DE1069134B - Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen vom Alkanen, Cycloalkanen und arylsubstituierten Alkanen. 1. 3. 5(8. V. St. Amerika - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 3/05

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

P 20252 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 1.MÄRZ1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. NOVEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein in flüssiger Phase durchzuführendes neues Verfahren zur Herstellung der Nitroverbindungen von Alkanen, Cycloalkanen und arylsubstituierten Alkanen.

Derartige Nitroverbindungen stellen zum Teil wertvolle Lösungsmittel dar. Besondere Bedeutung kommt ihnen auch als chemischen Zwischenprodukten für die Gewinnung technisch interessanter Amine zu. Zu ihrer Herstellung wurde bisher in erster Linie HNO₃ als Nitriermittel angewandt. Mit der Verarbeitung dieser Säure sind jedoch erhebliche Nachteile verbunden, vor allem, weil säurefeste Chromstahlbehälter und -leitungen oder entsprechende mit Glas ausgekleidete Aggregate erforderlich sind. Auch läßt die Ausbeute an Nitroverbindungen bei der Umsetzung mit HNO₃ zu wünschen übrig, da erhebliche Mengen unerwünschter Oxydationsprodukte entstehen. Da aus Säure und Kohlenwasserstoff zwei Flüssigkeitsphasen gebildet werden, erfordert eine innige Durchmischung der Komponenten intensiv wirkende Rühraggregate. Schließlich ergeben sich noch besondere Schwierigkeiten bei der Einführung der Nitrogruppe in arylsubstituierte Alkane. Hier erfolgt nämlich die Substitution nicht, wie gewünscht, nur an der Alkylseitenkette, sondern auch am aromatischen Ring.

Die Erfindung beseitigt alle diese Nachteile. Sie liefert. ein neues, einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Nitroverbindungen von Alkanen, Cycloalkanen und arylsubstituierten Alkanen, bei welchem in homogener Phase gearbeitet wird und bei welchem nur untergeordnete Mengen störender Nebenprodukte gebildet werden.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man Alkylnitrite oder Cycloalkylnitrite, vorzugsweise Butylnitrit oder Cyclohexylnitrit, bei Temperaturen von 140 bis 300⁰C und Drücken von mindestens 9 kg/cm² mit einem molaren Überschuß der in flüssiger Form vorliegenden Kohlenwasserstoffe umsetzt und die Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise aufarbeitet. Zweckmäßig wird dabei der Druck durch Aufpressen inerter Gase, wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxyd, eingestellt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der Nitroverbindungen fortlaufend, indem man Nitrit und Kohlenwasserstoff fortlaufend einem unter den erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen stehenden Druckgefäß zuführt und die Mischung der Umsetzungsprodukte ebenfalls fortlaufend abzieht.

Beim Verfahren der Erfindung werden die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase gehalten. Das Verfahren erfordert keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zur Aufrechterhaltung der Betriebssicherheit, da unstabile Umsetzungsmischungen nicht entstehen. Von besonderer Bedeutung ist es, daß die Nitrogruppe Verfahren zur Herstellung

von Nitroverbindungen von Alkanen,

Cycloalkanen und arylsubstituierten

Alkanen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. April 1957

Charles Philip Spaeth, Woodbury, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

nur an der Alkylseitenkette arylsubstituierter Alkane angreift, während keine Substitution am Arylring erfolgt. Bei Drücken unterhalb 9 kg/cm² läßt sich im allgemeinen nur schwer eine flüssige Phase aufrechterhalten. Die anzuwendenden Drücke sind im übrigen durch die Art der Druckapparatur bedingt. Im Gebiet extrem hoher Drücke, also beispielsweise oberhalb 1000 Atm., sollte jedoch nicht gearbeitet werden, da irgendwelche technischen Vorteile dadurch nicht erreichbar sind.

Wird erfindungsgemäß mit einem Überschuß an Kohlenwasserstoffen gearbeitet, so kann die nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffmenge auf einfache Weise wiedergewonnen werden und in das Verfahren zurückgeführt werden. Versuche mit 5 bis 44 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol Alkylnitrit wurden durchgeführt, ohne daß wesentliche Unterschiede in den erzielten Ausbeuten beobachtet werden konnten. Auch die Reaktionszeit ist für die Durchführung des Verfahrens nicht von wesentlicher Bedeutung, bei Umsetzungszeiten von 5 bis 25 Minuten konnten ebenfalls keine wesentlichen Unterschiede in der Ausbeute festgestellt werden.

909 649/415

Als Nitriermittel stehen zwar Cyclohexyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und das tertiäre Butylnitrit im Vordergrund. Grundsätzlich läßt sich das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren aber mit allen Alkyl- oder Cycloalkylnitriten durchführen. Entscheidend für den Erfolg ist das Vorliegen einer Nitritgruppe im Molekül. Auch mit Äthylnitrit, n-Propyl- und Isopropylnitrit, Mischungen von Amylnitrit, Hexylnitrit und 1,4-Butyldinitrit wurden gute Nitrierungsergebnisse erzielt.

Man kann erfindungsgemäß die Nitrogruppe in alle Alkane, Cycloalkane und arylsubstituierte Alkane einführen, die unter den Umsetzungsbedingungen in flüssiger Phase gehalten werden können. Außer den in den Beispielen beschriebenen Umsetzungen lassen sich auch die nachstehenden Verbindungen mit Erfolg nitrieren: η-Hexan, 2,2-Dimethylbutan, Isooctan. Entsprechende Cycloalkane sind: Cycloheptan, Cyclopentan. Zu den Cycloalkanen im Sinne der Erfindung gehören auch alkylsubstituierte Cycloalkane, wie Methylcyclohexan usw., ferner alkylierte Cycloheptane und Cyclopentane.

In gleicher Weise kann man auch arylsubstituierte Alkane, wie Cymol, Durol und Diisopropylbenzol, nitrieren. Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch auf nitro- oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe übertragen, also auf solche, die keine Kohlenwasserstoffreste tragen. Dementsprechend kann man auch Nitrocyclohexan, Chlordecan oder Brompentan als Ausgangsstoffe verwenden. Geht man von nitrosubstituierten Kohlenwasserstoffen aus, so erhält man selbstverständlich durch die Nitrierung Polynitroverbindungen.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den zu nitrierenden Kohlenwasserstoff mit Lösungsmitteln zu verdünnen, die bei den gewählten Betriebsbedingungen gegenüber den angewandten Nitriten inert sind, z. B. mit Benzol oder Acetonitril.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten alle Mengenangaben Gewichtsangaben.

Beispiel 1

In einen vorher mit Stickstoff ausgespülten Druckbehälter wurde Cyclohexan eingefüllt, durch Aufpressen von Stickstoff ein Druck von 28 kg/cm² eingestellt und das Cyclohexan auf 145° C erhitzt. Dann wurde 8 Minuten lang eine Mischung von n-Butylnitrit und Cyclohexan unter Aufrechterhaltung von Temperatur und Druck in den Behälter gepumpt. Anschließend wurde zur Säuberung der Pumpe und der Zuführungsleitungen 2 Minuten lang Kohlenwasserstoff nachgepumpt, wodurch Pumpe und Leitungen von Resten der Nitrit-Cyclohexan-Mischung befreit wurden.

ίο Insgesamt wurden 21 Mol Cyclohexan auf 1 Mol n-Butylnitrit angewandt. Nach dem Kühlen auf etwa 35⁰C wurde das Druckgefäß entlüftet, die Mischung herausgenommen, mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und analysiert. Ausbeute:

35°/₀ Nitrocyclohexan neben 5,6% anderer Oxydationsprodukte.

Bei einem unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei 125⁰C durchgeführten Parallelversuch konnte keine Nitrierung beobachtet werden.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde

wiederholt, wobei jedoch die Umsetzung bei 185⁰C und einem Druck von 9 kg/cm² erfolgte. Auf analytischem Wege konnte eine Ausbeute von 48 % an Nitrocyclohexan neben 11% an Oxydationsprodukten erhalten werden.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispieles 1 wurde nochmals

wiederholt, jedoch bei 205⁰C und einem Druck von 39 kg/cm² umgesetzt. Auf analytischem Wege konnte eine Ausbeute von 41 % Nitrocyclohexan und 10 % anderer Oxydationsprodukte nachgewiesen werden.

Beispiel 4

Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurden mehrere Kohlenwasserstoffe mit n-Butylnitrit nitriert. Umsetzungsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tafel I zusammengestellt.

Tafel I

	Kohlenwasserstoff	Molverhältnis	Temperatur*)	Umsetzungs dauer	Nitroverbindung	Ausbeute
Versuch		Kohlen wasserstoff	°C	Minuten		an Nitro verbindungen
	n-Nonan	zu Nitrit	etwa 213	15	Mischung von primären und se	%
A		18			kundären Mononitrononanen	38
	n-Decan		„ 205	12	Mischung von primären und se
B		9			kundären Mononitrodecanen	35
	Äthylbenzol		„ 215	7	1 -Nitro-1 -phenyläthan
C	Toluol	25	„ 222	10	Nitrophenyhnethan	37
D	Chlorcyclohexan	20	„ 205	5	1 -Chlor-2-nitrocyclohexan	27
E	p-Xylol	11	„ 205	10	a-Nitro-p-xylol	27
F	Methylcyclohexan	20	„ 214	10	1-Me thyl-1-nitrocyclohexan	29
G		21			Sekundäre Mononitroverbindung	32
	2,3-Dimethylbutan		„ 212	8	2,3-Dimethyl-2-nitrobutan	24
H		14			Primäre Mononitroverbindung	25
	Cumol		„ 216	9	2-Nitro-2-phenylpropan	13
J	Cyclohexan	17	„ 210	25	Nitrocyclohexan	38
K	26			35

·) Bei den Versuchen A bis E und
wurde bei 28 kg/cm² gearbeitet.

K wurde im Druckbehälter ein Druck von 29 kg/cm² eingestellt, bei den anderen Versuchen

Beispiel 5

In einer anderen Versuchsreihe wurde in Analogie zum Beispiel 1 Cyclohexan mit Hilfe verschiedener Nitrite umgesetzt. Versuchsbedingungen:

Temperatur 200 bis 21O⁰C

Druck 28 kg/cm²

Umsetzungszeit 8 bis 9 Minuten

Tafel II gibt die Versuchsergebnisse wieder. Tafel II

Versuch

Angewandtes
Nitrit

Molverhältnis

Cyclohexan

zu Nitrit

Ausbeute an

Nitrocyclohexan

A
B
C

Cyclohexylnitrit
Isobutylnitrit
tertiäres Butylnitrit

44: 1

16:1

5:1

52 50 42

Die Beispiele belegen, daß das erfindungsgemäße Nitrierungsverfahren glatt und schnell unter vorzugsweiser Bildung von Nitroverbindungen verläuft. Eine Nitrierung des Kohlenwasserstoffringes selbst findet nicht statt, auch konnte keine wesentliche Bildung unerwünschter Oxydationsprodukte beobachtet werden. Unterhalb 140⁰C findet keine Umsetzung statt, das günstigste Temperaturgebiet liegt zwischen 140 und 300⁰C. Bei höheren Temperaturen vermindern sich die Ausbeuten infolge Harzbildung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen von Alkanen, Cycloalkanen und arylsubstituierten Alkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylnitrite oder Cycloalkylnitrite, vorzugsweise Butylnitrit oder Cyclohexylnitrit, bei Temperaturen von 140 bis 300⁰C und Drücken von mindestens 9 kg/cm² mit einem molaren Überschuß der in flüssiger Form vorliegenden Kohlenwasserstoffe umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck durch Aufpressen inerter Gase, wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxyd, einstellt.

3. Verfahren zur fortlaufenden Herstellung der Nitroverbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrit und Kohlenwasserstoff fortlaufend einem unter den erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen stehenden Druckgefäß zuführt und die Mischung der Umsetzungsprodukte ebenfalls fortlaufend abzieht.