DE1077655B

DE1077655B - Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid

Info

Publication number: DE1077655B
Application number: DEB50394A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke; Dr Herbert Bittermann; Dr Adolf Fischer; Dr Herbert Stummeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-09-19
Filing date: 1958-09-19
Publication date: 1960-03-17

Description

Verfahren zur HerstelIung von 2,3,5,6 -Tetrachlorbenzoesäure Zur Herstellung der 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure, der als Herbizid eine Bedeutung zukommt, kann man nach der französischen Patentschrift 1 125728 auf 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in Gegenwart von Aluminium Phosgen einwirken lassen. Man erhält die Säure nach diesem Verfahren nur mit i70/oiger Ausbeute, was wegen der für die Umsetzung benötigten großen Mengen Aluminiumchlorid unwirtschaftlich ist. Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid Zur Production of 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid, which is important as a herbicide, you can according to the French patent 1 125728 to 1,2,4,5-tetrachlorobenzene allow phosgene to act in the presence of aluminum. The acid is obtained after this Process only with i70 / oiger yield, which is because of the necessary for the implementation large amounts of aluminum chloride is uneconomical.

Im allgemeinen werden aromatische Kohlenwasserstoffe mit Phosgen und Aluminiumchlorid mit Ketonen von der Art des Benzophenons umgesetzt, wobei die Reaktion über die aromatischen Säurechloride verläuft. Wie aus Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, 1952, Bd. 8, S.378, hervorgeht, gelingt die Herstellung von aromatischen Carbonsäuren auf diesem Wege nur in Ausnahmefällen bei Temperaturen unter 0° C. In general, aromatic hydrocarbons are mixed with phosgene and aluminum chloride reacted with ketones of the benzophenone type, the The reaction takes place via the aromatic acid chlorides. As from Houben-Weyl, »Methods derorganic chemistry ”, 4th edition, 1952, vol. 8, p.378, succeeds Production of aromatic carboxylic acids in this way only in exceptional cases at temperatures below 0 ° C.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure durch Einwirkung von Phosgen auf 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid in der Hitze die Ausbeute wesentlich erhöhen kann, wenn man das Phosgen in erheblichem Überschuß, vorzugsweise in der 2,5- bis 4fachen Menge der Theorie, anwendet und das Realctionsprodukt, nach der in bekannter Weise erfolgten Umsetzung mit Salzsäure in der Kälte, bis zur Zersetzung mit dieser Salzsäure erhitzt. It has now been found that in the production of 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid by the action of phosgene on 1,2,4,5-tetrachlorobenzene in the presence of anhydrous Aluminum chloride in the heat can significantly increase the yield if you do that Phosgene in a considerable excess, preferably in 2.5 to 4 times the amount of Theory, applies, and the product of the Realctions, after which occurred in a known manner Reaction with hydrochloric acid in the cold, heated with this hydrochloric acid until it decomposes.

Die Umsetzung mit Phosgen nimmt man bei einer Temperatur von etwa 100 bis 2000 C vor, vorzugsweise bei etwa 165 bis 1800 C. Hierbei ist es überraschend, daß das bei der Reaktion gebildete 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoylchlorid nur zu etwa 10 bis 20ovo der Theorie zum Octachlorbenzophenon weiterreagiert. The reaction with phosgene takes place at a temperature of about 100 to 2000 C before, preferably at about 165 to 1800 C. Here it is surprising that the 2,3,5,6-tetrachlorobenzoyl chloride formed in the reaction is only about 10 to 20ovo of the theory for octachlorobenzophenone reacted further.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend in bekannter Weise durch Eintragen in ein Gemisch aus Eis und Salzsäure zersetzt. Es wurde aber festgestellt, daß die Zersetzung hierbei nicht vollständig verläuft, daß man sie aber vervollständigen kann, wenn man anschließend das Gemisch einige Zeit, beispielsweise 1/2 Stunde, auf etwa 80 bis 1000 C erhitzt. Eine Erhitzung über 1000 C soll vermieden werden, weil sonst die Konzentration der in dem Gemisch enthaltenen Salzsäure durch das Heraussieden von Chlorwasserstoffgas zu stark erniedrigt würde. The reaction mixture is then introduced in a known manner decomposed into a mixture of ice and hydrochloric acid. But it was found that the Decomposition is not complete here, but it can be completed can, if you then the mixture for some time, for example 1/2 hour, heated to about 80 to 1000 C. Heating above 1000 C should be avoided, because otherwise the concentration of the hydrochloric acid contained in the mixture by the Boiling out of hydrogen chloride gas would be reduced too much.

Die schwerlösliche 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure fällt aus und läßt sich nach dem Abkühlen leicht durch Filtration abtrennen. Man reinigt sie durch Umfüllen über ein Salz, wie das Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Calciumsalz. Aus dem alkaliunlöslichen Rückstand läßt sich durch Umkristallisieren aus Xylol Octachlo,rbenzophenon gewinnen. The sparingly soluble 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid precipitates and leaves easily separate by filtration after cooling. You clean them through Transfer over a salt, such as the sodium, potassium, ammonium or calcium salt. the end the alkali-insoluble residue can be octachlo, rbenzophenone by recrystallization from xylene to win.

Das Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln durch führt werden. Als Lösungs- oder Suspensionsmittel eignen sich insbesondere Phosphoroxychlorid und Tetrachloräthylen, vor allem beim Arbeiten unter Druck. The method can be used both at normal pressure even with overpressure in In the presence or absence of solvents or suspending agents will. Phosphorus oxychloride is particularly suitable as a solvent or suspending agent and tetrachlorethylene, especially when working under pressure.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 432 Teile 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol werden mit 530 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid verschmolzen. In die Schmelze leitet man unter Rühren bei 165 bis 1800 C 600Teile Phosgen in lebhaftem Strom ein. Den Phosgenüberschuß kann man aus den abziehenden Gasen durch Absorption in einem Lösungsmittel oder durch Kondensation wiedergewinnen. Example 1 432 parts of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene are mixed with 530 parts fused anhydrous aluminum chloride. The mixture is passed into the melt with stirring at 165 to 1800 C 600 parts of phosgene in a brisk stream. The phosgene excess can be obtained from the evacuating gases by absorption in a solvent or recover through condensation.

Das Reaktionsgemisch setzt man dann einem Gemisch aus etwa 200/oiger Salzsäure und Eis zu. Anschließend erwärmt man etwa 1/2 Stunde auf etwa 80 bis 100in C und saugt nach dem Abkühlen die rohe Säure ab. Sie wird durch Umfällen über das Ammoniumsalz gereinigt. Man erhält so 350 Teile 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure vom F. 180 bis 1820 C; das entspricht einer Ausbeute von 67 O/o der Theorie. Aus dem Rückstand gewinnt man durch Umkristallisieren aus Xylol 80Teile Octachlorbenzophenon vom F. 2260 C, das sind 17,5 O/o der Theorie.The reaction mixture is then set to a mixture of about 200% Hydrochloric acid and ice too. Then it is heated for about 1/2 hour to about 80 to 100in C and sucks off the crude acid after cooling. She is by falling over that Purified ammonium salt. 350 parts of 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid are obtained in this way M.p. 180 to 1820 C; this corresponds to a yield of 67% of theory. From the The residue is obtained by recrystallizing 80 parts of octachlorobenzophenone from xylene from the F. 2260 C, that is 17.5% of the theory.

Beispiel 2 Ein eiserner Autoklav wird mit 216 Teilen 1 ,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 270 Teilen Aluminiumchlorid, 100 Teilen Phosphoroxychlorid und 350 Teilen Phosgen (üssig) beschickt Unter Schütteln erwärmt man auf 1650 C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Phosgen abgeblasen und der Autoklaveninhalt mit etwa 200/oiger Salzsäure in der Kälte zersetzt. Nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 180 Teile 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure. Die Ausbeute entspricht 69 °/o der Theorie. Aus dem Rückstand erhält man durch Umkristallisieren aus Xylol 27 Teile Octachlorbenzophenon, das sind 11,80/0 der Theorie. Example 2 An iron autoclave is filled with 216 parts of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 270 parts of aluminum chloride, 100 parts of phosphorus oxychloride and 350 parts Phosgene (liquid) charged. The mixture is heated to 1650 ° C. with shaking and held for 2 hours this temperature. After cooling, the excess phosgene is blown off and the contents of the autoclave are decomposed in the cold with about 200% hydrochloric acid. After this Working up as described in Example 1 gives 180 parts of 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid. The yield corresponds to 69% of theory. The residue is obtained by recrystallization from xylene 27 parts of octachlorobenzophenone, that is 11.80 / 0 of theory.

PATENTANSPRVCRE: 1. Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure durch Einwirkung von Phosgen auf 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosgen in erheblichem Überschuß, vorzugsweise in der 2,5- bis 4fachen Menge der Theorie, anwendet und das in bekannter Weise mit Salzsäure in der Kälte zersetzte Reaktionsprodukt bis zur vollständigen Zersetzung mit der Salzsäure erhitzt. PATENT APPRVCRE: 1. Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid due to the action of phosgene on 1,2,4,5-tetrachlorobenzene in the presence of anhydrous Aluminum chloride in the heat, characterized in that the phosgene in considerable Excess, preferably in 2.5 to 4 times the amount of theory, applies and the reaction product decomposed in a known manner with hydrochloric acid in the cold heated to complete decomposition with the hydrochloric acid.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Phosgenation is carried out in the presence of a solvent or suspending agent 3. Process according to Claim 1, characterized in that the reaction product Briefly heated to 80 to 1000 C for complete decomposition.