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Publication number: DE1066565B
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FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENT DOCUMENT 1066 AWM E LDET AG:

BEKANIiiTMACHtII4ß
'.DER ANMELDUNG
UND ACSGABE DEB
ATISLEGESCESIFTjNOTIFIED
'. THE REGISTRATION
AND ACS GIVING DEB
ATISLEGESCESIFTj

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:ISSUE OF
PATENT LETTERING:

DBP 1066565 kl. 12 k 2DBP 1066565 kl. 12 k 2

INTEBKAT. XL. C 01 C 22. J A N U A R 1954INTEBKAT. XL. C 01 C 22. J A N U A R 1954

8. O KTO B E K 19598. O KTO B E K 1959

9. NOVEMBER 1961NOVEMBER 9, 1961

STIMMT CBEHEIM MIT ADS LE CE SCHRIFT 1 Ott 565 (K 2M6S IVs /12 k)AGREES CBEHEIM WITH ADS LE CE SCHRIFT 1 Ott 565 (K 2M6S IVs / 12 k)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von Ammoniak aus ammoniakhaltigen Gasen diMteh Behandlung der Gase mit einer schwefelsäuren Arriimonsulf atlösung.The invention relates to a method for scrubbing ammonia from gases containing ammonia diMteh treatment of the gases with a sulfuric acid arrimonsulfate solution.

Normalerweise wird die Sattigerlösung in einem geschlossenen Kreislauf geführt, dem einerseits Frischsäure zugeführt und dem andererseits kristallisiertes Ammoniumsulfat entsprechend der absorbierten Ammoniakmenge entnommen wird. Die Frischsaure deckt, gegebenenfalls zusammen mit unmittelbar zugesetztem Wasser, den Wasaerverlust, der durch teilweise Verdampfung¹ der Lösung eintritt. ReicJit die durch die Ammoniakabsorption frei werdende Wärme nicht aus, um die Verdampfung des Wassers in dem angegebenen Umfang zu bewirken, so kann weitere Wärme aus einer .sonstigen Quelle zugeführt werden, z. B. durch Erwärmung des zu waschenden Gases. Die kontinuierliche Absorption des Ammoniaks aus dem Gas und die ebenso kontinuierliche Entfernung von Ammonhunsuflfatkristallen aus der Sättigerlösung halten sich also die Waage.Normally, the saturated solution is conducted in a closed circuit, to which fresh acid is added on the one hand and crystallized ammonium sulfate is removed from the ammonium sulfate according to the amount of ammonia absorbed on the other. The fresh acid, optionally together with directly added water, covers the water loss that occurs as a ^{result of partial evaporation 1 of the solution.} If the heat released by the ammonia absorption is not sufficient to effect the evaporation of the water to the specified extent, further heat can be supplied from another source, e.g. B. by heating the gas to be washed. The continuous absorption of the ammonia from the gas and the equally continuous removal of ammonium sulfate crystals from the saturator solution are therefore balanced.

Bei dieser Art Verfahren wird die Sättigerlösung bei ihrem Kreislauf immer in gesättigtem Zustand oder übersättigt gehalten, so daß die Lösung ständig Ammoniumsulfatkristalle mit sich führt. Die Zahl der im Kreislauf mitgeführten Kristallkeime wächst infolge plötzlicher Bildung neuer Kristalle, in Zonen extremer Ubersattigtuig "bzwl infolge Zerbneehem größerer Kristalle ständig an, so daß es in der eigentlichen Kristallisationszone im allgemeinen unmöglich ist, ausreichend große Kristalle zu erzeugen. Da der Anteil an gelöstem Ammonkmisiilfat in dter Kristallisationszone, konstant ist'— dieser Anteil ist abhängig von der Menge Ammoniak, die absorbiert worden ist —, verteilt sich das gelöste Ammoniumsulfat also zwangläüfig auf eine so große Zahl von Kristallen, daß die Kristalle vergleichsweise klein bleiben.In this type of procedure, the saturator solution is always in a saturated state as it circulates or kept supersaturated so that the solution always carries ammonium sulfate crystals with it. The number of Crystal nuclei carried along in the circuit grows in zones as a result of the sudden formation of new crystals extreme oversaturated "or as a result of Zerbneehem larger crystals constantly on, so that it is in the actual Crystallization zone is generally impossible to produce sufficiently large crystals. Since the The proportion of dissolved ammonium silicate in the crystallization zone is 'constant' - this proportion is dependent from the amount of ammonia that has been absorbed - the dissolved ammonium sulphate is thus distributed inevitably on such a large number of crystals that the crystals remain comparatively small.

. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die Zahl der Kristallkeimie dadurch zu verringern, daß ein Nebenstrom Sättigerlösung, der im wesentlichen nur kleine Kristalle enthält; aus dem Kreislauf abgezogen und so weit erwärmt wird, daß sich, die in ihm enthaltenen Kristalle auflösen, wonach dieser Nebmsrrom wieder in/ den Kreislauf zurückgegeben wird Diese Arbeitsweise hat sich jedoch in dter Praxis als von fragwürdigem Wert oder bestenfalls beschränkt für den beabsichtigten Zweck anwendbar erwiesen. Entwedfer waren die Kristalle in dem Nebenstrom vergleichsweise groß, oder aber^ die.Bedingungen innerhalb des Hauptkreislaufes waren so, daß die plötzliche Bildung von neuen Kristallkeimen begünstigt wurde. In jedem Falle war eine vergleichsweise große Wärmemenge notwendig, um eine ausreichend große Zahl von Kristallen in dem Nebenstrom wieder aufzulösen. Dieses Verfahren zur Gewinnung
von Ammonsulfat. It has therefore been proposed to reduce the number of crystal nuclei by using a side stream of saturator solution which essentially contains only small crystals; is withdrawn from the circuit and heated to such an extent that the crystals contained in it dissolve, after which this nebulase is returned to the circuit proven. Either the crystals in the side stream were comparatively large, or else the conditions within the main circuit were such that the sudden formation of new crystal nuclei was favored. In each case, a comparatively large amount of heat was necessary in order to redissolve a sufficiently large number of crystals in the side stream. This method of extraction
of ammonium sulfate

Patented for:

HeinridiKoppers
Gesellschaft mit beschränkter Haftting₁
EssenHeinridiKoppers
Limited liability company ₁
eat

Beansprudite Frlontati
V. St v. Amerika vom 23. Januar 1953Claimed Frlontati
V. St v. America January 23, 1953

EIwood V. Schulte, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
ist als Srmider genannt wordenEIwood V. Schulte, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
has been named as Srmider

wiederum hatte eine Erhöhung der Arbeitstemperatur innerhalb des Sättigers zur Folge, mit dem Ergebnis, daß eine stärkere Verdampfung von Lösung eintrat, was wiederum eine stärkere Zufügüng von Wasser bedingte, um das Verfahren im Gleichgewicht zu halten. Darüber hinaus wurde bei dieser Arbeitsweise die Neigung der Lösung zur plötzlichen Bildung von neuen Kristallen begünstigt, wodurch die Erreichung des eigentlichen Zieles noch mehr erschwert wurde. Wie dietn auch sei, diese Arbeitsweise hat sich als verhältnismäßig wenig anpassungsfähig erwiesen, weil däs Abziehen und Erwärmen eines ausreichend großen Nebenstromies zwecks Auflösung der darin enthaltenen Kristalle gleichzeitig in starrer Weise auch die ganzen Temperaturbedingungen im Hauptkreislauf verändert.in turn resulted in an increase in the working temperature within the saturator, with the result that that a stronger evaporation of the solution occurred, which in turn required a stronger addition of water, to keep the process in balance. In addition, the The tendency of the solution to the sudden formation of new crystals favors the achievement the actual goal was made even more difficult. Anyway, this way of working has proven to be Relatively little adaptable proved, because the removal and heating of one is sufficient large sidestreams for the purpose of dissolving the crystals contained therein at the same time in a rigid manner also changed the whole temperature conditions in the main circuit.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile beseitigen kann, wenn man für die Absorptions- und Kristallisationszone, durch die die Sättigerlösung nacheinander gelangt, folgende Maßnahmen vorsieht:It has now been found that these disadvantages can be eliminated if one for the absorption and The crystallization zone through which the saturator solution passes one after the other provides for the following measures:

a) In der Absorptionszone wird die Ammonsulfatlösung auf einer Konzentration von höchstens 101,5 % gehalten, indem Menge der umgewälzten Lösung und Ammontakgehalt des Gases entsprechend aufeinander abgestimmt werden;a) In the absorption zone, the ammonium sulfate solution is at a concentration of at most 101.5% kept by adding the amount of circulated solution and Ammontak content of the gas accordingly be coordinated;

b) in der Kristallisationszone wird' eine Belastung von 11 Ammonsulfatlösnng je 0,01 bis 0,06 m^a Qiierschnittsfläche eingehalten, indem die Menge der umlaufenden Ammonsulfatlösung dem Volumen der Kristallisationslösung entsprechend angepaßt wird, undb) a load of 11 ammonium sulfate ^{solution per 0.01 to 0.06 m a} cross-sectional area is maintained in the crystallization zone by adapting the amount of the circulating ammonium sulfate solution to the volume of the crystallization solution, and

109 713/3«109 713/3 «

c) die Zahl der in der* Absorptionszone anwesenden kleinen Ammonsulfatkristalle (Kristallkeime) wird dadurch begrenzt, daß ein zweiber Teilstrom Lösung aus dem Bereich der Kristallisationszone, wo nur vergleichsweise kleine Kristalle vorhanden sind, abgezogen und nach Auflösung dieser Kristalle wieder in die Absorptionszone zurückgeführt wird.c) the number of small ammonium sulfate crystals (crystal nuclei) present in the * absorption zone limited by the fact that a two-part partial flow of solution from the area of the crystallization zone, where only comparatively small crystals are present, withdrawn and after these crystals have dissolved is returned to the absorption zone.

Es sei ausdrücklich bemerkt, daß es als an sich bekannt zu gelten hat, die umgewälzte Ammonsulfat* lösung auf einer Salzkonzentration zu halten, die der Sättigung oder einer leichten Übersättigung entspricht. Es gilt femer die Maßnahme als bekannt, bei der ein Teilstrom der Sättigerlösung einer besonderen Biehandltmg zwecks Auflösung der Ammonsulfatkristalle unterworfen und danach in die Absorptionszone zurückgeführt wird. It should be expressly noted that it is to be regarded as known per se that the circulated ammonium sulphate * to keep the solution at a salt concentration that corresponds to saturation or a slight supersaturation. The measure is also considered to be known in which a partial flow of the saturator solution is a special one Is subjected to bending to dissolve the ammonium sulfate crystals and then returned to the absorption zone.

Diese bekannten Maßnahmen führen aber, einzeln angewandt, nicht zu dem gewünschten Zweck, nämlich große Salzkristalle bei einem leicht regelbaren ao Sättigerbetrieb.However, these known measures, applied individually, do not lead to the desired purpose, namely large salt crystals with an easily controllable ao saturator operation.

Die Erfindung besteht in der Kombination dieser bekannten Maßnahmen miteinander, wobei als weitere Verfahrensmerkmate die Querschnittsbelastttng des Sattigers mit Badlösung sowie die Festlegusng des as Höchstwertes der Übersättigung der Badtösung hinzukommen. The invention consists in the combination of these known measures with one another, as further Process features the cross-sectional loading of the saturator with bath solution as well as the definition of the as The maximum value of the oversaturation of the bath solution must be added.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird noch dadurch unterstützt, daß die erforderliche Frischsäure wenigstens teilweise dem Nebenstrom zugesetzt wird imd daß weiteres Wasser sowie Wärme je nach den Erfordernissen, zugeführt werden, wobei zu beachten ist, daß durch Zufügung von Wasser das Wassergleichgewicht, nicht aber das Wärmegleichgewicht beeinflußt wird. The procedure according to the invention is further supported by the fact that the required fresh acid is at least partially added to the side stream and that further water and heat are added depending on the requirements, whereby it should be noted that the addition of water affects the water balance, but not the heat balance will.

Wird Wärme in Form von direktem Dampf zugeführt, so wird das Wärmegleichgewicht, nicht aber das Wassergleichgewicht beeinflußt.If heat is supplied in the form of direct steam, the heat equilibrium becomes, but not affects the water balance.

Schließlich kann man durch eine indirekte Erwärmung der Lösung Wärme- und! Wassergleicihgewicht to unabhängig voneinander beeinflussen, insbesondere auch .zugunsten eines starken Kristallwachstums einstellen. Finally, by indirectly heating the solution, heat and! Water equilibrium to influence independently of one another, in particular also adjust in favor of a strong crystal growth.

In der Zeichnung ist in schematischer Fortn eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäSen Verfahrens dargestellt. Die Einrichtung selbst ist aber nicht Gegenstand der Erfindung, sondern dient lediglich dem Zweck der Erläuterung des Verfahrens.In the drawing, a device for carrying out the invention is shown in schematic form Procedure shown. The device itself is not the subject of the invention, but serves only for the purpose of explaining the procedure.

Die Sättigereinrichtung besteht im wesentlichen aus drei Abschnitten oder Zonen: der Kristallisationszone A₁ der Absorptionszone B und der Nebelabscheidezone C Das ammoniaikhaltige Gas gelangt durch Leitung 1 in einen kreisringförmigen Waschraum 2, der von der Außenwand der Absorptionszone B und der Außenwand der Ne1>elabscheidezone C gebildet wird. Das Gas wird in dieser Zone durch eine mittels Düsen 3 fein versprühte Waschlösung aus der Sammielleitung 4 gewaschen und dann durch die aufsteigende Leitung 5 in den Nebelabscheider C geführt, wodurch eine zyklonartige Bewegumg des Gases unter gleichzeitiger Herabsetzung dier Strömungsgeschwindigkeit und eine Abscheidung der feinen Lösungströpfchen stattfindet. Das' so behandelte Gas verlaßt die Sättigungseinrichtung durch die Abzugsleitung 30. The saturator device essentially consists of three sections or zones: the crystallization zone A _1, the absorption zone B and the mist separation zone C. The ammonia-containing gas passes through line 1 into an annular washing room 2, which is separated from the outer wall of the absorption zone B and the outer wall of the neel separation zone C. is formed. The gas is washed in this zone by a washing solution finely sprayed by means of nozzles 3 from the collecting line 4 and then passed through the ascending line 5 into the mist separator C , whereby a cyclonic movement of the gas takes place with a simultaneous reduction in the flow rate and a separation of the fine solution droplets . The gas thus treated leaves the saturator through the exhaust line 30.

Die Sättigerlösung selbst bildet im unteren Teil des Absorptionsgefäßes B eine Flüssigkeitsansammlung 6. Durch das Überlauf rohr 7 wird¹ dafür gesorgt, daß d'er Spiegel der Flüssigkeit eine genügende Abdichtung des Nebelabscheicfers C gegenüber einem direktenThe Sättigerlösung itself constitutes the lower part of the absorption vessel B fluid accumulation 6. The overflow pipe 7 is ¹ ensured that he d'a sufficient sealing of the Nebelabscheicfers C over direct level of the liquid

Gas übertritt darstellt. Die übersättigte Sättigerlösung gelangt durch das RohrS und am unteren Ende desselben vorgesehene öffnungen 9 in dem Kristallisationsbehälter A, in welchem die Lösung aufwärts fließt. Dabei tritt eine Klassifizierung der Ammonsulfatkristalle ein, wenn man gemäß der Erfindung bestimmte Strömungsgeschwindigkeiten einhält. Die groben Kristalle, die sich in der Nähe des Badens des Kristall isationsgefäfies A absetzen, werden durch die Heberleitung 10 abgezogen.Represents gas overflow. The supersaturated saturator solution passes through the tube S and openings 9 provided at the lower end of the same in the crystallization container A, in which the solution flows upwards. A classification of the ammonium sulphate crystals occurs if certain flow velocities are adhered to according to the invention. The coarse crystals which settle in the vicinity of the bath of the crystallization vessel A are drawn off through the siphon line 10.

Aus der Zone des Kristallisationsgefäfles A₁ in der eine verhältnismäßig niedrige Strömungsgeschwindigkeit herrscht — das ist die schraffierte Zone 11 —, wird durch Leitung 12 die Sättigerlösung wieder abgezogen und mittels Pumpe 13 durch Leitung 14 in die Sammelleitung 4 geführt, von der aus die Lösung durch die Düsen 3 wieder in die Waschzone gelangt.From the zone of the crystallization vessel A ₁ in which there is a relatively low flow rate - this is the hatched zone 11 - the saturator solution is drawn off again through line 12 and fed by means of pump 13 through line 14 into collecting line 4, from which the solution flows through the nozzle 3 enters the washing zone again.

Aus der schraffierten Zone 11 wird ein zweiter Teilstrom Sättiger lösung durch Leitung 15 abgezogen und durch Leitung 16 in eine Erhitzeieinricihtutig 17 geführt, in welcher die Lösung durch Zufuhr von Wärme ,mittels direkten und indirekten Wasserdampfes so weit erwärmt wird, daß die in der Lösung schwebenden Kristalle aufgelöst werden. Die so behandelte Lösung gelangt durch Lcdtuiig 18 über das Regelventil 19 in die Druckpumpe 13 und wird so wieder in den Kreislauf zurückgebracht. In die Leitung IS wird durch Leitung 20 ein Teil der Frischsäuire eingeführt, die ebenfalls zur Auflösung der Salzkristalk beiträgt.From the hatched zone 11, a second partial flow of saturator solution is withdrawn through line 15 and passed through line 16 into a heating device 17, in which the solution is heated by supplying heat, by means of direct and indirect steam, so that the suspended in the solution Crystals are dissolved. The solution treated in this way passes through the Lcdtuiig 18 via the control valve 19 into the pressure pump 13 and is thus returned to the circuit. Part of the fresh acid, which also contributes to the dissolution of the salt crystals, is introduced into line IS through line 20.

Die dürch die überlauf leitung 7 abgezogene Lösung enthält den größten Teil des sich auf der Badoberfläche ansammelnden Teeres. Dieser wird in dem Tieerscheider 21 abgetrennt. Diesem Teerscheider 21 wird ferner durch Leitung 22 der Rest der Frischsäure zugeführt. Die auf diese Weise aufgefrischte Lösung gelangt in den Zwischenbehälter 23 und wird von dort durch die Leitung 24 auf die Sprühdüse 25 gegeben, welche in der aufsteigenden Leitung 5 angeordnet ist und die letzten Spuren von Ammoniak sowie das Pyridin aus dem aufsteigenden Gas entfernt.The solution drawn off through the overflow line 7 contains most of the solution on the bath surface accumulating tar. This is separated in the Tieerscheider 21. This tar separator 21 the remainder of the fresh acid is also fed through line 22. The refreshed in this way Solution reaches the intermediate container 23 and is from there through the line 24 to the spray nozzle 25 given, which is arranged in the ascending line 5 and the last traces of ammonia and the pyridine is removed from the rising gas.

Durch die von der Umlaufleitung 14 abgehende Zwischenleitung 26 kann mit Hilfe dier Pumpe 27 und des Ventils 28 'ein zusätzlicher Badumlauf zu den Sprühdüsen 3 bewirkt werden, wenn dieses aus betrieblichen Gründen notwendig sein sollte.Through the intermediate line 26 going out from the circulation line 14, with the aid of the pump 27 and of the valve 28 'an additional bath circulation to the spray nozzles 3 can be effected when this is from operational Reasons should be necessary.

Wie schon erwähnt, bildet sich innerhalb der Kristallisationszone A eine Schichtung der Kristalle nach ihrer Größe aus. Wenn man erreichen will, daß nur die kleinen und kleinsten Kristalle in dfen Kreislauf gelangen sollen, muß man gemäß der Erfindung den horizontalen Querschnitt der Kristailisationszone sorgfältig auf die Strömungsgeschwindigkeit dter Sättigerlösung abstimmen. Eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 11/Sek. und je 0,03 m* Querschnittfläche ergibt ausgezeichnete Resultate^ jedoch werden befriedigende Ergebnisse auch erzielt, wenn diese Flüssigkeitsmenge über einen Querschnitt von 0,01 bis 0,06 mVSek. fließt.As already mentioned, the crystals are stratified according to their size within the crystallization zone A. If one wants to achieve that only the small and very small crystals should get into the circuit, one must, according to the invention, carefully match the horizontal cross-section of the crystallization zone to the flow rate of the saturator solution. A flow rate of about 11 / sec. and every 0.03 m * cross-sectional area gives excellent results ^ however, satisfactory results are also achieved if this amount of liquid over a cross-section of 0.01 to 0.06 mVsec. flows.

Numerical example

Es wird ein Sättiger verwendet, dessen Durchmesser in der Kristallisationszone etwa 3,3 m beträgt. Durch die Leitung 12 werden etwa 100001/Min,, durch die XJher lauf leitung 7 etwa 2201/Min. und durch die Leitung 15 etwa 2000 1/Min. abgezogen. In der Kristallisationszone A herrscht eine von unten nach oben abnehmende Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bedingt durch den unterschiedlichen An-A saturator is used, the diameter of which in the crystallization zone is about 3.3 m. Through the line 12 about 100001 / min, through the XJher run line 7 about 2201 / min. and through line 15 about 2000 1 / min. deducted. In the crystallization zone A , the flow velocity of the liquid decreases from bottom to top, due to the different

Claims

attached to solid crystals in the solution, ever. according to whether one is looking at a zone close to the ground or one high up. ' In the zone of low speed (hatched area) there is an average upward speed of about 25 m / min. In contrast, the speed in the underlying area of the crystal Ii sat iotiszone is about six to seven times as great. Sulfuric acid of 60 ° Be is introduced through line 20 in an amount which is about 80 "Vo of the stoichiometrically required amount. The heating device 17 receives 290 kg of saturated steam per hour. The table below shows the result of three four searches in comparison a control test, in which the procedure was carried out without observing the stipulations according to erftoidungs.Try II control time of the sampling in hours (after fresh 141512,514 sieve analysis: on mesh sieve 20 - 0.84 mm 33,029,038,715,940 - 0,42 mm 96,794,994,383,060 = 0.15 mm 99,799,499,496 mm, 100.099.9100.098.8100 = 0.149 mm 100.096-, 6100.0 When comparing the sieve analyzes with the mesh sieve 20, the table shows that the invention achieves a substantial improvement in the yield of coarse crystals ^ 30

1. Process for the production of ammonium sulphate by washing ammonia out of carbon distillation gases using an acidic ammonium sulfate solution, which is circulated through an absorption and crystallization zone *, characterized by the combination of the following Measures:

a) In the absorption zone, the airtanone sulfate solution is kept at a concentration of no more than 101.5 ^c / o by matching the amount of the circulated solution and the ammonia content of the gas to one another;

b) is in TFER crystallization zone a load of 11 * 5 AmmonsuIfätlösung ¹ per 0.01 to 0.06 m ^s

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40 cross-sectional area is maintained by adjusting the amount of circulating ammonium sulfate solution to the volume of the crystallization solution, and
c) the number of small ammonium sulfate crystals (crystal nuclei) present in the absorption zone is limited by the fact that a second partial flow of solution is added to the area of the crystal absorption zone. where comparatively small crystals are present, it is withdrawn and, after these crystals have dissolved, is returned to the absorption zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the second partial flow from one area the crystallization zone is withdrawn by allowing the upwardly flowing solution to travel at a rate of about 15 to 45 cm / min. owns.

Considered publications: Datsche Patent Specifications Nos. 634 328, 639041,
465, 913 890.

1 sheet of drawings

φ 909 «37/373 9. (109 713/308 11.61}