Verfahren zur HersteRung von 3-Cyan-pyridin. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Cyan-pyridin aus Nicotin- Säure.
Das 3-Cyan-pyridin wird, technisch aus Pyridin-3-sulionsäure hergestellt. Es wird zur Herstellung des entsprechenden Amids ver wandt, hat jedoch auch als- Zwischenprodukt für andere Synthesen Bedeutung.
Gemäss der Erfindung wird 3-Cyan-pyridin in der Weise hergestellt, dass Nicotinsäure in Dampfform mit wasserfreiem Ammoniak bei erhöhter Temperatur über einen Deliydrati- sierungskatalysator, wie Tonerde, KieselsäuTe- gel u.<B>ä.,</B> geleitet wird und das gebildete 3- Cyan-pyridin aufgefangen wird.
Die Reaktion verläuft vermutlich nach der Gleichung:
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Zweckmässig wird das Verfahren folgender massen durchgeführt: Als Verdampfer dient ein ummanteltes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von rund<B>2,5</B> cm, das zur Hälfte mit Glasperlen oder einem ähn' lichen Material gefüllt ist. Der Mantel kann eine geschmolzene Salzbadmisehung oder einen ähnlichen Wärmeleiter enthalten und beispiels weise elektrisch erhitzt werden. Die Nikotin säure wird von oben durch ein Ventil in be stimmten Zeitabständen zugegeben undetwas weiter unten wird das wasserfreie, Ammoniak zugeführt, nachdem es einen Rotameter pas siert hat.
Das Ammoniak soll mindestens in äquimolarer Menge zugegeben werden, vor zugsweise wird jedoch die 2- bis 3fache Ge- wichtismenge der angewandten Säure benutzt. Die Gase werden von dem Verdampfer zu dem obern Ende eines Reaktionsrohres geführt, das auch aus rostfreiem Stahl bestehen kann. Das Reaktionsrohr ist mit dem Dehydratisie- rungskatalysator gefüllt und wird in glei cher Weise wie der Verdampfer erhitzt.
Der Verdampfer wird zweckmässig auf einer Tem peratur von etwa 200-4000, das Reaktions rohr dagegen auf einer Temperatur von<B>275</B> bis 45011 gehalten. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden durch einen Kühler geleitet und das Kondensat wird in einer mit Eiswasser gekühlten Vorlage aufgefangen. Nach Beendigung der Reaktion wird der In halt des Kühlers mit Äther in die Vorlage hineingespült und die Ätherschieht von der wässerigen Schicht abgetrennt. Die Äther schicht, in der das 3-Cyan-pyridin gelöst ist, wird anschliessend über wasserfreiem Natrium sulfat getrocknet und destilliert.
Als Katalysatoren sind im Reaktionggefäss zahlreiche Dehydratisierungskatalysatoren ver- wendet worden. Die meisten von ihnen sind Handelsprodukte und können in Form von Kügelchen oder auf porigem Material, wie Bimsstein, Tonscherben und dergleichen nie dergeschlagen, angewandt werden.
Von den handelsüblichen Dehydratisierungskatalysato- ren kann man vorteilhaft Tonerde, Vanadium auf Tonerde, Vanadium auf Bimsstein, Kie,- selsäuregel, Aktivkohle verwenden, aber auch andere Dehydratisierungsmittel, wie Thorium- oxyd, Aluminiumphosphat und dergleichen, können benutzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vor zugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es kann aber auch bei erhöhtem oder teilweise vermindertem Druck gearbeitet werden.
Im letzteren Fall wird die Saugpumpe an das Vorlagegefäss angeschlossen.
Die Erfindung soll durch f olgende Bei spiele erläutert werden: <I>Beispiel<B>1:</B></I> Die Reaktion wird in der oben beschrie benen Apparatur ausgeführt. Das Reaktions rohr wird mit handelsüblicher Tonerde als Katalysator gefüllt und auf einer Temperatur von<B>3500</B> C gehalten. Pro Stunde werden<B>35 g</B> Nieotinsäure (Pyridin-3-earbonsäure) in etwa gleichen Mengen in Zeitabständen von<B>15</B> Mi nuten durch das Ventil in den Verdampfer aufgegeben, wobei eine Temperatur von<B>250" C</B> aufrechterhalten wird.
Der gleiche Verdamp- ler wird in der Stunde mit<B>55 g</B> wasserfreiem Ammoniakgas, das auf etwa<B>3250</B> C vorerhitzt ist, beschickt. Das dann erhaltene Dampfge misch wird in das heisse Reaktionsrohr ge leitet, die ausströmenden Gase in den Kühler geführt und das Reaktionsprodukt in einer mit Eiswasser gekühlten Vorlage aufgefangen.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Küh lerinhalt mit Äther in die Vorlage hineinge- waschen. Die Wasserschicht wird abgetrennt und der Äther über wasserfreiem Natrium sulfat getrocknet, filtriert und abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, das Reaktionsprodukt, 3-Cyan-pyridin, wird durch seinen Schmelzpunkt und den Misch- schmelzpl-mkt mit einer bekannten Probe die ses Materials identifiziert.
Ausbeute: 88% der Theorie. Beispiel 2: Die Reaktion wird wie in Beispiel<B>1</B> durch geführt, wobei als Katalysator handeLsübli- ches Kieselsäuregel in dem Reaktionsgefäss benutzt wird. Das Reaktionsgefäss -wird in der Stunde mit<B>15 g</B> Nicotinsäure und<B>27 g</B> wasser freiem Ammoniak beschickt. Der Verdampfer und das Reaktionsgefäss werden auf einer Temperatur von<B>3750 C</B> gehalten. Das Reak tionsprodukt wird wie in Beispiel<B>1</B> weiter aufgearbeitet.
Ausbeute an 3-Cyan-pyridin: 681/o.
<I>Beispiel<B>3:</B></I> Die Reaktion wird wie in den vorhergehen den Beispielen, aber -unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator durchgeführt. Nicotinsäure und wasserfreies- Ammoniak wer den in den gleichen Mengen wie in Beispiel 2 verwendet. In beiden Rohren wird die Tempe ratur auf<B>3750</B> C gehalten. Ausbeute an 3- Cyan-pyridin: 210/e.
<I>Beispiel 4:</I> Unter Verwendung der gleichen Mengen von Material und Einhaltung der gleichen Temperatur wie in Beispiel<B>3,</B> mit Vanadium auf Bimsstein als Katalysator, beträgt die Ausbeute an 3-Cyan-pyridin 25(1/o.
Process for the production of 3-cyano-pyridine. The invention relates to a process for the production of 3-cyano-pyridine from nicotinic acid.
The 3-cyano-pyridine is produced industrially from pyridine-3-sulionic acid. It is used to prepare the corresponding amide, but is also important as an intermediate for other syntheses.
According to the invention, 3-cyano-pyridine is produced in such a way that nicotinic acid is passed in vapor form with anhydrous ammonia at elevated temperature over a delhydration catalyst such as alumina, silica gel and the like and the 3-cyano-pyridine formed is collected.
The reaction probably proceeds according to the equation:
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The method is expediently carried out as follows: A jacketed tube made of stainless steel with a diameter of around 2.5 cm, half of which is filled with glass beads or a similar material, serves as the evaporator. The jacket can contain a molten salt bath mixture or a similar heat conductor and, for example, be electrically heated. The nicotinic acid is added from above through a valve at certain time intervals and a little further down the anhydrous ammonia is added after it has passed a rotameter.
The ammonia should be added in at least an equimolar amount, but preferably 2 to 3 times the amount by weight of the acid used is used. The gases are led from the evaporator to the upper end of a reaction tube, which can also be made of stainless steel. The reaction tube is filled with the dehydration catalyst and is heated in the same way as the evaporator.
The evaporator is expediently kept at a temperature of around 200-4000, the reaction tube, on the other hand, at a temperature of 275 to 45011. The gases emerging from the reaction tube are passed through a cooler and the condensate is collected in a receiver cooled with ice water. After the reaction has ended, the content of the cooler is rinsed into the template with ether and the ether is separated from the aqueous layer. The ether layer in which the 3-cyano-pyridine is dissolved is then dried over anhydrous sodium sulfate and distilled.
Numerous dehydration catalysts have been used as catalysts in the reaction vessel. Most of them are commercial products and can be used in the form of spheres or on porous materials such as pumice stone, pottery shards and the like.
Of the commercially available dehydration catalysts, it is advantageous to use alumina, vanadium on alumina, vanadium on pumice stone, silica gel, activated charcoal, but other dehydration agents such as thorium oxide, aluminum phosphate and the like can also be used.
The process according to the invention is preferably carried out at atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or partially reduced pressure.
In the latter case, the suction pump is connected to the receiving vessel.
The invention is to be explained by the following examples: <I> Example<B>1:</B> </I> The reaction is carried out in the apparatus described above. The reaction tube is filled with commercially available alumina as a catalyst and kept at a temperature of <B> 3500 </B> C. Per hour, <B> 35 g </B> of nieotinic acid (pyridine-3-carboxylic acid) are fed through the valve into the evaporator in approximately equal amounts at intervals of <B> 15 </B> minutes, whereby a temperature of < B> 250 "C" is maintained.
The same evaporator is charged with <B> 55 g </B> anhydrous ammonia gas that is preheated to about <B> 3250 </B> C every hour. The steam mixture then obtained is fed into the hot reaction tube, the gases flowing out are fed into the cooler and the reaction product is collected in a receiver cooled with ice water.
After the reaction has ended, the contents of the cooler are washed into the template with ether. The water layer is separated off and the ether is dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and distilled off. The residue is distilled in vacuo, the reaction product, 3-cyano-pyridine, is identified by its melting point and the mixed melting point with a known sample of this material.
Yield: 88% of theory. Example 2: The reaction is carried out as in Example <B> 1 </B>, with commercially available silica gel being used in the reaction vessel as the catalyst. The reaction vessel is charged with 15 g nicotinic acid and 27 g anhydrous ammonia every hour. The evaporator and the reaction vessel are kept at a temperature of <B> 3750 C </B>. The reaction product is worked up further as in example <B> 1 </B>.
Yield of 3-cyano-pyridine: 681 / o.
<I>Example<B>3:</B> </I> The reaction is carried out as in the previous examples, but using activated carbon as a catalyst. Nicotinic acid and anhydrous ammonia who used the same amounts as in Example 2. The temperature is kept at <B> 3750 </B> C in both tubes. Yield of 3-cyano-pyridine: 210 / e.
<I> Example 4: </I> Using the same amounts of material and maintaining the same temperature as in Example <B> 3, </B> with vanadium on pumice stone as catalyst, the yield of 3-cyano-pyridine is 25 (1 / o.