DE1084717B

DE1084717B - Process for the production of monomeric cyclopentadiene and methylcyclopentadiene

Info

Publication number: DE1084717B
Application number: DEST7048A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-09-25
Filing date: 1953-09-24
Publication date: 1960-07-07
Also published as: US2733280A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Cyclopentadien und Methylcyclopentadien aus Petroleumfraktionen, die eine Mischung von Cycloalkadiendimeren und -mischdimeren enthalten.The invention relates to a process for the production of very pure cyclopentadiene and methylcyclopentadiene from petroleum fractions, which are a mixture of cycloalkadiene dimers and mixed dimers contain.

Bekanntlich enthalten stark gekrackte Erdölfraktionen Cycloalkadiene, z. B. die Monomeren von C₅- und C₆-Cyclopentadienen, ihre höheren Homologen, ebenso die Dimeren, Mischdimeren, höhere Polymere dieser homologen Cycloalkadiene und Mischpolymere mit anderen Diolefinen. Die Dimeren und Mischdimeren sind bei gewöhnlicher Temperatur beständig. Werden sie aber auf höhere Temperaturen, etwa auf 140° C und mehr erwärmt, so beginnen sie zu depolymerisieren. Die monomeren Formen sind selbst bei gewöhnlichen Temperaturen unbeständig und polymerisieren rasch bei 25 bis 120° C. Bei einer typischen Dampfkrackung, die nicht Gegenstand der Erfindung ist und hier nur zur Erläuterung angeführt wird, erhält man gekrackte Erdölkohlenwasserstoffe, die bei etwa 121 bis 371° C sieden, in der Dampf- phase bei 538 bis 871⁰C in der kurzen Zeit von 1 bis 5 Sekunden, vorzugsweise in Gegenwart von 50 bis 90 Molprozent Wasserdampf, berechnet auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, und unter einem Druck von 1 bis 10 Atm. Das Kohlenwasserstoffdestillat, das aus dem gekrackten Erdölprodukt destilliert, enthält etwa C₁- bis C_ie-Verbindungen und C₅- und ^-Cyclopentadiene in verschiedenen Formen, Monomere, Dimere und Mischdimere, zusammen mit ungesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.It is known that heavily cracked petroleum fractions contain cycloalkadienes, e.g. B. the monomers of C ₅ - and C ₆ cyclopentadienes, their higher homologues, as well as the dimers, mixed dimers, higher polymers of these homologous cycloalkadienes and copolymers with other diolefins. The dimers and mixed dimers are stable at ordinary temperature. But if they are heated to higher temperatures, such as 140 ° C and more, they begin to depolymerize. The monomeric forms are unstable even at ordinary temperatures and polymerize quickly at 25 to 120 ° C. In a typical steam cracking, which is not the subject of the invention and is only given here for illustration, one obtains cracked petroleum hydrocarbons which are at about 121 to 371 ° C boil, in the vapor phase at 538 to 871 ⁰ C in the short time of 1 to 5 seconds, preferably in the presence of 50 to 90 mol percent water vapor, calculated on the hydrocarbon feed, and under a pressure of 1 to 10 atm. The hydrocarbon distillate that distills from the cracked petroleum product contains about C ₁ to C _ie compounds and C ₅ and 4 cyclopentadienes in various forms, monomers, dimers and mixed dimers, along with unsaturated aliphatic and aromatic hydrocarbons.

Das Kohlenwasserstoffdestillat wird dann zunächst destilliert, um die niedriger- und höhersiedenden Fraktionen in bekannter Weise zu entfernen.The hydrocarbon distillate is then first distilled to remove the lower and higher boiling fractions to remove in a known manner.

Hierbei entstehen Fraktionen von rohen, gekrackten Erdölkohlenwasserstoffen, die etwa von 15° C (C₅) bis 140°C und höher sieden. Diese werden dann thermisch 4 bis 8 Stunden bei etwa 90 bis 110° C behandelt. Dieses Verfahren wandelt jedes Cyclopentadien- und Methylcyclopentadienmonornere in Dimere und Mischdimere um. Das so behandelte Produkt wird dann mit Wasserdampf oder im Vakuum behandelt, um die C₅- bis C₉-Bestandteile zu entfernen, wobei als Rückstand ein Konzentrat bleibt, das 55 bis 82 Gewichtsprozent, gewöhnlich 60 bis 75 Gewichtsprozent, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien als Dimere und Mischdimere enthält und das bei etwa 150 bis 220⁰C siedet, wobei 85 % oder mehr bei etwa 170 bis 220⁰C sieden. Dieses Konzentrat stellt vorzugsweise den Ausgangsstoff für die vorliegende Erfindung dar. Das vorliegende Verfahren ist anwendbar auf Beschickungen, die nur 20 Gewichtsprozent Cyclopentadien und Methylcyclopentadien als Dimere und Mischdimere oder bis zu 93% enthalten.This creates fractions of crude, cracked petroleum hydrocarbons that _{boil from around 15 ° C (C 5} ) to 140 ° C and higher. These are then thermally treated at about 90 to 110 ° C. for 4 to 8 hours. This process converts any cyclopentadiene and methylcyclopentadiene monomer into dimers and mixed dimers. The product so treated is then treated with steam or in vacuo to remove the C ₅ to C ₉ constituents, the residue remaining as a concentrate containing 55 to 82 percent by weight, usually 60 to 75 percent by weight, of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene as dimers and mixed dimers and which ^{boils at about 150 to 220 0} C, with 85% or more boiling ^{at about 170 to 220 0 C.} This concentrate is preferably the starting material for the present invention. The present process is applicable to feeds which contain only 20% by weight of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene as dimers and mixed dimers or up to 93%.

Bisher wurden bereits viele Verfahren beschrieben, um diese Cycloalkadienfraktionen in wirtschaftlicher Weise Verfahren zur HerstellungSo far, many processes have already been described in order to obtain these cycloalkadiene fractions in an economical manner Method of manufacture

von monomer em Cyclopentadienof monomeric cyclopentadiene

und Methylcyclopentadienand methylcyclopentadiene

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, RechtSianwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Representative: Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers, Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. September 1952Claimed priority: V. St. v. America September 25, 1952

zu gewinnen, aber alle waren von einer Vorbehandlung abhängig, um die Cyclopentadien- und Methylcyclopentadiendimeren und -mischdimeren zu entdimerisieren. So wurde für die übliche Entdimerisierung in der Dampfoder in der flüssigen Phase gearbeitet, um das cyclische Diolefinmonomere aus den Dimeren zu gewinnen. Die Entdimerisierung in der Dampfphase bei hohen Temperaturen führt jedoch zu einer starken unerwünschten Verkokung. Das Entdimerisieren in der flüssigen Phase gibt einen geringeren Umwandlungsgrad und damit schlechtere Ausbeuten an monomerem Cycloalkadienen.but all relied on pretreatment to remove the cyclopentadiene and methylcyclopentadiene dimers and -mischdimeren to dedimerize. So was used for the usual dedimerization in the steam or worked in the liquid phase to recover the cyclic diolefin monomer from the dimers. the However, dedimerization in the vapor phase at high temperatures leads to severe, undesirable coking. The de-dimerization in the liquid phase gives a lower degree of conversion and thus worse Yields of monomeric cycloalkadiene.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien von großer Reinheit in getrennten Fraktionen.The present invention relates to an improved process for the recovery of cyclopentadiene and High purity methylcyclopentadiene in separate fractions.

Dieses neue Verfahren zur Herstellung von monomerem Cyclopentadien und Methylcyclopentadien geht aus von Dimeren und Mischdimeren, die als Konzentrat in solchen durch Spaltung von Erdöl erhaltenen Kohlenwasserstoffgemischen vorliegen, von denen 85% bei 170 bis 220⁰C sieden und die etwa 55 bis 93 % Cyclopentadien und Methylcyclopentadien als Dimere und Mischdimere enthalten. Diese Gemische ergeben durch Kurzzeitspaltung in der Dampfphase in Gegenwart einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit bei 200 bis 500⁰C und anschließendes Abziehen des monomeren CyclopentadieneThis new process for the production of monomeric cyclopentadiene and methylcyclopentadiene is based on dimers and mixed dimers which are present as a concentrate in such hydrocarbon mixtures obtained by splitting petroleum, of which 85% ^{boil at 170 to 220 0} C and about 55 to 93% cyclopentadiene and Contain methylcyclopentadiene as dimers and mixed dimers. These mixtures result from brief cleavage in the vapor phase in the presence of a high-boiling organic liquid at 200 to 500 ^° C. and subsequent removal of the monomeric cyclopentadiene

009 549/425009 549/425

3 43 4

und Methylcyclopentadiens als Destillat, rasche Ab- kann 1 bis 30 Sekunden betragen; sie ist eine Funktionand methylcyclopentadiene as a distillate, rapid Ab- can be 1 to 30 seconds; it is a function

kühlung und fraktionierte Destillation die gesuchten der Bödenzahl in der Kolonne 4. Laboratoriumsergebnissecooling and fractional distillation the number of trays sought in the column 4. Laboratory results

Diene. Erfindungsgemäß arbeitet man dabei so, daß man der Dampfphasenspaltung bei 400 bis 430⁰C zeigen, daßServe. According to the invention, one works in such a way that one shows the vapor phase splitting at 400 to 430 ⁰ C that

die Dimeren und Mischdimeren in dampfförmigem Zu- die Dimeren von Cyclopentadien und Methylcyclo-the dimers and mixed dimers in vaporous addition- the dimers of cyclopentadiene and methylcyclo-

stand aufwärts durch die Spaltzone einer Fraktionier- 5 pentadien innerhalb einer Behandlungszeit von 5 Sekundenstood up through the cleavage zone of a fractionating pentadiene within a treatment time of 5 seconds

kolonne leitet und gleichzeitig im Gegenstrom zu diesen vollständig in die entsprechenden Monomeren umge-column and at the same time completely converted into the corresponding monomers in countercurrent to these

Dämpfen ein thermisch beständiges Kohlenwasserstofföl, wandelt werden. In der Leitung 7 wird das thermischSteam a thermally stable hydrocarbon oil. In the line 7 this is thermal

dessen Siedebeginn unter Normaldruck wenigstens bei beständige Öl, das vom Boden der Kolonne 4 abgezogenthe start of boiling under normal pressure, at least when the oil is stable, that is drawn off from the bottom of the column 4

371° C liegt, durch die Spaltzone abwärts führt und die worden ist, nachdem es im Ofen 2 vorgeheizt ist, dem371 ° C, through the cleavage zone and which has been, after it has been preheated in the furnace 2, the

monomeren Produkte dampfförmig abzieht. io Turm wieder zugeleitet. Die Leitung 8 führt die durchmonomeric products withdraws in vapor form. io tower fed back in. The line 8 carries out the

Das Verfahren ist also eine Darnpfphasenentdimerisie- Entdimerisierung erhaltenen Monomeren von Cyclo-The process is therefore a Darnpfphasenentdimerisie- dedimerization obtained monomers of cyclo-

rung und zeichnet sich dadurch aus, daß hierbei keinerlei pentadien und Methylcyclopentadien, zusammen mittion and is characterized by the fact that here no pentadiene and methylcyclopentadiene, together with

Koksabscheidung auftritt und die Kopffraktion aus der einigen acyclischen Diolefinen (Isopren, Piperylen undCoke deposition occurs and the overhead fraction consists of some acyclic diolefins (isoprene, piperylene and

Fraktionierkolonne hinter der Krackzone etwa 94 Ge- Hexadiene), ungespaltenen Dimeren acyclischer DiolefineFractionation column downstream of the cracking zone about 94 Ge hexadienes), uncleaved dimers of acyclic diolefins

wichtsprozent monomeres Cyclopentadien und etwa 15 und geringen Mengen von mitgerissenem, thermisch be-weight percent monomeric cyclopentadiene and about 15 and small amounts of entrained, thermally loaded

3 Gewichtsprozent Methylcyclopentadien enthält, daß ständigem Öl (etwa 220 bis 230⁰C warm, obere Siede-3 percent by weight methylcyclopentadiene contains that constant oil (about 220 to 230 ⁰ C warm, upper boiling point

jedoch keine Dimeren mehr in den beiden Produkten grenze des ursprünglichen Dimerenbeschickungsstromeshowever, no more dimers in the two products limit the original dimer feed stream

enthalten sind. Hieraus geht hervor, daß die Gewinnung 24) in die Kolonne 9. Um das Mitreißen des thermischare included. This shows that the recovery 24) in the column 9. To entrain the thermal

der Cyclopentadiene als Kopfprodukt praktisch voll- beständigen Öls durch die Dämpfe der Monomeren in dieof the cyclopentadienes as top product of practically fully stable oil through the vapors of the monomers into the

ständig ist. Dies stellt einen erheblichen technischen Fort- 20 Leitung 8 zu verhindern, muß das heiße Öl einige Bödenis constantly. This represents a considerable technical advancement. To prevent the hot oil from going through some floors

schritt gegenüber den bisher bekanntgewordenen Ver- unterhalb des oberen Teils in die Kolonne 4 eingeführtstep compared to the previously known ver introduced below the upper part of the column 4

fahren zur Entdimerisierung ähnlicher Dimerengemische werden. Das Produktgemisch in der Leitung 8 hatdrive to dedimerize similar dimer mixtures. The product mixture in line 8 has

dar, wie sie z. B. in den USA .-Patentschriften 2 372 237 folgende Zusammensetzung:
und 2 511 936 beschrieben werden. Nach diesen Verfahrenhow they z. B. in the USA. Patents 2,372,237 the following composition:
and 2,511,936. According to these procedures

wird keine hochsiedende Hilfsflüssigkeit für die Spaltung 25 Gewichtsprozentis no high-boiling auxiliary liquid for the cleavage 25 percent by weight

benutzt, und die dabei erhältlichen Ausbeuten an Cyclo- Cyclopentadien 35,7used, and the yields of cyclocyclopentadiene obtainable therefrom 35.7

pentadienen Hegen in der Größenordnung von etwa 90 Methylcyclopentadien 35,1pentadienes on the order of about 90 methylcyclopentadiene 35.1

bis 91 °/ . , C₇-Cycloalkadiene 7,2up to 91 ° /. , C ₇ cycloalkadienes 7.2

In den ebenfaUs solche Verfahren betreffenden USA.- Acyclische C₅- und C_e-Diene 5,3In the USA, which is also concerned with such processes, acyclic C ₅ and C _e -dienes 5,3

Patentschriften 2 453 044 und 2 349 047 werden keine 30 Acyclische C₅- und C₆-Dimere 16,7 Patents 2,453,044 and 2,349,047 do not disclose 30 C ₅ and C ₆ acyclic dimers 16.7

Angaben darüber gemacht, daß bessere Ausbeuten er- 100,0
hältlich sind. Nach dem Verfahren der USA.-Patent-Information provided that better yields were 100.0
are available. According to the procedure of the USA.

schrift 2 453 044 wird zwar auch eine inerte Heizflüssig- Es gelangt nun in die Fraktionierkolonne 9, die zehnScripture 2 453 044 is also an inert heating liquid. It now enters fractionation column 9, the ten

keit benutzt, jedoch wird diese den Dimeren in einer bis fünfzehn Böden enthält. Die durch die Entdimerisie-but it will contain the dimers in one to fifteen soils. The through the de-dimerization

Destillierblase zugemischt; dadurch ist keine so gute 35 rung erhaltenen Dämpfe werden darin sofort auf 70 bisAlembic mixed in; as a result, the vapors obtained are not as good as they are immediately to 70 bis

Temperaturverteilung und Kurzzeitbehandlung wie bei 8O⁰C abgekühlt, und zwar dadurch, daß der flüssigeTemperature distribution and short-term treatment as ^{cooled at 8O 0} C, namely by the fact that the liquid

dem vorliegenden Verfahren möglich. Die USA.-Patent- Rücklauf des Methylcyclopentadiens auf den siebentenpossible with the present proceedings. The USA.Patent return of methylcyclopentadiene to the seventh

schrift 2 349 047 dagegen behandelt lediglich eine pyro- oder achten Boden, von der Spitze der Kolonne 9 ge-Scripture 2 349 047, on the other hand, only deals with a pyro- or eighth tray, from the top of the column 9

lytische Spaltung von Dicyclopentadien in flüssiger rechnet, zurückfließt.lytic cleavage of dicyclopentadiene in liquid reckons, flows back.

Phase; dies ist jedoch nicht dasselbe wie die hier be- 40 Das durch die Leitung 10 abziehende Kopf produkt schriebene Gewinnung von Cyclopentadienen aus ihren (etwa 37 Gewichtsprozent, bezogen auf den Beschickungs-Gemischen mit anderen Dienen. strom in der Leitung 24) besteht aus dem CyclopentadienPhase; However, this is not the same as the 40 The head product withdrawn through the line 10 here reported recovery of cyclopentadienes from their (about 37 weight percent based on the feed mixtures with other service. stream in line 24) consists of cyclopentadiene

Die britische Patentschrift 658 449 betrifft ein Ver- mit einer geringen Menge acyclischer C₅-Diene. Ein TeilBritish patent specification 658 449 relates to a process with a small amount of acyclic C ₅ dienes. A part

fahren zur Trennung von Isopren und Cyclopentadien aus dieses Stroms wird in dem Kühler 11 kondensiert und indrive to the separation of isoprene and cyclopentadiene from this stream is condensed in the cooler 11 and in

Gemischen dieser Stoffe, in denen die Menge des Isoprens 45 flüssiger Form der Kolonne 9 wieder zugeführt. Ein ge-Mixtures of these substances in which the amount of isoprene 45 is fed back to the column 9 in liquid form. A good

gegenüber der des Cyclopentadiene überwiegt. Dieses ringer Rückfluß wird immer beibehalten, um die Ab-predominates over that of cyclopentadiene. This slight reflux is always maintained in order to

Verfahren umfaßt eine Dimerisation eines solchen Ge- trennung der C₅-Dienmonomeren zu sichern (TemperaturProcess comprises a dimerization of such a separation of the C ₅ -diene monomers to ensure (temperature

misches von Monomeren mit anschließender Spaltung, des oben abströmenden Dampfes 45⁰C). Der Strom 10 inmixture of monomers with subsequent cleavage of the steam flowing off at the top 45 ⁰ C). The current 10 in

wobei der Produktstrom aus der zweiten Stufe nicht vor- der Leitung sollte folgende Zusammensetzung haben:
wiegend aus Cyclopentadien besteht und wieder ein Ge- 50The product stream from the second stage not upstream of the line should have the following composition:
consists predominantly of cyclopentadiene and again a weight of 50

misch aus unreinem Cyclopentadien und Isopren ist, das Bestandteile GewichtsprozentMixture of impure cyclopentadiene and isoprene, the components are percent by weight

dann anschließend wieder in die erste Dimerisierungsstufe Cyclopentadien 91,6then then again in the first dimerization stage cyclopentadiene 91.6

zurückkehrt. Von diesen Arbeitsweisen unterscheidet sich Acyclische C₅-Diene 6,9returns. _{Acyclic C 5} dienes 6,9 differ from these modes of operation

das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch, daß Methylcyclopentadien 1,5the process of the present invention in that methylcyclopentadiene 1,5

es eine vollständige Gewinnung von Cyclopentadienen 55 100~Ö"there is a complete recovery of cyclopentadienes 55 100 ~ Ö "

hoher Reinheit mit guter Ausbeute nach einer anderenhigh purity with good yield after another

Arbeitsmethode ermöglicht. Die Hauptmenge der acyclischen C₅-Diene läßt sich vonWorking method enables. Most of the acyclic C ₅ dienes can be derived from

Die Erfindung wird an Hand des Fließschemas näher den dimerisierten Monomeren abtrennen, wodurch derThe invention will separate the dimerized monomers on the basis of the flow sheet, whereby the

erläutert: Cyclopentadiengehalt von 91 auf 97% steigt.explained: Cyclopentadiene content increases from 91 to 97%.

Als thermisch beständiges Beschickungsöl kann jedes 60 Die Temperatur der Bodenprodukte der Kolonne 9As a thermally stable feed oil, any 60 The temperature of the bottoms of column 9

genügend beständige Öl (Kohlenwasserstofföle mit hohen wird dadurch auf 170 bis 180⁰C gehalten, daß man densufficiently stable oil (hydrocarbon oils with high is kept at 170 to 180 ⁰ C by the

Siedepunkten von mehr als 371⁰C) dienen. Diese Flüssig- Strom dieser Produkte durch die Leitung 12 abzieht, imBoiling points of more than 371 ⁰ C) are used. This liquid stream withdraws these products through line 12, im

keit wird im Ofen 2 auf etwa 371⁰C erwärmt, verläßt ihn Wärmeaustauscher 13 vorwärmt und die FlüssigkeitSpeed is heated in the furnace 2 to about 371 ⁰ C, it leaves the heat exchanger 13 and preheats the liquid

durch die Leitungen 3, 5 und 6 und gelangt in die Frak- dann dem Boden der Kolonne wieder zuleitet. Zum Zweckthrough lines 3, 5 and 6 and gets into the fraction- then fed back to the bottom of the column. For the purpose

tionierkolonne 4. Die Verwendung mehrerer Zuleitungs- 65 der Wiedergewinnung kann diese notwendige Wärmetioning column 4. The use of multiple feed lines 65 of the recovery can generate this necessary heat

stellen in die Kolonne unterstützt die Einhaltung der ge- zweckmäßig durch eine äußere Heizvorrichtung geliefertPlacing in the column supports compliance with the values expediently supplied by an external heating device

wünschten Spalttemperatur innerhalb der Spaltzone. werden, so daß man die Verweilzeit der Bodenproduktedesired cleavage temperature within the cleavage zone. so that one can reduce the residence time of the soil products

Die Kolonne 4 kann als Spaltzone zehn bis dreißig Böden in der Kolonne (Methylcyclopentadien und ungespalteneThe column 4 can act as a cleavage zone ten to thirty trays in the column (methylcyclopentadiene and unsplit

enthalten, je nach der erforderlichen Spaltzeit des Cyclo- Dimere) ganz kurz halten kann, ehe diese Produkte durchcontain, depending on the required cleavage time of the cyclo-dimer) can hold very briefly before these products through

pentadiens oder Methylcyclopentadiens. Diese Spaltzeit 70 die Leitung 25 zur Gewinnung des Methylcyclopentadienspentadiene or methylcyclopentadiene. This cleavage time 70 the line 25 for the recovery of the methylcyclopentadiene

1 UÖ4 III 1 UÖ4 III

in die nächste Kolonne 17 gelangen. Der Strom 25 hat folgende Zusammensetzung:get into the next column 17. Stream 25 has the following composition:

BestandteileComponents

Cyclopentadien Cyclopentadiene

Methylcyclopentadien Methylcyclopentadiene

Cyclopentadiendimere Cyclopentadiene dimers

Methylcyclopentadiendimere Methylcyclopentadiene dimers

Acyclische C₆-Diene ,Acyclic C ₆ dienes,

Cyclische C₇-Diene C ₇ cyclic dienes

Acyclische C₅- und C₆-Diendimere..Acyclic C ₅ and C ₆ diene dimers.

GewichtsprozentWeight percent

0,5
53,60.5
53.6

2,02.0

3,03.0

4,0
11,1
25,8 4.0
11.1
25.8

WÖßWÖß

Der aus dieser Kolonne vorwiegend durch die Leitung 18 abziehende Strom (annähernd 33 Volumprozent, bezogen auf den Beschickungsstrom 24) geht teilweise auch durch die Leitung 19, so daß ein geringer Rückfluß zu dem obersten Boden der Kolonne 17 zurückfließen kann, um die Temperatur des oben daraus entweichenden Dampfes bei 75° C zu halten. Die Zusammensetzung des Stromes 18 ist wie folgt:The stream withdrawn from this column predominantly through line 18 (approximately 33 percent by volume, based on on the feed stream 24) also partially goes through the line 19, so that a slight reflux to the top bottom of the column 17 can flow back to the temperature of the vapor escaping from it at the top to keep at 75 ° C. The composition of stream 18 is as follows:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

Cyclopentadien 1,0Cyclopentadiene 1.0

Methylcyclopentadien 90,0Methylcyclopentadiene 90.0

Acyclische C_e-Diene 8,0Acyclic C _e dienes 8.0

Cyclische C₇-Diene 1,0 C ₇ cyclic dienes 1.0

Cyclische C₇-Diene ,Cyclic C ₇ dienes,

Cyclo- und Methylcyclopentadiendimere ,Cyclo- and methylcyclopentadiene dimers,

Acyclische C₅- und C_e-Diendimere ..,Acyclic C ₅ and C _e diene dimers ..,

26,526.5

15,0
58,515.0
58.5

100,0100.0

66th Zusammensetzungcomposition 55 Cyclopentadien ..... Ί vorliegendCyclopentadiene ..... Ί present Mengenamounts TypischeTypical Methylcyclopentadien I als DimereMethylcyclopentadiene I as a dimer bereich
Gewichtsarea
Weight Zuto 10 Cy-Cycloalkadiene · · · f und Misch-10 Cy-Cycloalkadienes · · · f and mixed prozentpercent sammen
setzungtogether
settlement Acyclische Diene J dimereAcyclic dienes J dimers GewichtsWeight Aromatische Stoffe, Olefine, ParafAromatic substances, olefins, paraf 33 bis 4733 to 47 prozentpercent fine, Diolefine, Polymere fine, diolefins, polymers 22 bis 3522 to 35 38,538.5 4 bis 94 to 9 33,733.7 4 bis 94 to 9 6,96.9 7,37.3 37 bis 037 to 0 13,613.6

Der durch die Leitung 20 abfließende Bodenproduktstrom der Kolonne 17 hat folgende Zusammensetzung:The bottom product stream of column 17 flowing off through line 20 has the following composition:

Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight

Ein Teil dieses Stromes wird in dem Wärmeaustauscher 21 wieder erwärmt und dem Boden der Kolonne 17 von neuem zugeführt, um die Wärme für die Destillation zu liefern (Temperatur der Bodenprodukte 150 bis 160° C). Der durch die Leitung 22 abfließende Strom kann zur Entfernung der cyclischen C ,-Diene und der acyclischen C₅- und C₆-Dimeren aus dem System dienen. Durch die Leitung 23 führt man einen Teil dieses Ablaufstromes wieder in die Spaltkolonne 4 zurück, da er einige dimere C₅- und Ce-Cycloalkadiene enthält, die während der Destillation entstanden sind.Part of this stream is reheated in the heat exchanger 21 and fed back to the bottom of the column 17 in order to supply the heat for the distillation (temperature of the bottom products 150 to 160 ° C.). The stream flowing off through line 22 can serve to remove the cyclic C 1 _{- dienes and the acyclic C 5} - and C ₆ -dimers from the system. Part of this effluent stream is fed back into the cleavage column 4 through line 23, since it contains some dimeric C ₅ - and Ce-cycloalkadienes which were formed during the distillation.

Der durch die Leitung 24 zugeführte Beschickungsstrom und die durch die Leitungen 23 oder 14 zurückfließenden Ablaufströme werden zunächst im Ofen 15 auf etwa 177° C vorgewärmt. Die teilweise verdampfte Beschickung in der Leitung 16 führt man dem ersten oder zweiten Boden von unten gerechnet der Spaltkolonne 4 zu. Im Ofen 15 ist eine geringe Verweilzeit erwünscht, da es sonst zu einer merklichen Koksbildung darin kommen kann.The feed stream supplied through line 24 and that flowing back through lines 23 or 14 Discharge streams are first preheated in furnace 15 to about 177 ° C. The partially vaporized feed in line 16, the first or second tray is led from below to the cleavage column 4 to. A short residence time in the furnace 15 is desirable, since otherwise noticeable coke formation will occur therein can come.

Mitgerissenes Spaltöl (Strom 1), das mit dem Strom 8 aus der Kolonne 4 nach oben herausgeführt worden ist, wird aus dem System durch die Leitung 22 weggeführt.Entrained fission oil (stream 1) which has been carried out upwards from column 4 with stream 8, is led away from the system through line 22.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus folgendem:Further details of the invention emerge from the following:

Die Beschickung für das Verfahren besteht aus einer dampfgekrackten Erdölfraktion, die 55 bis 93, vorzugsweise etwa 55 bis 82 Gewichtsprozent Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (als Dimere oder Mischdimere) enthält, die bei 150 bis 220° C sieden, wobei 85% oder mehr bei 170 bis 220° C sieden. Weitere Einzelheiten über die Bestandteile und die wirklich typische Zusammensetzung solcher Beschickungen sind aus der Tabelle ersichtlich:The feed to the process consists of a steam cracked petroleum fraction that is 55 to 93, preferably about 55 to 82 percent by weight of cyclopentadiene and methylcyclopentadiene (as dimers or mixed dimers) that boil at 150 to 220 ° C with 85% or more boiling at 170 to 220 ° C. More details about the ingredients and the truly typical composition of such charges are given in the table evident:

Das Öl, das für das Gegenstromverfahren verwendet wird, wird auf eine Temperatur von 300 bis 500° C erwärmt und der Spaltkolonne an mehreren Stellen zugeführt, so daß alle ihre Zonen bei 350° C arbeiten und sich auf jedem Boden eine ausreichende Menge von flüssigem Öl befindet. Die Menge des im Umlauf geführten Öls kann verschieden sein, was von der Konzentration der zu spaltenden Cyclodiene in der Dimerbeschickung abhängt (das Umlauf verhältnis umfaßt 10 bis 100 Teile Öl auf einen Teil Dimerbeschickung). Die verwendeten Umlauföle sind thermisch beständige, organische vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, d. h. Paraffin- oder Naphthenöle, mit unteren Siedegrenzen von wenigstens 370° C, so daß die Öle in der Kolonne 4 immer in flüssigem Zustand sind.The oil, which is used for the countercurrent process, is heated to a temperature of 300 to 500 ° C and fed to the cleavage column at several points so that all of their zones operate at 350 ° C and are there is a sufficient amount of liquid oil on each floor. The amount of oil in circulation can be be different, which depends on the concentration of the cyclodienes to be cleaved in the dimer charge (The circulation ratio comprises 10 to 100 parts of oil to one part of dimer charge). The circulating oils used are thermally stable, organic, preferably saturated, hydrocarbons, i. H. Paraffin or naphthenic oils, with lower boiling limits of at least 370 ° C., so that the oils in column 4 are always liquid Condition are.

Auch aromatische und sauerstoffhaltige Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften können hierfür verwendet werden.Aromatic and oxygen-containing compounds with similar properties can also be used for this purpose will.

Eine Analyse eines typischen Kohlenwasserstofföls ist folgende:An analysis of a typical hydrocarbon oil is as follows:

Zusammensetzung eines hochraffinierten, mit Phenol
extrahierten und entwachsten, vorwiegend aus
Paraffinen und Naphthenen bestehenden Öls.
ASTM Engler Destillation (10 mm Hg)Composition of a highly refined, with phenol
extracted and dewaxed, predominantly from
Paraffins and naphthenes.
ASTM Engler Distillation (10 mm Hg)

Anfangssiedepunkt 232° CInitial boiling point 232 ° C

5 Volumprozent 267°C5 percent by volume 267 ° C

10 Volumprozent 277°C10 percent by volume 277 ° C

20 Volumprozent 293°C20 percent by volume 293 ° C

30 Volumprozent 301°C30 percent by volume 301 ° C

40 Volumprozent 308°C40 percent by volume 308 ° C

50 Volumprozent 315°C50 percent by volume 315 ° C

60 Volumprozent 322°C60 percent by volume 322 ° C

67 Volumprozent 327°C67 percent by volume 327 ° C

Gewinnung, OH 67 mlExtraction, OH 67 ml

Viskosität, 38⁰C 72Viscosity, 38 ⁰ C 72

In Centipoise bei 99⁰C 8In centipoise at 99 ⁰ C 8

Flammpunkt 49O⁰CFlash point 49O ⁰ C

Spezifisches Gewicht bei 16° C 0,874Specific gravity at 16 ° C 0.874

Gehalt an aromatischen Stoffen 0Aromatic content 0

Neutralisationszahl 0Neutralization number 0

Stockpunkt -6,6⁰CPour point -6.6 ⁰ C

Viskositätsindex 105Viscosity index 105

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert:The method according to the invention is illustrated by the following examples:

Um Laboratoriumswerte zu erhalten, wurde das heiße Öl als Flüssigkeit bei 350°C auf den obersten Boden einer Oldershaw-Kolonne mit fünfzehn Böden gegeben. Da es nicht möglich war, heißes Öl auf mehrere verschiedene Böden zu geben, wurde die zusätzliche Wärme die erforderlich war, um die Kolonne auf 350° C zu halten, durch elektrische Beheizung erreicht. Der Umlauf des heißen Öls betrug das Zehnfache der Dimerenbeschickung.To obtain laboratory values, the hot oil was placed on the top tray as a liquid at 350 ° C given to a fifteen tray Oldershaw column. As it was not possible to use hot oil on several different ones To give trays, the additional heat was required to keep the column at 350 ° C, achieved by electrical heating. The hot oil circulation was ten times the dimer charge.

Ein Cycloalkadiendimerenkonzentrat, das 38,9 Gewichtsprozent Cyclopentadien und 40,1 GewichtsprozentA cycloalkadiene dimer concentrate containing 38.9 percent by weight cyclopentadiene and 40.1 percent by weight

1 0844171 084417

Methylcyclopentadien enthielt, wurde in eine Kolonne mit fünfzehn Böden gebracht, die auf etwa 340° C gehalten wurde, indem man heißes Öl der Dimerenbeschikkung im Verhältnis von 10:1 zuführte. Um diese Temperatur zu halten, wurde zusätzliche Wärme durch Elektrizität zugeführt, da nur der Kopf der Kolonne mit dem heißen Öl als Flüssigkeit beschickt wurde. Die depolymerisierten Dämpfe der Cycloalkadiene und die ungespaltenen acyclischen Dimeren verließen die Spaltkolonne bei 230⁰C warm und gelangten in eine Destillierkolonne mit zwanzig Böden. Dieser Turm arbeitete mit Rückfluß in einem Verhältnis von 1:1, um eine Temperatur von 43° C am Kopf, eine von 70 bis 80° C auf dem Beschickungsboden (fünfter von unten) und eine von 170° C für die Bodenprodukte aufrechtzuerhalten. Die Analyse des die Fraktionierkolonne oben verlassenden Cyclopentadiene, des Methylcyclopentadiens und der schwereren Bestandteile der Bodenprodukte ist folgende:Methylcyclopentadiene was placed in a fifteen tray column maintained at about 340 ° C by adding hot oil to the dimer feed at a ratio of 10: 1. To maintain this temperature, additional heat was supplied by electricity, since only the top of the column was charged with the hot oil as a liquid. The depolymerized vapors of cycloalkadienes and unsplit acyclic dimers left the cleavage column at 230 ⁰ C hot and got into a distillation column with twenty floors. This tower operated at a 1: 1 reflux ratio to maintain a temperature of 43 ° C at the top, one of 70 to 80 ° C on the feed tray (fifth from the bottom) and one of 170 ° C for the bottoms. The analysis of the cyclopentadiene leaving the fractionation column at the top, the methylcyclopentadiene and the heavier components of the bottom products is as follows:

Analyse
(Ultraviolettanalyse, nachdem die Probe dimerisiert war)analysis
(Ultraviolet analysis after the sample was dimerized)

Fraktionfraction Cyclo
pentadien
Ausbeute
Gewichts
prozentCyclo
pentadiene
yield
Weight
percent Methylcyclo
pentadien.
Ausbeute
Gewichts
prozentMethylcyclo
pentadiene.
yield
Weight
percent Gesamt
menge
Gewichts
prozenttotal
lot
Weight
percent Kopfprodukte ...
Bodenprodukte..Head products ...
Soil products .. 94,3
keine94.3
no 2,9
63,52.9
63.5 97,297.2

Die Reinheit der oben abströmenden Produkte kann noch dadurch erhöht werden, daß man 2 bis 3 Gewichtsprozent acyclische Diene aus der dimerisierten Fraktion entfernte. Die Analyse des Bodenproduktes zeigt, daß die Dimerisierung innerhalb der Kolonne unter den angewandten Bedingungen nur geringfügig war. Geringe Mengen davon können in dem Strom der Bodenprodukte vorhanden gewesen sein, da die Ultraviolettanalyse nicht so genau ist, wenn man sie auf ein Gemisch anwendet, das reich an Methylcyclopentadien und anderen Verunreinigungen ist.The purity of the products flowing off above can be increased by adding 2 to 3 percent by weight removed acyclic dienes from the dimerized fraction. Analysis of the soil product shows that the dimerization within the column was only slight under the conditions used. Low Amounts of this may have been present in the soil products stream since ultraviolet analysis did not is as accurate when applied to a mixture rich in methylcyclopentadiene and other impurities is.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of monomeric! Cyclopentadiene and methyl cyclopentadiene from their dimers and Mischdimeren which are present as a concentrate in those obtained by cracking petroleum coal-water mixtures, of which boil 85% at 170 to 220 ⁰ C and containing about 55 to 93% cyclopentadiene and methyl cyclopentadiene as dimers and Mischdimere , by brief cleavage in the vapor phase in the presence of a high-boiling organic liquid at 200 to 500 ⁰ C, removal of the monomeric cyclopentadiene and methylcyclopentadiene as distillate, rapid cooling and fractional distillation, characterized in that the dimers and mixed dimers in the vaporous state up through the cleavage zone a fractionating column that at the same time, in countercurrent to these vapors, a thermally stable hydrocarbon oil, the onset of boiling under atmospheric pressure is at least 371 ^° C., is passed down through the cleavage zone and the monomeric products are withdrawn in vapor form.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermally stable hydrocarbon oil, which is withdrawn from the bottom of the column after the dimerization of the dimers and mixed dimers, heated again to 300 to 500 ⁰ C and in the circuit on the trays in the upper part of the column is returned.

Considered publications:

U.S. Patent No. ^ SSOM, 2349047,2511936, 2372237;

British Patent No. 658 449.

1 sheet of drawings