DE541001C

DE541001C - Method for maintaining the composition of viscose hair balls containing magnesium sulfate

Info

Publication number: DE541001C
Application number: DEV23299D
Authority: DE
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1927-12-15
Filing date: 1927-12-16
Publication date: 1932-01-06

Description

Verfahren zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung von magnesiumsulfathaltigen Viskosefällbädern Bei der Herstellung von künstlichen Fäden, Filmen, Bändchen, Haaren aus Viskose kommen schwefelsaure Fällbäder in Anwendung, welche neben Natronsulfat auch Magnesiumsulfat enthalten. Beim Gebrauch nimmt der Schwefelsäuregehalt des Spinnbades wegen der Neutralisation durch das Viskosealkali ab, und die Spinnbadmenge vermindert sich, weil ein Teil der Flüssigkeit durch die Erzeugnisse, z. B. die Fäden, weggeschleppt wird und in das Waschwasser gelangt. Der Natronsulfatgehalt des Bades wird in gewissem Maße automatisch ergänzt, insofern, als im Bade dieses Salz beim Umsatz des Viskosealkalis mit der Schwefelsäure sich fortlaufend bildet. Schließlich findet je nach dem Wassergehalt der Viskose noch eine allgemeine Verdünnung des Spinnbades statt, welche bei weniger konzentrierten Viskosen den Volumverlust des Bades infolge Fortschleppens durch den Faden nicht nur ausgleicht, sondern sogar ein Anwachsen des Bades bewirken kann. Alle diese beim Viskosefällprozeß fortlaufend bewirkten Radveränderungen müssen zeitweise zweckmäßig, aber ebenfalls fortlaufend, ausgeglichen bzw. rückgängig gemacht werden. Dies geschieht bisher im allgemeinen in der Weise, daß allfällig überschüssig werdende Badmenge weglaufen gelassen und die erforderliche Konzentration an Schwefelsäure und Salzen durch Zugabe dieser Stoffe von außen ins Bad ergänzt wird.Method of maintaining the composition of magnesium sulfate containing Viscose felling baths In the production of artificial threads, films, ribbons, hair From viscose, sulfuric acid precipitation baths are used, which in addition to sodium sulfate also contain magnesium sulfate. With use, the sulfuric acid content of the Spinning bath because of the neutralization by the viscose alkali, and the amount of spinning bath decreases because part of the liquid is carried by the products, e.g. B. the Threads, is dragged away and ends up in the wash water. The sodium sulfate content of the bath is to a certain extent automatically supplemented, insofar as this is in the bath Salt is continuously formed during the conversion of the viscose alkali with the sulfuric acid. Finally, depending on the water content of the viscose, there is a general dilution of the spinning bath, which in the case of less concentrated viscose, the loss of volume of the bath as a result of being dragged along by the thread not only compensates, but even can cause the bath to grow. All of these continuously during the viscose precipitation process The wheel changes caused must be appropriate at times, but also continuously, can be balanced or reversed. So far, this has generally been the case in such a way that any excess amount of bath is allowed to run away and the required concentration of sulfuric acid and salts by adding them Substances from the outside are added to the bathroom.

Bei Spinnbädern einfacher Art, die nur Schwefelsäure und Natronsulfat als Ingredienzien enthalten, hat man bereits mehrfach vorgeschlagen, sogenannte Regenerationsverfahren für Säure und Salz in Anwendung zu bringen, welche darin bestanden, daß man die verdünnten Spinnbäder eindampfte, um der Verwässerung entgegenzuarbeiten, oder indem man dieselben zwei Stoffe enthaltenden sogenannten Oberbäder oder Waschbäder, Nachfixierbäder, eindampfte und die Konzentrate ins Hauptspinnbad zurückführte, um geringere Mengen an frischer Schwefelsäure und frischem Natronsulfat verwenden zu müssen, oder die Zufügung des letzteren Stoffes zum Spinnbad überhaupt entbehrlich zu machen.In the case of spinning baths of a simple type, only sulfuric acid and sodium sulphate contained as ingredients, it has already been proposed several times, so-called To bring regeneration processes for acid and salt into use, which in it insisted that the diluted spinning baths were evaporated in order to counteract the dilution, or by using so-called upper baths or washing baths containing the same two substances, Post-fixing baths, evaporated and the concentrates returned to the main spinning bath, to use smaller amounts of fresh sulfuric acid and fresh sodium sulfate to have to, or the addition of the latter substance to the spinning bath is dispensable at all close.

Man hat auch vorgeschlagen, Anteile von Spinnbädern, welche im wesentlichen Schwefelsäure und solche Salze enthalten, welche beim Spinnprozeß durch den Umsatz des Alkali der Viskose mit der Schwefelsäure des Spinnbades entstehen, einzudampfen und durch Abkühlung und Auskristallisation die Salze abzuscheiden und die Badteile dann wieder dem Hauptbade zuzuführen.It has also been proposed that proportions of spinning baths, which essentially Contain sulfuric acid and such salts, which in the spinning process by sales of the alkali of the viscose with the sulfuric acid of the spinning bath arise, to evaporate and to deposit the salts and the bath parts by cooling and crystallization then to be fed back to the main bath.

Ferner ist es auch bekannt geworden, aus Spinnbadlösungen, die aus Schwefelsäure und löslichen Sulfaten bestehen, unter Einwirkung von Kälte Salze abzuscheiden, wobei sich jedoch Salzgemische wechselnder Zusammensetzung ergaben.Furthermore, it has also become known from spinning bath solutions that consist of Sulfuric acid and soluble sulfates exist, under the action of cold salts to be deposited, but salt mixtures of varying composition resulted.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf die Einführung und die nähere Gestaltung eines Regenerationsverfahrens, welches fürsolche Spinnbäder tauglich ist, welche neben Schwefelsäure bzw. Schwefelsäure und Natronsulfat auch noch Magnesiumsulfät enthalten sollen. Es ergibt sich nämlich, daß bei dem bekannten einfachen Eindampfen der Badlösungen, welche beide Salze gleichzeitig enthalten, die Natronsulfatkomponente gegenüber der Magnesiumsulfatkomponente unverhältnismäßig stark anwächst, weil immer neues Natriumsulfat im Spinnbad gebildet wird. Wenn die Regenerierung insbesondere auch des Magnesiumsulfates eine effektive und praktische werden und die vorgeschriebene Zusammensetzung des Hauptbades erhalten werden soll, so muß fortlaufend ein Teil des Natronsulfates entfernt werden.The present invention now relates to the introduction and the detailed design of a regeneration process, which for such spinning baths Which is suitable in addition to sulfuric acid or sulfuric acid and Sodium sulfate should also contain magnesium sulfate. It turns out that that with the known simple evaporation of the bath solutions, which both salts at the same time contain, the sodium sulfate component disproportionate to the magnesium sulfate component increases strongly because new sodium sulfate is constantly being formed in the spinning bath. If the Regeneration, especially of magnesium sulfate, is an effective and practical one and the prescribed composition of the main bath should be maintained, part of the sodium sulphate must be removed continuously.

Es wurde nun der nachfolgend beschriebene praktische Weg gefunden, der vorerst an Hand von Beispielen erläutert werden soll. Beispiel i Es liegt eine Radlösung vor mit 130 g HZ SO" 130g Nag S 04ä 90 9 Mg S 04 je Liter. Die Aufgabe besteht darin, die Badmischung tunlichst weitgehend von Natronsulfat zu befreien und alsdann in konzentrierter Form ins Hauptspinnbad zurückzuleiten.The practical way described below has now been found, which will initially be explained using examples. Example i There is a wheel solution with 130 g HZ SO " 130 g Nag S 04-90 9 Mg S 04 per liter. The task is to free the bath mixture as far as possible from sodium sulfate and then to return it in concentrated form to the main spinning bath.

Versucht man, diese Badlösung in der üblichen Weise durch Eindampfen oder Abkühlen zur Auskristallisation zu bringen, so kommt man nicht zum Ziel, weil dann immer ein Gemisch von Natronsulfat und Magnesiumsulfat ausfällt. -Es wurde nun folgende Verfahrensweise gefunden: Man gibt dem obengenannten Bade einen Zusatz von j e Liter 5o g Mg S 04, z. B. in Form von Bittersalz. Hierauf kühlt man nach erfolgter Lösung unter Rühren das Bad auf B. -bis i0' C ab. Hierbei scheiden sich etwa 75 g Mg.S04 je Liter als Rittersalzkristalle ab, welche praktisch rein von Natriumsulfat sind. Die abgetrennte Mutterlauge wird nun um etwa 5 bis io°/o ihres Volumens verdünnt. Alsdann wird die Lösung unter Rühren weiter abgekühlt auf etwa -5' C. Bei dieser Abkühlung scheidet sich praktisch magnesiumsulfatfreies Natronsulfat in Form von Glaubersalz aus, und zwar in einer Menge von über 8o g Nag SO, je Liter, so daß nach dem Abtrennen der Kristalle eine Endlauge übrig bleibt, welche bezogen auf die ursprünglich vorliegende Badlösung noch enthält: 95 °/o H2 S 04, 84 °/o Mg S 04, aber nur noch 37 °/a Nag S 04.If you try to crystallize this bath solution in the usual way by evaporation or cooling, you will not achieve the goal because a mixture of sodium sulfate and magnesium sulfate then always precipitates. The following procedure has now been found: The abovementioned bath is given an addition of 50 g of Mg S 04 per liter, e.g. B. in the form of Epsom salts. After the solution is complete, the bath is then cooled to B. to 10 ° C. while stirring. About 75 g of Mg.S04 per liter separate out as knight salt crystals, which are practically pure from sodium sulfate. The separated mother liquor is then diluted by about 5 to 10 per cent of its volume. The solution is then further cooled to about -5 'C. With this cooling, practically magnesium sulfate-free sodium sulfate separates out in the form of Glauber's salt, in an amount of over 80 g of Nag SO per liter, so that after the separation of the Crystals a final liquor remains, which, based on the originally present bath solution, still contains: 95% H 2 S 04, 84% Mg S 04, but only 37% Nag S 04.

Die rentierende Endlauge wird nun in einem geeigneten Konzentrationsapparat eingeengtund in der konzentrierten Form zusammen mit dem beim ersten Abkühlungsprozeß erhaltenen, etwas schwefelsäurehaltigen Bittersalz zur Auffrischung in das Hauptspinnbad zurückgeleitet.The yielding final liquor is now in a suitable concentration apparatus concentrated and in the concentrated form along with that in the first cooling process Epsom salt containing some sulfuric acid obtained for refreshment in the main spinning bath returned.

Bei diesem Regenerationsverfahren werden insgesamt 98 °/o H2 S 04, 97 0/u Mg S 04 zurückgewonnen, dagegen 63 °/o Nag S 04 ausgeschieden. Beispiel 2 Es liegt dieselbe Badzusammensetzung vor, wie beim Beispiel i. Diesmal wird die Radlösung zuerst um etwa 120/, verdünnt, so daß ein Bad mit etwa 115 g H2 S 04, 165 g Mg S 04, 115 g Na, S 04 erhalten wird. Diese Lösung wird nun auf etwa - 5' C abgekühlt. Hierbei scheidet sich magnesiumsulfatfreies Natronsulfat in Form von Glaubersalz aus, und zwar in einer Menge, bis nur noch etwa 47 g Nag S 04 je Liter gelöst bleiben. Die restierende Lauge wird gleich wie in Beispiel i aufgearbeitet und verwendet. Es wird auch annähernd derselbe Nutzeffekt erreicht. Beispiel 3 Es liegt eine zu verarbeitende Radlösung vor mit 130 g H2 S 04, 240 g Mg S 04, 130 g Nag S 04 je Liter. Diese Lösung ist ohne weiteres befähigt, beim Abkühlen auf etwa 8 bis io' C natronsulfatfreies Magnesiumsulfat in Form von Bittersalz auszuscheiden. Hierbei fallen 75g Mg S 04 je Liter aus, und es verbleibt eine Lauge mit 133 g H2 S 04, 174 g Mg S 04,i32 g Nag S 04 je Liter, wobei gleichzeitig wegen des mit dem Bittersalz entzogenen Kristallwassers eine Zusammenschrumpfung des Radvolumens um etwa 5 °/o erfolgt ist. Das Filtrat wird nun um 5 bis io°/o verdünnt und dann auf -5'C abgekühlt. Hierbei fällt magnesiurnsulfatfreies Natronsulfat in Form von Glaubersalz aus, so daß in der Restlauge nur noch etwa 5o g Nag S04 je Liter enthalten sind. Die aufkonzentrierte, natronsulfatarme Endlauge wird zusammen mit dem ausgeschiedenen Bittersalz zum Auffrischen des Hauptfällbades verwendet. Beispiel 4 Wenn eine Badzusammensetzung mit 12o g H2 S 04, 16o g Mg S 04, 140 g Nag S 04 je Liter vorliegt, so kann diese Lösung sogleich, ohne Veränderung, auf -5' C abgekühlt werden. Es fällt magnesiumsulfatfreies Natronsulfat aus und das natronsulfatarme Konzentrat wird wieder ins Hauptspinnbad zurückgegeben. Beispiel 5 Es liegt eine aufzuarbeitende Badlösung wie folgt vor: ioo g H2 S 04, - Zoo g Mg S 04, 200 g Na2S04 je Liter. Dieses Bad kann, ähnlich wie bei Beispiel i, auf zwei verschiedene Arten verarbeitet werden a) Man fügt denr Bade 40 g Mg S 04 je Liter hinzu. Nach dem Auflösen kühlt man ab, jedoch diesmal nur auf io bis 12' C. Hierbei fällt trotz der Höhe des Natronsulfatgehaltes gerade noch praktisch natronsulfatfreies Bittersalz aus. Unterschreitet man diese Temperatur, so fällt bereits ein unbrauchbares Gemisch mit hohem Natronsulfatgehalt an. Die abfiltrierte Lösung wird dann um 5 bis io °/a verdünnt, auf -5 ° C abgekühlt, das Glaubersalz abgetrennt, das Filtrat aufkonzentriert und zusammen mit dem vorher ausgeschiedenen Bittersalz ins Hauptbad zurückgetan.In this regeneration process a total of 98% H 2 S 04, 97% Mg S 04 are recovered, whereas 63% Nag S 04 is excreted. Example 2 The bath composition is the same as in example i. This time the wheel solution is first diluted by about 120 /, so that a bath with about 115 g H2 S 04, 165 g Mg S 04, 115 g Na, S 04 is obtained. This solution is now cooled to about -5 ° C. Magnesium sulfate-free sodium sulfate is precipitated in the form of Glauber's salt, in an amount until only about 47 g of Nag S 04 remain dissolved per liter. The remaining lye is worked up and used in the same way as in Example i. Almost the same efficiency is also achieved. Example 3 There is a wheel solution to be processed with 130 g H2 S 04, 240 g Mg S 04, 130 g Nag S 04 per liter. This solution is readily capable of excreting sodium sulfate-free magnesium sulfate in the form of Epsom salt when it cools to about 8 to 10 ° C. 75 g of Mg S 04 precipitate per liter, and a lye with 133 g of H2 S 04, 174 g of Mg S 04, 32 g of Nag S 04 per liter remains, with a shrinkage of the wheel volume at the same time due to the water of crystallization removed with the Epsom salt about 5 ° / o has taken place. The filtrate is now diluted by 5 to 10% and then cooled to -5.degree. Magnesium sulfate-free sodium sulfate precipitates in the form of Glauber's salt, so that the residual liquor only contains about 50 g of Nag SO4 per liter. The concentrated, low-sodium sulphate final liquor is used together with the separated Epsom salt to refresh the main precipitation bath. Example 4 If there is a bath composition with 120 g H2 S 04, 160 g Mg S 04, 140 g Nag S 04 per liter, this solution can be cooled to -5 ° C immediately, without change. Magnesium sulfate-free sodium sulfate precipitates and the concentrate that is low in sodium sulfate is returned to the main spinning bath. Example 5 A bath solution to be worked up is available as follows: 100 g H2 S 04, - Zoo g Mg S 04, 200 g Na2S04 per liter. Similar to example i, this bath can be processed in two different ways a) 40 g of Mg S 04 per liter are added to the bath. After dissolving, it is cooled, but this time only to 10 to 12 ° C. In spite of the high sodium sulfate content, Epsom salt which is practically free of sodium sulfate still precipitates. If the temperature falls below this, an unusable mixture with a high sodium sulfate content is obtained. The filtered solution is then diluted by 5 to 10 ° / a, cooled to -5 ° C, the Glauber's salt is separated off, the filtrate is concentrated and returned to the main bath together with the previously separated Epsom salt.

b) Die zu verarbeitende Lösung wird um 15 bis 2o °/o verdünnt, dann ohne weiteres zwecks Ausscheidung von Glaubersalz auf -5° C abgekühlt, von den Kristallen befreit, eingedampft und ins Hauptspinnbad zurückfließen gelassen.b) The solution to be processed is diluted 15 to 20%, then easily cooled to -5 ° C for the purpose of excretion of Glauber's salt from the crystals freed, evaporated and allowed to flow back into the main spinning bath.

Bei den genannten Beispielen verändern sich die Verhältnisse und die zu treffenden Maßnahmen nicht wesentlich, wenn auch der Schwefelsäuregehalt erheblichen Schwankungen unterworfen ist und z. B. auf i5o g H2 S04 je Liter und darüber ansteigt oder auf 65 g je Liter und darunter sinkt. In diesen genannten Grenzen bewegt sich aber der Schwefelsäuregehalt von gewöhnlichen Spinnbädern, Oberbädern u. dgl. in den meisten Fällen.In the examples mentioned, the proportions and the change The measures to be taken are not essential, even if the sulfuric acid content is considerable Is subject to fluctuations and z. B. increases to 150 g H2 S04 per liter and above or drops to 65 g per liter and below. Moves within these limits but the sulfuric acid content of ordinary spinning baths, upper baths and the like in most cases.

Aus den Beispielen geht deutlich hervor, daß der Mag nesiumsulfatgehalt je Liter des zu verarbeitenden Bades im wesentlichen über die zu treffenden Maßnahmen entscheidet.The examples clearly show that the magnesium sulfate content per liter of the bath to be processed essentially on the measures to be taken decides.

Wenn dieser Magnesiumsulfatgehalt nicht mehr als etwa =7o g je Liter beträgt, so kann ohne weiteres eine Ausscheidung des Glaubersalzes durch einfache Abkühlung erfolgen.If this magnesium sulphate content is not more than about = 70 g per liter is, so can easily an excretion of the Glauber's salt by simple Cooling take place.

Wenn der Magnesiumsulfatgehalt über etwa 220 g je Liter beträgt, so kann man durch erstmalige Abkühlung auf 8 bis io ° C einen Teil des Magnesiumsulfates ausscheiden, und dann nach einer angemessenen Verdünnung den Hauptteil des Natronsulfates bei einer weiteren Abkühlung auf z. B. -5 ° C zur Auskristallisation bringen.If the magnesium sulfate content is above about 220 g per liter, so you can get some of the magnesium sulphate by cooling it down to 8 to 10 ° C for the first time and then, after adequate dilution, the main part of the sodium sulphate with a further cooling to z. B. -5 ° C bring to crystallization.

Wenn der Magnesiumsulfatgehalt in dem Zwischengebiete zwischen i7o und 22o g je Liter liegt, so muß der Magnesiumsulfatgehalt durch Zugabe zuerst erhöht werden. Dann kann man wie vorstehend verfahren. Stattdessen kann man auch durch eine entsprechende Verdünnung den Magnesiumsulfatgehalt auf unter i7o g je Liter drücken und dann nach der ersten Vorschrift sogleich mit der Glaubersalzausscheidung beginnen.If the magnesium sulphate content is between i7o and 22o g per liter, the magnesium sulphate content must first be increased by adding will. Then you can proceed as above. Instead, you can go through a corresponding dilution of the magnesium sulphate content to less than 170 g per liter Press and then according to the first rule immediately with the Glauber's salt excretion kick off.

Wenn bei hohem 3iIagnesiumsulfatgehalt (s. Beispiel s) auch ein hoher Natronsulfatgehalt vorhanden ist, so darf man beim Ausscheiden des Bittersalzes vermittels der ersten Abkühlung nicht zu tief gehen (nur bis io bis 12' statt 8 bis io° C), da sonst bereits Natronsulfat in erheblicher Menge mit ausfällt.If with a high magnesium sulphate content (see example s) also a high one If there is sodium sulphate content, it is allowed to do so when excreting the Epsom salts by means of the first cooling, do not go too deep (only up to 10 to 12 'instead of 8 up to 10 ° C), otherwise a considerable amount of sodium sulphate will also precipitate.

Ganz analog muß man die Abkühlung bei der Ausscheidung des Glaubersalzes in mäßigen Grenzen halten. Wenn man bei der Glaubersalzausscheidung bis zu Temperaturen von -io ° C und darunter geht, so läuft man Gefahr, schon Magnesiumsulfat mit auszukristallisieren, wenn der Gehalt desselben in der Lösung ein erheblicher ist. In den meisten Fällen wird man sich daher mit einer Abkühlung auf -5' C begnügen.Analogously, one must keep the cooling during the excretion of the Glauber's salt within moderate limits. If you go down to temperatures of -io ° C and below with the Glauber's salt excretion, you run the risk of magnesium sulfate crystallizing out with it, if the content of the same in the solution is considerable. In most cases, cooling down to -5 ° C will be sufficient.

Das neue Verfahren läßt sich anwenden teils zur Einengung des Hauptspinnbades selbst und zu seiner Befreiung von überschüssigem Natronsulfat. Es läßt sich auch anwenden bei der Aufarbeitung von sogenannten Tropfbädern, die von Spulen und Walzen abtropfen, oder von Schleuderbädern, die von Spinnzentrifugen abgeschleudert werden, oder von Oberbädern, worin besponnene Spulen nachfixiert oder ausgelaugt werden. In jedem Falle werden die zu behandelnden Bäder oder Radanteile nach dem Verfahren mit Vorteil aufgearbeitet, und die aufkonzentrierte, natronsulfatarme Endlauge wird zweckmäßig zusammen mit etwa sonst ausgeschiedenem Bittersalz zur Auffrischung des Hauptspinnbades verwendet.The new process can be used in part to narrow the main spinning bath himself and to get rid of excess sodium sulfate. It can also use in the processing of so-called drip baths, those of spools and rollers drip off, or from spinning baths thrown off by spinning centrifuges, or of upper baths, in which spun bobbins are fixed or leached. In any case, the baths or parts of the wheel to be treated are made according to the procedure with advantage worked up, and the concentrated, low-sodium sulfate final liquor is useful together with any otherwise excreted Epsom salt to refresh the Main spin bath used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of maintaining composition of viscose felling baths, in particular spinning baths in the viscose industry, which in addition to Sulfuric acid sodium sulfate and 1lagnesiumsulfat contain side by side, thereby characterized in that one in portions or continuously from portions of bath solutions, which contain more than i7o g magnesium sulphate per liter, by cooling, if necessary a concentration adjustment has been preceded by the sodium sulphate and if necessary the magnesium sulphate also partially separated by itself in practically pure form brings to the separation, the precipitation bath concentrated and with about excreted Add magnesium sulfate together to the main spin bath.

2. The method according to claim i, characterized in that one weakly magnesium sulfate spinning baths with less than 17o g Mg S O4 per liter, without previous excretion of the magnesium sulphate and without dilution for the purpose of crystallization of Glauber's salt immediately up to against -io ° C cools down.