DE1074975B - Process for preventing the yellowing of photographic images, in particular those which have been produced by the halogen silver diffusion transfer process and which contain alkalis and developing substances - Google Patents
Process for preventing the yellowing of photographic images, in particular those which have been produced by the halogen silver diffusion transfer process and which contain alkalis and developing substancesInfo
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Description
Nach dem allgemeinen Prinzip des Diffusionsübertragungsverfahrens erfolgt die Erzeugung eines Positivbildes durch Diffusion von unbelichtetem Halogensilber aus einer belichteten empfindlichen Schicht in eine nicht lichtempfindliche Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime enthält.A positive image is generated according to the general principle of the diffusion transfer process by diffusion of unexposed silver halide from an exposed sensitive layer into one not light-sensitive image-receiving layer containing development nuclei.
Ausführungsvarianten und Material zur Durchführung dieses photographischen Verfahrens werden in »Photography, its materials and processes« von C. B. Neblette, 5. Auflage, S. 234 bis 244, beschrieben.Design variants and material for carrying out this photographic process are described in »Photography, its materials and processes "by C. B. Neblette, 5th edition, pp. 234 to 244.
In der gewöhnlichen Ausführungsform werden die beiden Schichten, nachdem sie während der Entwicklung und der Diffusionsübertragung in engen Kontakt gebracht wurden, wieder voneinander getrennt. Die Bildempfangsschicht enthält jedoch noch zum Teil die für die Entwicklung des Negativs und für den Übertragungsprozeß notwendigen chemischen Substanzen, wie z. B. Entwicklersubstanzen, Natriumsulfit, Alkali und Natriumthiosulfat. Die für diesen Zweck zumeist verwendeten Entwickler, wie z. B. Monomethyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon, besitzen den Nachteil, an der Luft und insbesondere in alkalischem Medium rasch zu oxydieren und dabei gelb- bis braungefärbte Produkte zu bilden, wodurch sich die Weißen in den Übertragungsbildern mit der Zeit verfärben. In the usual embodiment, the two layers are after they are used during development and the diffusion transfer were brought into close contact, again separated from each other. The image receiving layer however still partly contains those for the development of the negative and for the transfer process necessary chemical substances, such as B. developer substances, sodium sulfite, alkali and sodium thiosulfate. The developers mostly used for this purpose, such as. B. monomethyl p-aminophenol sulfate and hydroquinone, have the disadvantage that they oxidize rapidly in air and especially in an alkaline medium and thereby to form yellow to brown colored products, whereby the whites in the transfer images discolor over time.
Um diesem Nachteil zu begegnen, kann man die Bilder mit einer verdünnten Säure, z. B. Essigsäure, behandeln; es besteht aber die Gefahr, daß durch Reaktion des Lösungsmittels für das Halogensilber, z. B. des Natriumthiosulfates, in diesem sauren Medium Schwefel gebildet wird, der das Silber der Bildschicht angreift und dadurch die Bilder beim Lagern allmählich abschwächt bzw. verschwinden läßt. Nur sehr schwache Säuren und ihre sauren Salze, z. B. Borsäure oder Natriumbicarbonat, sind in dieser Hinsicht weniger nachteilig.To counter this disadvantage, the images can be treated with a dilute acid, e.g. B. acetic acid, treat; but there is a risk that the reaction of the solvent for the halogen silver, z. B. of sodium thiosulphate, In this acidic medium, sulfur is formed, which attacks the silver of the image layer and thereby the images gradually weaken or disappear during storage. Only very weak acids and theirs acid salts, e.g. B. boric acid or sodium bicarbonate, are less disadvantageous in this regard.
Es ist selbstverständlich, daß die zurückgebliebenen chemischen Substanzen entweder nach der Bilderzeugung oder nach der Behandlung mit einer schwachen Säure durch Spülen entfernt werden können. Diese Nachbehandlung bedeutet jedoch einen umständlichen zusätzlichen Arbeitsgang, der bei diesem auf Schnelligkeit abgestimmten Verfahren unerwünscht ist.It goes without saying that the remaining chemical substances either after the image formation or removed by rinsing after treatment with a weak acid. This aftercare However, it means a cumbersome additional work step that has to do with speed coordinated procedure is undesirable.
Es ist ferner bekannt, der Vergilbung des Bildempfangsmaterials durch darin enthaltene Alkalien und Entwicklerstoffe dadurch entgegenzuwirken, daß man diesem Material während seiner Herstellung Stoffe einverleibt, die das während der Entwicklung aufgenommene Alkali nach der Erzeugung des Positivbildes binden.It is also known that the image receiving material is yellowed by the alkalis contained therein and to counteract developing agents by adding substances to this material during its manufacture incorporates the alkali absorbed during development after the formation of the positive image tie.
Als alkalibindende Stoffe kommen beispielsweise Salze von flüchtigen Aminen in Betracht. Diese Amine werden unter Bindung des überschüssigen, aus dem Entwickler stammenden Alkalis aus ihren Salzen freigesetzt, so daß sie entweichen und dadurch eine Neutralisierung des Verfahren zum Verhindern der Vergilbung von photographischen Bildern,Salts of volatile amines, for example, are suitable as alkali-binding substances. These amines will be with binding of the excess alkali originating from the developer released from their salts, so that they escape, thereby neutralizing the process of preventing yellowing of photographic images,
insbesondere solchen, die nach demespecially those after the
Halogensilberdiffusionsübertragungs-Halogen silver diffusion transfer
verfahren hergestellt wurden
und die Alkalien und Entwicklersubstanzen enthaltenprocedures were established
and which contain alkalis and developing agents
Anmelder:Applicant:
Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)Gevaert Photo-Products NV,
Mortsel, Antwerp (Belgium)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8Representative: Dr. W. Müller-Bore and Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patent attorneys, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 1. Juli 1959Claimed priority:
Belgium from July 1, 1959
Dr. Josef Frans Willems, Wilrijk, Antwerpen,
und Dr. Louis Maria de Haes, Mortsel, AntwerpenDr. Josef Frans Willems, Wilrijk, Antwerp,
and Dr. Louis Maria de Haes, Mortsel, Antwerp
(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden(Belgium),
have been named as inventors
Fertigmaterials bewirken. Die entweichenden Amine stören durch ihren Geruch außerordentlich.Effect finished material. The escaping amines are extremely annoying due to their odor.
Andere alkalibindende Stoffe sind organische Verbindungen, wie Säurechloride, Säureanhydride, Ester, borsaure Ester und schwefligsaure Ester. Diese Verbindungen wirken der Vergilbung des Fertigmaterials aber nur wenig entgegen.Other alkali-binding substances are organic compounds such as acid chlorides, acid anhydrides, esters, boric acid esters and sulfuric acid esters. These connections However, they only have little effect on the yellowing of the finished material.
Schließlich sind in diesem Zusammenhang als alkalibindende Stoffe phosphorsaure Ester, wie Tetraäthylpyrophosphat und andere komplexe polyphosphorsaure Ester, bekanntgeworden. Phosphorsaure Ester, wie Glycerophosphorsäure.Trialkylphosphite, z. B.Trimethyl-, Triäthyl- oder Tributylphosphite, Triarylphosphite, z.B.Finally, in this context, the alkali-binding substances are phosphoric acid esters, such as tetraethyl pyrophosphate and other complex polyphosphoric acid esters became known. Phosphoric acid esters, such as Glycerophosphoric acid, trialkyl phosphites, e.g. B. trimethyl, triethyl or tributyl phosphites, triaryl phosphites, e.g.
TriphenylphospMte, Trialkylphosphate, Diarylphosphate, Alkyldisäurephosphate, Dialkylsäurephosphate, Dialkylhydrogenphosphite, z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- oder Dioctylhydrogenphosphite und Chlormethyldiäthylphosphat sowie auch sekundäres Magnesiumphosphat wirken j edoch der Vergilbung der photographischen Bilder ebenfalls nur wenig entgegen. Diese schwache Reaktivität bedingt, daß die Stoffe in bedeutenden Mengen dem Material zugesetzt werden müssen, wenn man zu einigermaßen befriedigenden Resultaten gelangen will. AußerdemTriphenyl phosphates, trialkyl phosphates, diaryl phosphates, Alkyl diacid phosphates, dialkyl acid phosphates, dialkyl hydrogen phosphites, e.g. B. dimethyl, diethyl, dibutyl or dioctyl hydrogen phosphites and chloromethyl diethyl phosphate and also secondary magnesium phosphate However, they also have little effect on the yellowing of the photographic images. This weak reactivity requires that the substances must be added to the material in significant quantities, if one is too reasonable wants to achieve satisfactory results. aside from that
909 725/465909 725/465
reagieren mehrere dieser Verbindungen sofort mit dem Alkali, so daß sie die Bilderzeugung stören und schon deshalb nicht in Frage kommen.several of these compounds react immediately with the alkali, so that they interfere with the image formation and do therefore out of the question.
Es wurde nun gefunden,. daß man photographische Bilder ausgezeichnet vor dem Vergilben schützen kann, wenn man in das photograpMsche Material phosphorsaure oder phosphonsaure Ester einarbeitet, die unmittelbar am Phosphoratom ein oder mehrere Halogenatome tragen. Diese Ester entsprechen der allgemeinen FormelIt has now been found. that photographic images can be perfectly protected from yellowing, if phosphoric acid or phosphonic acid esters are incorporated into the photographic material, which immediately carry one or more halogen atoms on the phosphorus atom. These esters correspond to the general formula
Y —P —ZY —P —Z
Ί! ö'Ί! ö '
in der X ein Halogenatom, z. B. Chlor, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe, Y eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe und Z ein Halogenatom bedeutet.in which X is a halogen atom, e.g. B. chlorine, an optionally substituted amino, alkyl, alkoxy, aryl or Aryloxy group, Y an optionally substituted amino, alkyl, alkoxy, aryl or aryloxy group and Z represents a halogen atom.
Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, sind unter anderemCompounds which are suitable for carrying out the process according to the invention are listed under other
H5C2,H 5 C 2 ,
N ON O
H5C2-0X XlH 5 C 2 -0 X Xl
H5CH 5 C
N-DiäthylaminoäthylphosphorsäurechloridN-diethylaminoethylphosphoric acid chloride
MonophenylphosphorsäuredichloridMonophenyl phosphoric acid dichloride
DiphenylphosphorsäurechloridDiphenyl phosphoric acid chloride
O H5C2-O-P-ClOH 5 C 2 -OP-Cl
Monoäthylphosphorsäuredichlorid H3C-O- OMonoethylphosphoric acid dichloride H 3 CO- O
H3C-O ClH 3 CO Cl
DimethylphosphorsäurechloridDimethyl phosphoric acid chloride
H5C2-O ^O PH 5 C 2 -O ^ O P
H5C2-O^ Xl DiäthylphosphorsäurechloridH 5 C 2 -O ^ Xl diethyl phosphoric acid chloride
H9C4-O. ^OH 9 C 4 -O. ^ O
H9C4-O XC1 DibutylphosphorsäurecMoridH 9 C 4 -O X C1 dibutyl phosphoric acid moride
H5C8-NH,H 5 C 8 -NH,
H5C2-NH'H 5 C 2 -NH '
,0, 0
Di-(N-äthylamino)-phosphorsäurechloridDi (N-ethylamino) phosphoric acid chloride
H5C2-O-P-ClH 5 C 2 -OP-Cl
Xl
ÄthylphosphorsäuredicMoridXl
Ethyl phosphoric acid dicMorid
Weil diese organischen Chlorphosphate und Chlorphosphonate meist wasserunlöslich sind, wird man sie nach Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel in einem üblichen Bindemittel dispergieren.Because these organic chlorophosphates and chlorophosphonates are mostly insoluble in water, they will be dissolved in a suitable solvent in dispersing a common binder.
Die genannten organischen Chlorphosphate und Chlorphosphonate zeichnen sich dadurch aus, daß sie erst nach einer gewissen Induktionsperiode hydrolysieren. Die Hydrolyse setzt also nicht sofort beim Kontakt mit der Entwicklerflüssigkeit ein, sondern erst wenn die nach dem Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahrenhergestellte Fertigkopie den alkalischen Entwickler verläßt.The organic chlorophosphates and chlorophosphonates mentioned are characterized by the fact that they only hydrolyze after a certain induction period. the So hydrolysis does not start immediately when it comes into contact with the developer liquid, but only when it comes into contact with the developer Halide silver diffusion transfer process finished copy leaves the alkaline developer.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß gleichzeitig mit der Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure, die das überschüssige vom Papier im Entwickler aufgenommene Alkali neutralisiert, phosphorsaure oder phosphonsaure Gruppen freigesetzt werden, die als Puffer dienen können.The inventive method has the advantage that at the same time as the elimination of hydrochloric acid, which neutralizes the excess alkali absorbed by the paper in the developer, phosphoric acid or Phosphonic acid groups are released, which can serve as a buffer.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer in der photograpMschen Technik geläufigen Weise in eine der das Bildempfangsmaterial zusammensetzenden Schichten, wie beispielsweise in den Papierträger selbst oder in eine der auf diesen Papierträger aufgetragenen ScMchten, die eventuell die zur Bilderzeugung erforderlichen Keime enthalten können, wie eine BarytscMcht, eine ZwischenscMcht, eine SchutzscMcht oder eine RückscMcht, eingearbeitet werden.The compounds according to the invention can be prepared in a manner which is familiar in photographic technology in one of the layers composing the image receiving material, such as in the paper support itself or in one of the layers applied to this paper support, which may be those required for image generation May contain germs, such as a barite power, an intermediate power, a protective power or a reverse power, be incorporated.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden VerbindungenThe compounds to be used according to the invention
können auch einem anderen photograpMschen Papier zugesetzt werden, das wegen seiner schnellen Behandlung nicht oder nur unzureichend gewässert werden kann,can also be added to another photographic paper because of its rapid handling can not be watered or only insufficiently,
z. B. ein übliches photograpMsches Kopierpapier.z. B. a conventional photographic copy paper.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es zu beschränken.The following examples serve to illustrate the process according to the invention without restricting it.
Zu einer Suspension von 28 g BaSO4 in ISO cm3 2%iger wäßriger Gelatine wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5 g DimethylphosphorsäurecMorid in 30 cm3 Dioxan zugesetzt. Diese Suspension wird als ScMcht auf eine PapierscMcht aufgetragen. Danach wird auf diese ScMcht eine KeimscMcht aus einer wäßrigen Gelatinelösung aufgetragen, die kolloidal verteiltes Silbersulfid enthält. Gegebenenfalls kann das auf diese Weise hergestellte Bildempfangsmaterial noch mit einer NachtragscMcht versehen werden.A solution of 5 g of dimethylphosphoric acid in 30 cm 3 of dioxane is added to a suspension of 28 g of BaSO 4 in ISO cm 3 of 2% strength aqueous gelatin with vigorous stirring. This suspension is applied as a sheet to a paper sheet. A germination mixture from an aqueous gelatin solution which contains colloidally distributed silver sulfide is then applied to this layer. If necessary, the image receiving material produced in this way can also be provided with an additive.
Dieses Material wird dann nach dem in der deutschen Patentschrift 764 572 beschriebenen Verfahren mit dem belichteten Negativmaterial in Kontakt gebracht. Dabei diffundiert das nicht entwickelte Halogensilber über und wird durch den Entwickler und die im Bildempfangsmaterial anwesenden Entwicklungskeime reduziert.This material is then according to the method described in German Patent 764 572 with the exposed negative material brought into contact. The undeveloped halogen silver diffuses over and is reduced by the developer and the development nuclei present in the image receiving material.
Zu einer 3°/oigen Carboxymethylcelluloselösung wird eine Lösung von 5 g Di-(N-äthylamino)-phosphorsäure-To a 3 ° / o by weight of carboxymethyl cellulose is added a solution of 5 g of di (N-ethylamino) -phosphorsäure-
■chlorid in 20 cm3 Dioxan zugesetzt. Aus dieser Mischung wird auf ein Bildempfangsmaterial, das eine Keimschicht nach der belgischen Patentschrift 536 672 enthält, eine Nachtragsschicht vergossen. Das Material wird dann mit «inem wie im Beispiel 1 beschriebenen Negativmaterial 5 verarbeitet.■ chloride in 20 cm 3 of dioxane added. From this mixture, an additional layer is poured onto an image receiving material which contains a seed layer according to Belgian patent 536,672. The material is then processed with a negative material 5 as described in Example 1.
Eine Papierunterlage wird mit einer 10°/0igen Lösung von Monophenylphosphorsäuredichlorid in Dioxan ge- ίο tränkt. Auf das getrocknete Papier wird dann eine wie im Beispiel 1 beschriebene Keimschicht und gegebenenfalls eine Nachtragschicht aufgetragen. Dieses Material wird dann in Anwesenheit eines natriumthiosulfathaltigen Entwicklers mit dem belichteten Negativmaterial in Kontakt gebracht, wobei ein Positivbild erzeugt wird.A paper sheet is impregnated with a 10 ° / 0 solution of Monophenylphosphorsäuredichlorid in dioxane overall ίο. A seed layer as described in Example 1 and optionally a supplementary layer is then applied to the dried paper. This material is then brought into contact with the exposed negative material in the presence of a developer containing sodium thiosulfate, a positive image being produced.
Claims (2)
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BE2039054 | 1959-07-01 |
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
DE1146362B (en) * | 1960-12-29 | 1963-03-28 | Gevaert Photo Prod Nv | Process for improving the physical properties of a photographic material |
DE1289421B (en) * | 1964-07-02 | 1969-02-13 | Agfa Gevaert Ag | Photographic recording material |
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1960
- 1960-06-27 GB GB2239160A patent/GB895960A/en not_active Expired
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GB895960A (en) | 1962-05-09 |
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