the Preheating pipe 2 through line 5 into the flash evaporation drum 6. This is used as a bottom product separator for continuous discharge of over 2800 ° C boiling fractions, while evaporated and partially cracked products are separated be and z. B. be withdrawn as top product through line 7. Soil products flow continuously from the drum 6 through the line 8. In the upper part of the Impact plates 9 provided for drum 6 support the separation of entrained droplets the high-boiling end products, since it must be prevented that they get through vapors withdrawing the line 7 into the cracking tube or into the cracking coil 10 reach.

Das Krackrohr 10 wird von außen durch Heizgase oder andere Heizmittel, z. B. einem Ofen 11, beheizt. The cracking pipe 10 is externally by heating gases or other heating means, z. B. a furnace 11, heated.

In dem Krackrohr 10 werden die Dimeren, Mischdimeren, Trimeren und Mischtrimeren der C5- bis C6-Cycloalkadiene bei 350 bis 4500 C mit Verweilzeiten von 0,5 bis 3,5 Sekunden gekrackt. Um die Verweilzeiten kurz zu halten, sind Dampfgeschwindigkeiten von etwa 0,6 bis 90m/Sekunde nötig. Beim Vorhandensein von hochsiedenden schwer spaltbaren Polymeren sind die Schwierigkeiten durch Koksabscheidung in dem Krackrohr wesentlich geringer. In the cracking tube 10, the dimers, mixed dimers, trimers and Mixed trimers of the C5 to C6 cycloalkadienes at 350 to 4500 C with residence times cracked from 0.5 to 3.5 seconds. In order to keep the residence times short, steam speeds are used from about 0.6 to 90m / second necessary. Heavy in the presence of high boiling points Fissile polymers are the difficulties of coke deposition in the cracking tube much lower.

Falls man irgendein gasförmiges Verdünnungsmittel, z. B. Dampf, zufügt, so tritt dieses durch die Leitung 12 in die Verdampfungstrommel 6 ein. Bei Anlagen, die für den Betrieb ohne Verdünnungsmittel vorgesehen sind, hat die Einführung eines Verdünnungsmittels eine Verringerung der Leistungsfähigkeit zur Folge. If any gaseous diluent, e.g. B. Steam, adds, this then enters the evaporation drum 6 through the line 12. For systems which are intended for operation without a diluent has the introduction of a Diluents result in a reduction in performance.

Das aus dem Krackrohr 10 abfließende Gut strömt durch einen Wärmeaustauscher 13 und gelangt dann über die Leitung 14 in mittlerer Höhe in einen Spaltturm 15. Dieser Spaltturm 15 ist eine Fraktionieranlage, aus der Cyclopentadien- und Methylcyclopentadienmonomere kontinuierlich als Kopfstrom und Dimere und höhere Polymere kontinuierlich als Bodenstrom entweichen, wobei der Kopfstrom durch die Leitung 16 und der Bodenstrom durch die Leitung 17 ahziehen. Ein Teil des Bodenstroms kann durch die Leitung 18 und die Heizvorrichtung 19 in den Unterteil des Turmes 15 zurückgeführt werden, um die Temperaturibedingungen an diesem Punkt zu regeln. Ein anderer Teil des Bodenstromes fließt durch die Leitung 20 aus dem System ab. Ein beliebig großer Teil des Bodenstromes kann über die Leitungen 21 und 22 in die zum Vorwärmen führende Beschickungsleitung 1 zurückkehren. The material flowing out of the cracking pipe 10 flows through a heat exchanger 13 and then reaches a splitting tower 15 via line 14 at mid-height. This splitting tower 15 is a fractionation plant, from the cyclopentadiene and methylcyclopentadiene monomers continuously as a top stream and dimers and higher polymers continuously as a bottom stream escape, the top stream through line 16 and the bottom stream through the Pull out line 17. Part of the bottom flow can pass through line 18 and the Heating device 19 in the lower part of the tower 15 are returned to the temperature conditions to settle at this point. Another part of the ground current flows through the line 20 from the system. Any large part of the ground current can flow through the lines 21 and 22 return to the feed line 1 leading to preheating.

Der mit etwa zehn bis fünfzehn Rektifizierböden versehene Spaltturm 15 arbeitet mit einer Kopftemperatur von 50 bis 600 C bei einem Rückflußverhältnis von 1,1 bis 5,1. Die als Kopfprodukt abziehenden Monomerendämpfe können auf dem Wege zur Vorlage 24 in dem Kühler23 gekühlt werden. Den Rückfluß führt man durch die Leitung 25 in den Oberteil des Turmes 15 zurück, um dort die Temperaturbedingungen zu regeln. Das Monomerendestillat fließt von der Vorlage 24 durch die Leitung 26 in die nächste Fraktioniersäule 27. The splitting tower with about ten to fifteen rectifying floors 15 operates with a head temperature of 50 to 600 C at a reflux ratio from 1.1 to 5.1. The monomer vapors withdrawn as the top product can be on the Ways to the template 24 are cooled in the cooler 23. The reflux is carried out the line 25 in the upper part of the tower 15 back to the temperature conditions there to regulate. The monomer distillate flows from the receiver 24 through the line 26 into the next fractionation column 27.

Wenn in das Krackrohr ein Dampfdestillat eingeleitet wird, so wird das entstehende Kondensatwasser durch die Leitung 28 abgelassen. Etwa verwendete inerte gasförmige Verdünnungsmittel entweichen aus dem Behälter 24 durch die Leitung 29. Die Bodentemperatur in dem Spaltturm 15 beträgt zweckmäßig etwa 160 bis 1700 C. Eine aus C7- bis Cg-Kohlenwasserstoffen bestehende Zwischenfraktion, die z. B. If a steam distillate is introduced into the cracking tube, so will the resulting condensate water is drained through line 28. About used inert gaseous diluents escape from container 24 through conduit 29. The bottom temperature in the splitting tower 15 is expediently about 160 to 1700 C. An intermediate fraction consisting of C7 to Cg hydrocarbons, e.g. B.

C7-Cycloalkadiene enthält, läßt man vorzugsweise als Seitenstrom 30 unterhalb der Beschickungszuleitung des Turmes 15 ab. Das als Kopfprodukt im Spaltturm 15 abziehende und dem nächsten Turm 27 zufließende Destillat sollte in der Hauptsache aus Monomeren von C- und C-Cycloalkadienen bestehen. In dem Spaltturm 15 ist die Dimerisation und auch die weitere Polymerisation nicht stark; es entsteht dabei ein Bodenprodukt, das man in die Vorwärmschlange 2 zurückführen kann.Contains C7-cycloalkadienes, is preferably left as a side stream of 30 below the feed line of the tower 15. The top product in the splitting tower 15 distillate to be withdrawn and 27 to flow to the next tower should mainly be consist of monomers of C- and C-cycloalkadienes. In the splitting tower 15 is the Dimerization and also the further polymerization not strong; it arises in the process a bottom product that can be returned to the preheating coil 2.

Die Kolonne 27 dient zur Trennung der C, und C6-Cycloalkadienmonomeren; sie kann mit etwa 30 Böden versehen sein, und das Monomerengemisch tritt etwa in mittlerer Höhe ein. Das Kopfprodukt wird mit einer Dampftemperatur von etwa 40 bis 430 C und bei einem Rückflußverhältnis von 2,1 bis 5,1 aus der Kolonne abgezogen. Dieses Kopfprodukt ist praktisch ein sehr reines Cyclopentadienmonomeres. The column 27 serves to separate the C, and C6 cycloalkadiene monomers; it can be provided with about 30 floors, and the monomer mixture occurs about in medium height. The overhead product is with a vapor temperature of about 40 to 430 C and withdrawn from the column at a reflux ratio of 2.1 to 5.1. This top product is practically a very pure cyclopentadiene monomer.

Das Methylcyclopentadienprodukt wird vorteilhaft als Seitenstrom aus dem unteren Teil der Kolonne 27 unterhalb der Beschickungszuleitung. z. B. in Höhe des fünften Bodens von unten, etwa bei 73 bis 800 C, abgezogen. In der Kolonne 27 wird ein Teil der Cycloalkadiene noch dimerisiert und unter Umständen höher polymerisiert, wobei sich das Bodenprodukt bildet. The methylcyclopentadiene product is advantageously used as a side stream from the lower part of column 27 below the feed line. z. Am The height of the fifth shelf from the bottom, at around 73 to 800 C, is deducted. In the column 27 some of the cycloalkadienes are still dimerized and possibly more highly polymerized, whereby the bottom product is formed.

Das Bodenprodukt fließt durch die Leitung 36 aus der Kolonne 27 ab. Einen Teil davon kann man über die Heizvorrichtung 37 und die Leitung 38 zurückführen, um dort die Temperaturbedingungen zu regeln. Denjenigen Teil des Bodenproduktes, der nicht mehr gekrackt werden soll, kann man durch die Leitung 39 aus dem System entfernen, während der nochmals zu krackende Teil über die Leitungen 22 und 4 in die Beschickungsleitung der Vorwärmschlange 2 zurückkehren kann. Ein gemischter Produktstrom kann aus dem System durch die Leitung 41 abfließen. The bottoms product flows out of the column 27 through the line 36. Part of it can be returned via the heating device 37 and the line 38, to regulate the temperature conditions there. That part of the soil product which is no longer to be cracked can be removed from the system through line 39 while the part to be cracked again is removed via lines 22 and 4 in the feed line of the preheating coil 2 can return. A mixed one Product stream can flow out of the system through line 41.

Ein gewisser Abfluß dort ist zweckmäßig, um eine Anreicherung mit hochsiedenden Polymeren und anderen Nebenprodukten in dem im Kreislauf geführten Strom zu verhindern.A certain amount of drainage there is useful for enrichment with high-boiling polymers and other by-products in the circulated To prevent electricity.

Geeignet für das vorliegende Verfahren sind Beschickungen, die etwa 35 bis 450/0 Cyclopentadien (CP) in Form von Dimeren und Mischdimeren, 30 bis 350/0 Methylcyclopentadien (MCP) in Form von Dimeren und Mischdimeren und für die restlichen 35 bis 20°/o C7-Cycloalkadiene und acyclische Diene in Form von Dimeren und Mischdimeren, sowie einige Aromaten und höhere Polymere enthalten. Diese Beschickungen haben einen Siedebeginn von etwa 1350 C und enthalten 94 bis 98Volumprozent bis zu etwa 2800 C und 2 bis 6 Volumprozent über etwa 2800 C siedende Anteile. Eine genaue Analyse einer typischen frischen Beschickung wird in nachstehender Tabelle angegeben. Suitable for the present process are charges such as 35 to 450/0 cyclopentadiene (CP) in the form of dimers and mixed dimers, 30 to 350/0 Methylcyclopentadiene (MCP) in the form of dimers and mixed dimers and for the rest 35 to 20 ° / o C7-cycloalkadienes and acyclic dienes in the form of dimers and mixed dimers, as well as some aromatics and higher polymers. These loads have one The boiling point starts at about 1350 C and contains 94 to 98 percent by volume up to about 2800 C and 2 to 6 percent by volume over about 2800 C boiling parts. A detailed analysis a typical fresh batch is given in the table below.

Tabelle I Analyse der Frischbeschickung Vakuumdestillation Fraktion Siedebereiche Gewichtsprozent, Gewichtsprozent Nr. ° C bezogen auf die insgesamt in der jeweiligen Fraktion bei 1 at Beschidrung CP [ MCP r 1 134 bis 157 12,51 4,5 3,9 2 157 bis 170 4,27 5,3 1,7 3 170 bis 171 11,12 20,9 3,5 4 171 bis 175 11,22 21,7 5X7 CP-Dlmeres 5 175 bis 184 10,56 15,1 11,5 1 6 184 bis 187 11,24 12,0 7 187 bis 193 10,50 10,5 17,2 J MCP-Dimeres 8 193 bis 199 10,33 4,3 20,9 MCP-Dimeres 9 199 bis 209 9,49 3,4 13,2 10 209 bis 280 3,26 2,1 5,0 11 Rückstand 5,50 0,2 0,7 Die Gesamtbeschickung enthielt in diesem Falle 36,1 Gewichtsprozent Cyclopentadien und 36,8 Gewichtsprozent Methylcyclopentadien. Sowohl diese Zahlen wie auch diejenigen Daten, aus denen sich die Angaben in Tabelle 1 herleiten, wurden durch Krakkung der Beschickung oder ihrer Fraktionen bei 2050 C ermittelt. Die so erhaltenen monomeren Produkte wurden dann mit dem Massenspektrograph analysiert.Table I Fresh Charge Analysis Vacuum Distillation Fraction boiling ranges percent by weight, percent by weight No. ° C based on the total in the respective fraction at 1 at notification CP [MCP r 1 134 to 157 12.51 4.5 3.9 2,157 to 170 4.27 5.3 1.7 3,170 to 171 11.12 20.9 3.5 4 171 to 175 11.22 21.7 5X7 CP-Dlmeres 5 175 to 184 10.56 15.1 11.5 1 6 184 to 187 11.24 12.0 7,187 to 193 10.50 10.5 17.2 J MCP dimer 8 193 to 199 10.33 4.3 20.9 MCP dimer 9 199 to 209 9.49 3.4 13.2 10 209 to 280 3.26 2.1 5.0 11 residue 5.50 0.2 0.7 The total feed in this case contained 36.1 percent by weight cyclopentadiene and 36.8 percent by weight methylcyclopentadiene. Both these figures and the data from which the information in Table 1 is derived were determined by cracking the feed or its fractions at 2050 ° C. The monomeric products thus obtained were then analyzed with the mass spectrograph.

Eine andere Beschickungsprobe wurde bei 2050 C gekrackt und auf den Gesamtgehalt an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien in der oben beschriebenen Weise untersucht. Eine Probe derselben Beschickung wurde anschheßend unmittelbar im Massenspektrographen analysiert, um die Mengen an Dimeren und Mischdimeren zu bestimmen. Diese Daten sind in nachstehender Tabelle angegeben. Another feed sample was cracked at 2050 ° C and loaded onto the Total content of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene in that described above Way investigated. A sample of the same batch was then immediately taken analyzed in the mass spectrograph to determine the amounts of dimers and mixed dimers determine. These data are given in the table below.

Tabelle II Analyse der frischen Beschickung Massenzahl Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbesdiitkung Cyclopentadien (CP) (als Monomeres) ...... ........... . 66 37,5 CP - in der Beschickung in Form von CP-Dimeren ............ 132 21,0 CP - in der Beschickung in Form von CP-MCP-Mischdimeren 146 14,4 Methylcyclopentadien (MCP) (als Monomeres) ................. 80 33,9 MCP - in der Beschickung in Form von Dimeren ............. 160 12,7 MCP - in der Beschickung in Form von MCP-CP-Mischdimeren 146 17,4 Gewichtsprozent CP als CP-Dimeres ........................................ 56,0 CP-MCP-Mischdimeres ................................. 38,5 Gewichtsprozent MCP als MCP-Dimeres ........................................ 37,5 MCP-CP-Mischdimeres ........... .................... 51,3 Die Daten in den Tabellen I und II zeigen, daß das Cyclopentadien in Form von Dimeren und Mischdimeren vorliegt, die bis 1950 C siedende Fraktionen bilden. Das Cyclopentadiendimere ist schwer zu isolieren; dies würde eine genaue Fraktionierung erfordern, um eine Fraktion mit engem Siedebereich zu erhalten, nämlich mit dem begrenzten Siedebereich zwischen 160 und 1800 C, und die Abtrennung einer solchen engen Fraktion würde zu einem Verlust an Cyclopentadien führen, das in Form von Mischdimeren und Trimeren vorliegt. Zur Erzielung hoher Ausbeuten an Cyclopentadien ist es darum erforderlich, von einer bis zu 1950 C oder höhersiedenden Krackbeschickung auszugehen. Wenn man außerdem noch Methylcyclopentadien gewinnen will, so verwendet man eine Beschickung mit einer Siedegrenze von 2100 C, vorzugsweise eine zwischen 275 und 2800 C.Table II Fresh Charge Analysis Mass number percent by weight, based on the total coverage Cyclopentadiene (CP) (as monomer) ...... ............ 66 37.5 CP - in the feed in the form of CP dimers ............ 132 21.0 CP - in the feed in the form of CP-MCP mixed dimers 146 14.4 Methylcyclopentadiene (MCP) (as monomer) ................. 80 33.9 MCP - in the feed in the form of dimers ............. 160 12.7 MCP - in the feed in the form of MCP-CP mixed dimers 146 17.4 Weight percent CP as CP dimers ........................................ 56.0 CP-MCP mixed dimers ................................. 38.5 Weight percent MCP as MCP dimer ........................................ 37.5 MCP-CP mixed dimers ........... .................... 51.3 The data in Tables I and II show that the cyclopentadiene is in the form of dimers and mixed dimers which form fractions which boil up to 1950.degree. The cyclopentadiene dimer is difficult to isolate; this would require precise fractionation in order to obtain a fraction with a narrow boiling range, namely with the limited boiling range between 160 and 1800 C, and the separation of such a narrow fraction would lead to a loss of cyclopentadiene, which is in the form of mixed dimers and trimers . In order to achieve high yields of cyclopentadiene, it is therefore necessary to start from a cracking charge of up to 1950 ° C. or higher. If one also wants to obtain methylcyclopentadiene, use a charge with a boiling point of 2100 ° C., preferably between 275 and 2800 ° C.

Beispiel i Die Ausgangsbeschickung ist, wie in Tabelle 1 beschrieben, zusammengesetzt, und die Temperatur an der Austrittsseite der Vorwärm- oder Verdampfungsröhre beträgt 2250 C, das aus dem Vorwärmer abfließende Gut wird anschließend in einer Abscheider-oder Verdampfungstrommel fraktioniert, wobei man einen Strom aus hochsiedenden Anteilen, der 2 Volumprozent der Beschickung darstellt, kontinuierlich als Bodenprodukt abzieht. Diese hochsiedende Fraktion wird dann bei 4250 C gekrackt, wobei man nur 12% Cyclopentadien- und Methylcyclopentadienmonomere gewinnt, bezogen auf die Menge des Stromes, während sich gleichzeitig in dem Krackrohr eine beträchtliche Koksmenge abscheidet. Die bis zu 2800 C verdampfte und so aus der Abscheidertrommel entfernte Fraktion hingegen läßt sich leicht und im wesentlichen vollständig bis zu über 950/0 der theoretischen Ausbeute bei 4000 C ohne Hinterlassung von Koksrückständen kracken. Example i The output load is, as described in Table 1, composed, and the temperature on the outlet side of the preheating or evaporation tube is 2250 C, the material flowing out of the preheater is then placed in a Separator or evaporation drum fractionated, whereby a stream of high-boiling Fraction representing 2 percent by volume of the feed, continuously as Soil product withdraws. This high-boiling fraction is then cracked at 4250 C, with only 12% cyclopentadiene and methylcyclopentadiene monomers gain, based on the amount of the stream, while at the same time there is a considerable amount of coke in the cracking tube separates. The evaporated up to 2800 C and thus removed from the separator drum Fraction, on the other hand, can be easily and essentially completely up to over 950/0 the theoretical yield at 4000 C without leaving any coke residue.

Beispiel 2 Von der in Tabelle beschriebenen Beschickung, die 37,5 Gewichtsprozent C P D und 33,9 Gewichtsprozent M C P in Form von Dimeren und Mischdimeren enthält, wird eine Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 270 bis 2760 C entnommen; sie enthielt also trimeres Cyclopentadien. Dieser Ausgangsstoff läßt sich bei 4000 C und mit einer Verweilzeit von 1,5 Sekunden unter verhältnismäßig geringer Koksabscheidung leicht kracken. Die gewonnenen Cyclopentadienmonomeren stellten 970/0 der theoretisch möglischen Ausbeute dar. Im Gegensatz hierzu ergaben Krackbeschickungen, die über 2800 C siedende Tetramere der Cycloalkadiene enthielten, Ausbeuten unter 70% an C5- bis C6-Cycloalkadienmonomeren und verursachten starke Koksabscheidung. Dies deutet auf die geringe Zersetzbarkeit der höher als die C5- bis C6-Cycloalkadientrimeren, d. h. der über 2800 C siedenden Bestandteile, in der Wärme hin. Example 2 From the feed described in the table, the 37.5 Weight percent C P D and 33.9 weight percent M C P in the form of dimers and mixed dimers contains, a fraction with a boiling range of about 270 to 2760 C is removed; so it contained trimeric cyclopentadiene. This starting material can be found at 4000 C and with a residence time of 1.5 seconds with relatively little coke deposition crack easily. The cyclopentadiene monomers obtained were 970/0 of the theoretical possible yield. In contrast, cracked feeds that gave over 2800 C boiling tetramers of the cycloalkadienes contained, yields below 70% C5 to C6 cycloalkadiene monomers and caused heavy coke deposition. this indicates the low decomposability of the higher than the C5 to C6 cycloalkadiene trimers, d. H. of the components boiling over 2800 C, in the warmth.

Beispiel 3 Ein Konzentrat von Cycloalkadiendimeren, Mischdimeren und höhersiedenden Bestandteilen, das 42,2 0/o Cyclopentadien, 34,40/0 Methylcyclopentadien mit 5% C7-Cyclopentadienen, acyclischen C5-Dienen und 14% anderer Kohlenwasserstoffe, einschließlich Aromaten, Olefinen und hochsiedenden Polymeren, enthält, wird für eine Reihe von Krackversuchen in der Dampfphase benutzt. Die Gesamtbeschickung hat einen Siedebereich von 135 bis über 2800 C; 95 Volumprozent davon gehen bis zu etwa 2800 C über. Die Beschickung wird bei 4000 C mit einer Verweilzeit von 1,5 Sekunden und einer Dampfgeschwindigkeit von 0,75 m in der Sekunde gekrackt. Die gesamte Versuchsdauer ist 15 bis 20 Stunden. Example 3 A concentrate of cycloalkadiene dimers, mixed dimers and higher-boiling components, the 42.2% cyclopentadiene, 34.40 / 0 methylcyclopentadiene with 5% C7-cyclopentadienes, acyclic C5-dienes and 14% other hydrocarbons, including aromatics, olefins and high boiling polymers, is used for used a series of steam cracking experiments. The total load has a boiling range from 135 to over 2800 C; 95 percent by volume of it goes up to about 2800 C above. The feed is at 4000 C with a residence time of 1.5 seconds and a steam speed of 0.75 m per second. The entire duration of the experiment is 15 to 20 hours.

Nach jedem Versuch wird das Krackrohr mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff zur Entfernung löslicher Rückstände gründlich durchgespült, und die übrigen unlöslichen Rückstände auf den Röhren werden unter Durchblasen von Luft bei 6000 C weggebrannt. Die Verbrennungsgase werden in einem üblichen, mit wasserfreiem Calciumsulfat und Natriumhydoxyd auf Asbest beschickten Adsorptionsgerät zur Bestimmung der Wassermenge und des entwickelten Kohlendioxyds aufgefangen. Die Bestimmung dieser Gasentwicklung dient zur ungefähren Feststellung der Menge des in dem Krackrohr abgeschiedenen Kokses. Die in nachstehender Tabelle angegebenen Daten zeigen die Vorteile einer kontinuierlichen Fraktionierung der Krackbeschickung, um auf diese Weise zu verhindern, daß über 2800 C siedende Anteile in das Krackrohr gelangen. After each attempt, the cracking tube is filled with a low boiling point Hydrocarbon rinsed thoroughly to remove soluble residues, and the remaining insoluble residue on the tubes is blown through with air burned away at 6000 C. The combustion gases are in a usual, with anhydrous Calcium sulphate and sodium hydroxide on asbestos-loaded adsorption device for determination the amount of water and the carbon dioxide evolved. Determining this Gas evolution is used to approximate the amount of gas in the cracking tube deposited coke. The data given in the table below show the Advantages of a continuous fractionation of the cracking feed to this Way to prevent fractions boiling above 2800 C from getting into the cracking tube.

Tabelle III Mengenverhältnis der Koksabscheidung zur Beschickung Gewidlts- Gewichts- prozent prozent Boden- Koks- produkt, abscheidung, bezogen auf bezogen auf die Gesamt- die Gesamt- besehidiung besdiickung Dimerenkonzentrat - kein Rücklauf ................ 0 0,045 Dimerenkonzentrat mit 117% Rücklauf ................ 0 0,083 Dimerenkonzentrat mit 1170/o Rücklauf ................ 1,09 0,045 Dimerenkonzentrat mit i22°/o Rücklauf ................ 2,0 0,013 Dimerenkonzentrat mit i22°/o Rücklauf ................ 5,0 etwa 0,007 Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, daß eine kontinuierliche Entfernung hochsiedender, schwer zersetzlicher Bodenfraktionen aus der Frisch- und Umlaufbeschickung erforderlich ist. Ebenso muß man eine gewisse Menge der frischen oder gemischten Beschickung durch Fraktionierung entfernen, um zu verhindern, daß hochsiedende, d. h. über 2800 C siedende Anteile in das Krackrohr gelangen. Zweckmäßig leitet man darum jeden der Frischbeschickung zugemischten Umlaufstrom, durch den Vorwärmer oder Verdampfer, um ihn in ähnlicher Weise zu fraktionieren.Table III Ratio of coke deposit to charge Weight percent percent Ground coke product, separation, related to related to the total the total Besehidiung cover Dimer concentrate - no Return ................ 0 0.045 Dimer concentrate with 117% Return ................ 0 0.083 Dimer concentrate with 1170 / o Return ................ 1.09 0.045 Dimer concentrate with 22% Return ................ 2.0 0.013 Dimer concentrate with 22% Return ................ 5.0 about 0.007 It can be seen from the above data that continuous removal of high-boiling, poorly decomposable bottom fractions from the fresh and circulating feed is required. A certain amount of the fresh or mixed feed must also be removed by fractionation in order to prevent high-boiling components, ie those boiling above 2800 ° C., from entering the cracking tube. It is therefore expedient to pass each circulating stream mixed with the fresh charge through the preheater or evaporator in order to fractionate it in a similar manner.

Die Untersuchung des Krackrohres vor dem Ausbrennen zeigte, daß sich Koks am Einlaß des hocherwärmten Krackrohres abgeschieden hatte, wenn schwere, über 2800 C siedende Endfraktionen in das Krackrohr gelangt waren, und diese sich dort abscheidenden Rückstände bildeten die Hauptquelle für den entstandenen Koks. Examination of the cracking pipe before it burned out showed that Coke deposited at the inlet of the highly heated cracking tube, if heavy, over 2800 C boiling end fractions had reached the cracking tube, and these were there Separating residues were the main source of the coke produced.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of cyclopentadiene and Methylcyclopentadiene from a raw concentrate containing its dimers, mixed dimers, Contains trimers and higher polymers in the boiling range from about 135 to over about 2800 C, by fractional distillation, cracking the steam mixture at 350 to 4500 C, optionally in the presence of an inert, low-boiling diluent and renewed fractional distillation, optionally with separation of C7 bis C0-Kohlervasserstoffen as a side stream, characterized in that from the raw concentrate evaporates the components boiling up to 2800 C before cracking and separating off the higher-boiling liquid fractions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the raw concentrate heated continuously in a tube of limited cross-section. ~~~~~~~~ Publications considered: French Patent No. 998 002; British Patent No. 755 216; U.S. Patent Nos. 2,453,044, 2439307.