DE1068081B

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Info

Publication number: DE1068081B
Application number: DENDAT1068081D
Authority: DE
Priority date: 1957-01-10
Publication date: 1959-10-29
Also published as: GB835830A; NL111673C; DE1072047B; FR1189477A; CH378635A; GB836475A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Rhodiumschichten, die eine niedrige interne Spannung besitzen.The invention relates to a bath and a method for the galvanic deposition of rhodium layers, which have a low internal voltage.

Interne Spannungen in metallischen Niederschlägen bewirken, daß der Niederschlag rissig und brüchig wird, abblättert oder sich deformiert. Schrumpfen eines stark gespannten Niederschlages kann vorzeitigen Ausfall infolge Ermüdung des Basismetalls verursachen. Wenn ein Metallniederschlag unter Spannung galvanisch leicht aufgebracht werden kann, muß man gewöhnlich das Basismetall vor dem Galvanisieren stark ätzen, um ein befriedigendes Produkt zu erhalten. Es ist daher wünschenswert, ein Metall, wie Rhodium, unter niedriger interner Spannung galvanisieren zu können. Über die genaue Ursache der internen Spannung in galvanisierten Metallen ist aber wenig bekannt.Internal stresses in metallic precipitates cause the precipitate to become cracked and brittle becomes, peeling, or deformed. The shrinkage of a highly stressed precipitate can be premature Cause failure due to base metal fatigue. When a metal precipitate is under Voltage can be easily applied by electroplating, one usually has to remove the base metal prior to electroplating strongly etch to obtain a satisfactory product. It is therefore desirable to use a metal like rhodium, to be able to galvanize under low internal voltage. About the exact cause of the However, little is known about internal stress in galvanized metals.

Zweck der Erfindung ist es daher, ein Bad zum galvanischen Aufbringen von Rhodiummetall unter schwacher Spannung anzugeben, wobei der entstandene Körper eine Rhodiumschicht unter schwacher interner Spannung aufweist.The purpose of the invention is therefore to provide a bath for the electroplating of rhodium metal under indicate weak voltage, with the resulting body a layer of rhodium under weak internal tension.

Ein einigermaßen umfassendes Studium des galvanischen Abscheidens von Rhodium wurde von Wiesner durchgeführt und in den »Annual Proceedings and Technical Sessions« (American Electroplaters' Society), S. 79 bis 99 (1952), berichtet. Danach reduzieren kleine Mengen von Chloridionen in einem Rhodiumbad, welches ein Rhodium-Sulfat- oder ein komplexes Rhodium-Phosphat-Bad sein kanu, die Spannung des Niederschlages. Das Chloridion verursacht auch eine A^erminderung der Helligkeit. Wenn das Chloridion eine gewisse minimale Menge von ungefähr 0,3 g/Liter übersteigt, ist der erhaltene Niederschlag rauh. Wi es η er fand auch, daß das Betreiben der Bäder bei höherer Temperatur (z. B. 38 bis 54° C) die Spannung in der abgeschiedenen Schicht reduziert. Es zeigte sich auch, daß übliche organische Zusätze, wie z. B. Saccharin, die zur Verminderung der Spannung der Überzüge aus Nickelbädern verwendet wurden, die Kathodenleistung in untragbarem Ausmaß verminderten.A reasonably extensive study of the electrodeposition of rhodium has been carried out by Wiesner and in the "Annual Proceedings and Technical Sessions" (American Electroplaters' Society), pp. 79-99 (1952). After that, small amounts of chloride ions reduce in a rhodium bath, which can be a rhodium sulfate or a complex rhodium phosphate bath Tension of precipitation. The chloride ion also causes a reduction in brightness. if the chloride ion exceeds a certain minimum amount of about 0.3 g / liter is the precipitate obtained rough. Wi es η he also found that operating the baths at a higher temperature (e.g. 38 to 54 ° C) the stress in the deposited layer is reduced. It was also found that common organic additives, such as B. Saccharin, which was used to reduce the tension in the coatings of nickel baths, decreased cathode performance to an intolerable extent.

Das Bad zum galvanischen Abscheiden von Rhodium mit niedriger interner Spannung, bestehend aus freier Schwefelsäure und Rhodium in Form von Rhodiumsulfat, enthält nach der Erfindung pro Liter Badflüssigkeit 20 bis 100 ml, vorzugsweise 50 ml freie Schwefelsäure, etwa 2 bis 5 g Rhodium, 10 bis 100 g, vorzugsweise 50 g Magnesiumsulfat und als Rest Wasser. Die Stromausbeute eines Rhodium-Sulfat-Schwefelsäure-Bades kann bis zu 88 bis 90°/o betragen. Nach der Zugabe von Magnesiumsulfat bleibt die Leistung hoch. Anstatt eine interne Spannung aufzuweisen, die dazu neigt, den Rhodiumfilm vom Bad und Verfahren zum galvanischen
Abscheiden von RhodiumThe bath for the galvanic deposition of rhodium with low internal voltage, consisting of free sulfuric acid and rhodium in the form of rhodium sulfate, contains according to the invention per liter of bath liquid 20 to 100 ml, preferably 50 ml of free sulfuric acid, about 2 to 5 g rhodium, 10 to 100 g, preferably 50 g, magnesium sulfate and the remainder water. The current efficiency of a rhodium-sulfate-sulfuric acid bath can be up to 88 to 90%. After adding magnesium sulfate, the performance remains high. Instead of having an internal voltage that tends to remove the rhodium film from the bath and process to electroplating
Deposition of rhodium

Anmelder:Applicant:

Sel-Rex Corporation,
Nutley, N.J. (V.St.A.)Sel-Rex Corporation,
Nutley, NJ (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dx. rer. nat. Ε. Frhr. v. Pech m ann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dipl.-Chem. Dx. rer. nat. Ε. Mr. v. Bad luck man,
Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Januar 1957Claimed priority:
V. St. v. America January 10, 1957

Dr. Karl Schumpelt, Union, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenDr. Karl Schumpelt, Union, NJ (V. St. A.),
has been named as the inventor

Basismetall wegzuziehen, zeigen die Niederschläge eine Tendenz, sich gegen die Basis zuzuringeln, was darauf schließen läßt, daß der Rhodiumniederschlag unter Druckkraft steht.With the base metal pulling away, the precipitates show a tendency to curl up against the base, which suggests that the rhodium precipitate is under compressive force.

Der Rhodium-Sulfat-Gehalt des Bades soll ungefähr 2 bis 5 g Rhodium pro Liter Badflüssigkeit entsprechen. Es können auch höhere Rhodiummengen verwendet werden, diese steigern aber lediglich die Verluste, ohne die Leistung zu erhöhen.The rhodium sulphate content of the bath should correspond to approximately 2 to 5 g rhodium per liter of bath liquid. It is also possible to use higher amounts of rhodium, but these only increase the Losses without increasing performance.

Das Bad kann bei Temperaturen von Raumtemperatur (annähernd 20° C) bis zu ungefähr 50'° C und bei einer Kathodenstromdichte von 0,4 bis 2,2 A/dm² betrieben werden. Höhere Stromdichten erzeugen eine etwas höhere Spannung. Galvanisieren bei ungefähr 1,1 A/dm² und 50° C unter milder Bewegung ergibt als Ausbeute einen guten Niederschlag bei ungefähr 85% Stromausbeute.The bath can be operated at temperatures from room temperature (approximately 20 ° C.) up to approximately 50 ° C. and at a cathode current ^{density of 0.4 to 2.2 A / dm 2.} Higher current densities produce a slightly higher voltage. Electroplating at about 1.1 A / dm ² and 50 ° C. with gentle agitation results in a good deposit with about 85% current efficiency.

Ein geeigneter qualitativer Test zur Bestimmung der Spannung im Rhodiumüberzug besteht darin, daß man das Basismetall, z. B. mittels Salpetersäure, auflöst. Wenn das Basismetall von einem Gegenstand, der einen von gewöhnlichem komplexem Rhodium-Phosphat-Bad niedergeschlagenen Rhodiumfilm aufweist, aufgelöst wird, zerfällt das Rhodium in kleine Flocken. Das besagt, daß der Niederschlag eine hohe interne Spannung aufweist.A suitable qualitative test for determining the tension in the rhodium coating is that one the base metal, e.g. B. by means of nitric acid, dissolves. If the base metal is from an object, which has a rhodium film deposited by ordinary complex rhodium-phosphate bath, is dissolved, the rhodium breaks down into small flakes. That means that the precipitation is high has internal tension.

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Claims

The following example illustrates the present invention in more detail: Example A sheet metal, e.g. B. made of brass, forms the cathode in a galvanic bath, containing 5 g / liter of rhodium (as rhodium sulfate), 50 cc / liter of sulfuric acid and 50 g / liter of magnesium sulfate. The bath is held at 50 ° C. and operated at a current density of approximately 1.1 A / dm2 until a thickness of the coating of approximately 0.0076 mm is reached. The precipitate is slightly gray in appearance and has a low internal tension. The current efficiency is 85%. A spectrographic examination of the electroplated article showed no magnesium content. The base metal could be peeled off from this product and a thin continuous film of rhodium remained. Patent claims:

1. Bath for the electroplating of rhodium with low internal voltage, the free one Having sulfuric acid and rhodium as rhodium sulfate, characterized in that it is per liter Bath liquid 20 to 100 ml, preferably 50 ml, free sulfuric acid, about 2 to 5 g rhodium, 10 contains up to 100 g, preferably 50 g, magnesium sulfate and the remainder water.

2. A method for the electrodeposition of rhodium on base metals using a bath according to claim 1, characterized in that a bath temperature of about 20 to 50 ° C and a current density of 0.4 to 2.2 A / dm ^{2 are} used will.

Considered publications:
"Plating", 42, 1955, pp. 882 to 892.

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