DE1075399B

DE1075399B - Process for the galvanic deposition of tin coatings by electrolysis of molten salts

Info

Publication number: DE1075399B
Application number: DENDAT1075399D
Authority: DE
Inventors: Arolsen Dr. Günther Laubmeyer und Dr. Marius Smits (Kr. Waldeck)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Publication date: 1960-02-11

Description

Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zinnüberzügen durch Elektrolyse von Salzschmelzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zinnüberzügen durch Elektrolyse von Salzschmelzen, die das Zinn sowohl als Kationen als auch gleichzeitig im geschmolzenen "Zustande als Anode enthalten.Process for the galvanic deposition of tin coatings by electrolysis of molten salts The invention relates to a method for electrodeposition of tin coatings by electrolysis of molten salts, which contain tin as both cations and at the same time in the molten "state as an anode.

Die Anwendung der Schmelzflußelektrolyse in der Galvanotechnik ist bekannt. So wurde bereits vorgeschlagen, Zinn aus seinen geschmolzenen Salzen elektrolytisch abzuscheiden. Als Elektrolyt diente eine Schmelze aus Chlorzinn, Chlorkalium und Chlornatrium; als Anoden wurden Kohleanoden mit rinnenförmigen Höhlungen verwendet, in denen sich geschmolzenes Zinn befand. Dieses Verfahren hat jedoch keine Anwendung in der Praxis gefunden.The application of the melt flow electrolysis in electroplating is known. It has already been proposed to electrolytically produce tin from its molten salts to be deposited. A melt of tin chloride, potassium chloride and potassium served as the electrolyte Sodium chloride; carbon anodes with channel-shaped cavities were used as anodes, in which there was molten tin. However, this method has no application found in practice.

Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von Zinnüberzügen auf elektrolytischem Wege vorgeschlagen, nach dem ein über den Schmelzpunkt des Zinns erhitzter Elektrolyt verwendet wurde, der aus einem Gemisch von Palmöl und Zinnsalzen der im Palmöl vorhandenen Palmitin- und Oleinsäure bestand. Die die Leitfähigkeit hervorrufenden Zinnsalze wurden bei diesem. Verfahren durch anodisches Auflösen von geschmolzenem Zinn hergestellt. Auch dieses Verfahren konnte sich in der Technik nicht durchsetzen.Furthermore, a method for the production of tin coatings on electrolytic Ways proposed by using an electrolyte heated above the melting point of tin was used, which was made from a mixture of palm oil and tin salts of those present in palm oil Palmitic and oleic acids consisted. The tin salts that cause conductivity were at this. Process made by anodic dissolving of molten tin. This process could not establish itself in technology either.

Bei der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium aus schmelzflüssigen Elektrolyten ist es bekannt, als Elektrolyten eine Mischung aus Halogensalzen von Aluminium und Alkali- und/oder Erdalkalimetallen zu verwenden. Ferner wird das Festhalten des Aluminiumüberzuges an dem Grundmetall dadurch begünstigt, daß vor Beginn der Abscheidung die Kathode für kurze Zeit als Anode geschaltet wird.In the electrolytic deposition of aluminum from molten liquid It is known as a mixture of halogen salts of electrolytes To use aluminum and alkali and / or alkaline earth metals. Further is holding on of the aluminum coating on the base metal is favored by the fact that before the start of the Deposition the cathode is switched as an anode for a short time.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Übertragung dieses bei Aluminium bekannten Verfahrens auf die galvanische Abscheidung von Zinn aus geschmolzenen Elektrolyten zu hochwertigen Zinnüberzügen führt, die sich durch gute Haftung auf dem Grundmetall auszeichnen.It has surprisingly been found that the transfer of this in the case of aluminum, the known method is based on the electrodeposition of tin molten electrolytes leads to high quality tin coatings, which are characterized by good Mark adhesion to the base metal.

Gemäß der Erfindung ist ein-Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zinnüberzügen durch Elektrolyse von Salzschmelzen, die das Zinn sowohl als Kationen als auch gleichzeitig im geschmolzenen Zustande als Anode enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der die Elektrolyse bewirkende Gleichstrom mindestens einmal umgekehrt wird und der Salzschmelze Salze beigemengt werden, deren Anionen bei Umkehrung des Gleichstromes eine besondere Ätzwirkung ergeben.According to the invention is a method for electrodeposition of tin coatings by electrolysis of molten salts, which contain tin as both cations and at the same time contained in the molten state as an anode, characterized in that that the direct current causing the electrolysis is reversed at least once and salts are added to the molten salt, their anions when the direct current is reversed result in a special corrosive effect.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden der Salzschmelze Alkalifluoride zugesetzt. Vorzugsweise finden Salzgemische Verwendung, die Schwermetallionen von sich mit Zinn legierenden Metallen enthalten; die Spannung des Gleichstromes wird dabei den Abscheidungspotentialen dieser Metalle angepaßt und die Arbeitstemperatur der Salzschmelze so gewählt, daß sich die Legierung schmelzflüssig auf dem Grundmetall abscheidet und sich mit ihm in diesem Zustand legiert.According to a preferred embodiment of the method of the invention Alkali fluorides are added to the molten salt. Preferably find mixtures of salts Uses containing heavy metal ions of metals alloying with tin; the voltage of the direct current becomes the deposition potential of these metals adapted and the working temperature of the molten salt selected so that the alloy molten deposited on the base metal and settles with it in this state alloyed.

Das neue Verfahren vermeidet alle Nachteile der bekannten Verzinnungsverfahren. Es hat außerdem den Vorteil großer Schnelligkeit; ferner kann die Dicke der erzeugten Überzugsschicht genau reguliert werden, so daß eine wirklich gleiche Qualität bei bestem elektrischem Kontakt des Überzugmetalls mit dem Grundmetall garantiert ist.The new process avoids all the disadvantages of the known tinning processes. It also has the advantage of great speed; furthermore, the thickness of the generated Coating layer can be precisely regulated so that the quality is really the same The best electrical contact between the coating metal and the base metal is guaranteed.

Als Behälter für das Schmelzbad verwendet man z. B. ein Gefäß oder einen Tiegel aus Keramik, Metall oder Graphit, der durch die Salzschmelze nicht angegriffen wird und geheizt werden kann. Besteht das Gefäß aus Metall, Graphit oder einem anderen elektrisch leitenden Werkstoff, so kann es gleichzeitig die Anode des Gleichstromkreises bilden. Der durch das Bad geschickte Gleichstrom kann ganz oder teilweise die zur Flüssighaltung des Salzbades erforderliche Wärme liefern.As a container for the weld pool, z. B. a vessel or a crucible made of ceramic, metal or graphite, which is not affected by the molten salt is attacked and can be heated. If the vessel is made of metal, graphite or another electrically conductive material, it can be the anode at the same time of the direct current circuit. The direct current sent through the bath can be quite or partially supply the heat required to keep the salt bath liquid.

Als Füllung des Gefäßes dient z. B. ein Salzgemisch aus Sn C12 mit Alkalihalogeniden in einfachem oder mehrfachem Eutektikum. Dieses Salzgemisch wird für Verzinnungen nach vorliegender Erfindung je nach verwendeter Salzmischung auf Temperaturen zwischen 240 bis 400° C erhitzt. Die Temperatur der flüssigen Salzschmelze soll in jedem Fall über dem Schmelzpunkt des abzuscheidenden Überzugsmetalls bzw. -legierung liegen, um eine Legierung mit dem Grundmetall sicherzustellen. Die jeweils anzuwendende Temperatur wird konstant gehalten. Die zu verzinnenden Teile werden als solche oder in einem perforierten Behälter mit dem Minuspol einer Gleichstromquelle verbunden. Beim Eintauchen der Teile in die Schmelze schließt sich der Stromkreis über die Salzschmelze als Elektrolyten. Es ist vielfach zweckmäßig, beim Eintauchen zunächst eine geringere Spannung anzulegen und dieselbe nicht bis zu Werten zu steigern, bei denen unerwünschte metallische Verunreinigungen der Salzschmelze abgeschieden . werden. Die abgeschiedene Schicht kann in ihrer Stärke nach den Gesetzen der Elektrochemie durch Strommenge und Tauchzeit bestimmt werden. Nach Beendigung der Tauchung können durch einen Waschprozeß die Salzreste leicht entfernt werden.As the filling of the vessel z. B. a salt mixture of Sn C12 with Alkali halides in single or multiple eutectic. This salt mixture will for tinning according to the present invention depending on the salt mixture used Temperatures between 240 to 400 ° C heated. The temperature of the molten salt should in any case above the melting point of the coating metal to be deposited or alloy to ensure an alloy with the base metal. the the temperature to be used in each case is kept constant. The parts to be tinned are as such or in a perforated container with the negative pole of a direct current source tied together. When the parts are immersed in the melt, the circuit closes via the molten salt as an electrolyte. It is often useful when immersing first to apply a lower voltage and not to increase it to values, in which unwanted metallic impurities are deposited in the molten salt . will. The thickness of the deposited layer can be determined according to the laws of electrochemistry can be determined by the amount of electricity and the immersion time. After completing the dive, you can the salt residues can be easily removed by a washing process.

Als elektrolysierbare Salzgemische für Verzinnungen können beispielsweise verwendet werden: Sn C12 . . . . . . . . . . . . Schm. 239° C SnC12-NaCl . .. ...... .. . 183° C Eutektikum Sn C12-K Cl . . . . . . . . . . . . . 201' C Eutektikum 3 Sn C12-K Cl . . . . . . . . . . . 208° C Eutektikum Damit sind die Möglichkeiten keineswegs vollständig dargestellt.As electrolyzable salt mixtures for tin-plating, for example can be used: Sn C12. . . . . . . . . . . . M.p. 239 ° C SnCl2-NaCl. .. ...... ... 183 ° C eutectic Sn C12-K Cl. . . . . . . . . . . . . 201 'C eutectic 3 Sn C12-K Cl. . . . . . . . . . . 208 ° C eutectic So there are the possibilities by no means fully represented.

Es wurde schon erwähnt, daß als elektrolysierbare Verbindungen der überzugsmetalle vorzugsweise Salze dieser Metalle mit geeigneten Säuren, z. B. die Halogenide dieser Metalle, Verwendung finden können. Auch die beigemischten Salze anderer Metalle, beispielsweise der Alkalimetalle, die an der Elektrolyse nicht teilnehmen, sondern nur zur Einregelung eines zweckentsprechenden Schmelzpunktes des Salzgemisches dienen, können vorzugsweise Halogenide sein. Als Halogen kommen außer Chlor insbesondere auch Fluor in Frage.It has already been mentioned that the electrolyzable compounds coating metals, preferably salts of these metals with suitable acids, e.g. B. the Halides of these metals can be used. Also the added salts other metals, for example the alkali metals, which are not involved in electrolysis participate, but only to regulate an appropriate melting point Serving the salt mixture can preferably be halides. Come as halogen in addition to chlorine, fluorine is also particularly suitable.

Durch die Maßnahmen der Erfindung, den die Elektrolyse bewirkenden Gleichstrom mindestens einmal umzukehren und der Salzschmelze Salze beizumengen, deren Anionen bei Umkehrung des Gleichstromes eine besondere Ätzwirkung ergeben, wird eine Blankätzung auch nicht sehr sauberer oder praktisch unlötbarer Teile, z. B. aus vergütetem Cu-Be, Aluminium usw., bewirkt, so daß eine einwandfreie Verzinnung möglich ist.By the measures of the invention that cause the electrolysis Reverse direct current at least once and add salts to the molten salt, whose anions produce a special etching effect when the direct current is reversed, will a blank etch also not very clean or practically unsolderable parts, z. B. made of tempered Cu-Be, aluminum, etc., so that perfect tinning is possible.

Spannung und Stärke dieses Gegenstromstoßes braucht nicht dem Abscheidungspotential der Überzugsmetallionen angepaßt zu sein, sondern kann sich nach dem erstrebten Effekt der Blankätzung richten. Das Verfahren der Erfindung gestattet auch die Verzinnung von Metallegierungen, die chemisch sehr schwer angegriffen werden können und die sich der Ausbildung eines mit dem Grundmetall durch Legieren homogen verbundenen Metallüberzuges stärkstens widersetzen. Die erzeugten metallischen Überzüge sind porenfrei und bieten dadurch einen sicheren Korrosionsschutz.The voltage and strength of this countercurrent surge does not need the deposition potential to be adapted to the coating metal ions, but can vary according to the desired Adjust the effect of the blank etching. The method of the invention also allows tinning of metal alloys, which are chemically very difficult to attack and which the formation of a homogeneous bonded with the base metal by alloying Resist metal coating as much as possible. The metallic coatings produced are pore-free and thus offer reliable protection against corrosion.

Es ist zweckmäßig, auf den Boden der Salzschmelze das jeweilige Überzugsmetall oder -legierung zu bringen, die bei der Arbeitstemperatur geschmolzen sind, zum Teil oder ausschließlich als Anode dienen und der Verarmung der Salzschmelze an Sn oder anderen Metallkomponenten der Überzugslegierung entgegenwirken. Man kann auch einen Tiegel oder ein Gefäß aus keramischen oder anderen nichtleitenden Werkstoffen verwenden und die Metallschmelze am Boden der Salzschmelze z. B. über einen Graphitstab an die Plusseite der Gleichstromquelle anschließen.It is expedient to place the respective coating metal on the bottom of the molten salt or alloy that have melted at the working temperature to the Serve partly or exclusively as an anode and the depletion of the molten salt Counteract Sn or other metal components of the coating alloy. One can also a crucible or a vessel made of ceramic or other non-conductive materials use and the molten metal at the bottom of the molten salt z. B. via a graphite rod Connect to the positive side of the DC power source.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the galvanic deposition of tin coatings by electrolysis of molten salts which contain the tin both as cations and simultaneously in the molten state as an anode, characterized in that the direct current causing the electrolysis is reversed at least once and salts are added to the molten salt whose anions produce a special etching effect when the direct current is reversed.

2. The method according to claim 1, characterized in that that alkali fluorides are added to the molten salt.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that salt mixtures are used, the heavy metal ions of metals alloying with tin contain the voltage of the direct current adapted to the deposition potentials of these metals and the working temperature of the Molten salt is chosen so that the alloy is molten on the base metal separates and is alloyed with him in this state. Considered publications: Swiss Patent No. 147 807; »Electroplating (formerly Pf anh au s er) «, 1949, p.832.