DE1064807B

DE1064807B - Silver salt photographic diffusion transfer process

Info

Publication number: DE1064807B
Application number: DEE17040A
Authority: DE
Inventors: Richard Warren Karlson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1958-03-31
Filing date: 1959-01-22
Publication date: 1959-09-03
Also published as: GB907146A; US3000736A; BE577129A; FR1221438A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren für Halogensilber, bei dem unentwickeltes Halogensilber einer Emulsionsschicht bildgerecht in Form einer komplexen Silberverbindung durch Imbibition auf eine Fällungs- oder Keimbildungsschicht für das Silber zu dem Zweck übertragen wird, in dieser ein Positivbild zu erzeugen.The invention relates to a silver salt diffusion transfer photographic process for halogen silver, in the case of the undeveloped halogen silver of an emulsion layer in the form of a complex one, true to image Silver compound by imbibition on a precipitation or nucleation layer for the silver is transferred for the purpose of generating a positive image in it.

Es ist bekannt, solche Verfahren derart durchzuführen, daß man eine belichtete Emulsionsschicht mit einer Entwicklerlösung entwickelt, die ein Lösungsmittel für das Halogensilber enthält, und daß man dann die Emulsionsschicht mit einer zweiten Schicht in Kontakt bringt, die ein Silberfällungsmittel enthält, so daß das unentwickelte Halogensilber bildgerecht in Form eines Silberkomplexes auf die zweite Schicht übertragen wird und auf dieser ein Bild ergibt.It is known to carry out such processes in such a way that one has an exposed emulsion layer with developed a developer solution containing a solvent for the halogen silver, and that one then bringing the emulsion layer into contact with a second layer containing a silver precipitating agent, so that the undeveloped halogen silver can be transferred to the second in the form of a silver complex Layer is transferred and results in an image on this.

Solche Verfahren sind auch unter Verwendung von — Mehrschichtanordnungen durchgeführt worden, wobeiSuch methods have also been carried out using multilayer arrangements, where

z. B. ein Träger zwei Gelatineschichten verschiedener Löslichkeit trägt; z. B. kann die benachbart zu dem Träger angeordnete Schicht das Silberfällungsmittel enthalten und härter sein als die außen angeordnete Gelatineschicht, die Halogensilber enthält. Nach dem Belichten eines solchen Materials entwickelt man mit dem das Halogensilberlösungsmittel enthaltenden Entwickler und erhält ein Silberpositiv in der gehärteten, das Silberfällungsmittel enthaltenden Gelatineschicht, worauf man die das negative Silberbild enthaltende äußere Emulsionsschicht wegwäscht, wobei also nur das positive Silberbild auf dem Träger verbleibt.z. B. a carrier carries two layers of gelatin of different solubility; z. B. may be adjacent to the Support arranged layer contain the silver precipitating agent and be harder than the outside arranged Gelatin layer containing halogen silver. After exposing such a material, you develop with it the developer containing the halogenated silver solvent and receives a silver positive in the hardened, the gelatin layer containing the silver precipitant, on which the negative silver image containing outer emulsion layer washes away, so only the positive silver image on the support remains.

Es ist bereits ein Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren vorgesehen worden, bei dem ein Mehrschichtmaterial verwendet wird, das aus einer Silberfällschicht auf einem Träger und einer über dieser Schicht angeordneten Halogensilberemulsion besteht, in der das Halogensilber gleichmäßig in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen, carboxylierten Cellulosederivat, wie Celluloseätherphthalat, dispergiert ist. Nach dem Belichten eines solchen Materials und Entwickeln mit einer Entwicklerlösung, die ein Lösungsmittel für Halogensilber enthält, wird das unentwickelte Halogensilber in Form eines löslichen Komplexes auf die Silberfällungsschicht übertragen, und anschließend wird die das ursprüngliche negative Silberbild enthaltende Schicht abgewaschen, wobei ein positives Silberbild auf dem Träger zurückbleibt.A halogen silver diffusion transfer method has been provided in which a Multi-layer material is used, which consists of a silver precipitation layer on a support and one over This layer is arranged halogen silver emulsion, in which the halogen silver evenly in an alkali-soluble, acid-insoluble, carboxylated cellulose derivative such as cellulose ether phthalate is. After exposing such a material and developing it with a developer solution containing a If it contains solvents for halogen silver, the undeveloped halogen silver will be in the form of a soluble one The complex is transferred to the silver precipitation layer, and then it becomes the original negative Layer containing silver image washed off, leaving a positive silver image on the support.

Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren der oben beschriebenen Art haben den gemeinsamen Nachteil, daß dabei Silberbilder entstehen, die braun und nicht, wie gewünscht, neutral getönt sind. Um dieser Erscheinung entgegenzutreten, ist es bereits bekannt, diese Diffusionsübertragungsverfahren in Gegenwart Photographisdies Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren Halogen silver diffusion transfer processes of the type described above have the common disadvantage that silver images are created that are brown and not, as desired, tinted neutrally. To this To counteract this phenomenon, it is already known to use this diffusion transfer process in the presence Photographis the silver salt diffusion transfer process

Anmelder:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N.Y. (V.St.A.)Applicant:
Eastman Kodak Company,
Rochester, NY (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart-N, Lange Str. 51Representative: Dr.-Ing. W. Wolff and H. Bartels,
Patent attorneys, Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beansprudite Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. März 1958Claimed priority: V. St. v. America March 31, 1958

Richard Warren Karlson, Rochester, N. Y. (V. St. A.),Richard Warren Karlson, Rochester, N.Y. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

organischer Verbindungen, wie schwefelhaltiger heterocyclischer Verbindungen, durchzuführen, die zur Bildung neutral getönter Bilder beitragen sollen.of organic compounds, such as sulfur-containing heterocyclic compounds, to carry out the to contribute to the formation of neutrally toned images.

Es hat sich nun gezeigt, daß, wenn die Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren in Gegenwart gewisser Nitroindazole durchgeführt werden, eine erhebliche Verbesserung des Bildtones, d. h. ein Dunkeln der Silberbilder, erzielt wird. Nitroindazole sind zur Verwendung in photographischem Material bereits als Schleierverhütungsmittel vorgeschlagen worden. Dabei wurde aber keine Unterscheidung zwischen den verschiedenen Indazolen oder Nitroindazolen hinsichtlich ihres Einflusses auf den Bildton der Silberbilder, schon gar nicht im Zusammenhang mit Halogensilberübertragungsverfahren, gemacht. Es hat sich nun aber gezeigt, daß nur 5- und 6-Nitro- und 5,6-Dinitroindazol zur Erzielung schwarzgetönter Silberbilder in Diffusionsübertragungsverfahren wirksam sind, wenn sie in Emulsionen oder Entwicklerlösungen verwendet werden, wogegen z. B. die folgenden Indazole und verwandten Benzimidazole als Tönungsmittel vollkommen unwirksam sind:It has now been shown that when using the halide silver diffusion transfer process are carried out in the presence of certain nitroindazoles, a significant improvement in the image tone, i.e. H. a dark the silver images. Nitroindazoles are already for use in photographic material has been proposed as an antifoggant. However, no distinction was made between the different indazoles or nitroindazoles with regard to their influence on the image tone of the silver images, certainly not in connection with halogen silver transfer processes. It has now but showed that only 5- and 6-nitro- and 5,6-dinitroindazole to achieve black-tinted silver images in Diffusion transfer processes are effective when used in emulsions or developer solutions be, whereas z. B. the following indazoles and related benzimidazoles are perfect as tinting agents are ineffective:

l,3-Diplenyl-5-nitroindazol,
4-Clor-4-nitroindazol,l, 3-diplenyl-5-nitroindazole,
4-chloro-4-nitroindazole,

4- Methoxy-5 -nitroindazol,
7-Nitroindazol,4- methoxy-5-nitroindazole,
7-nitroindazole,

5- Aminoindazol,5- aminoindazole,

5- Oxyindazol,
3-Chlorindazol,
3-Indazolon,
Benzimi dazol,5- oxyindazole,
3-chloroindazole,
3-indazolone,
Benzimi dazol,

6- Nitrobenzimidazol,
2-Mercapto-5-nitrobenzimidazol.6- nitrobenzimidazole,
2-mercapto-5-nitrobenzimidazole.

909 610/346909 610/346

Aufgabe der Erfindung ist also ein Verfahren, bei dem die Verwendung mindestens eines der drei genannten Nitroindazole in Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren zur Verbesserung des Tones der dabei erzeugten Silberbilder ermöglicht wird.The object of the invention is therefore a method in which the use of at least one of the three mentioned Nitroindazole in halogen silver diffusion transfer process to improve tone the resulting silver images is made possible.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man mindestens eines der genannten besonderen Nitroindazole in Entwicklerlösungen, Emulsionsschichten, Silberfällungsschichten oder andere Schichten lichtempfindlichen Materials einbringt, das in Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, und daß man bei den Diffusionsübertragungsverfahren solche Entwickler und/oder solches Material verwendet.The object is achieved by using at least one of the particular nitroindazoles mentioned in developer solutions, emulsion layers, silver precipitation layers or other layers sensitive to light Material that is used in diffusion transfer processes, and that one at the diffusion transfer process uses such developers and / or material.

example 1

Zu 183 g einer Chlorsilberemulsion mit einem Gehalt von 0,05 Mol Halogensilber fügt man 50 ml einer 4°/oigen wäßrigen Gelatinelösung, 16 ml Wasser, 20 ml einer 0,75%igen wäßrigen Lösung von 5-Nitroindazol, 10 ml einer 7,5%igen wäßrigen Saponinlösung und 0,76 ml einer 20°/oigen Formaldehydlösung. Diese Mischung bringt man als Schicht auf ein photographisches Papier einfacher Stärke in einer Dicke von 1 Mol Halogensilber pro etwa 46,5 qm. Die Schicht wird belichtet, mit der unten angegebenen Entwicklerlösung behandelt und mit der ebenfalls unten definierten Aufnahmeschicht in einer handelsüblichen Vorrichtung für Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren zusammengepreßt. Das die Emulsion tragende Papier wird von der Aufnahmefläche 30 Sekunden nach dem Herauskommen des zusammenklebenden Materials aus der Maschine abgezogen. Das auf der Aufnahmefläche erhaltene Positivbild zeigt eine dunkelbraunschwarze, verglichen mit der grünlichbraunen Farbe, die beim Weglassen des 5-Nitroindazols entsteht.To 183 g of a chlorosilver emulsion with a content of 0.05 mol of halosilver is added 50 ml of one 4% aqueous gelatin solution, 16 ml water, 20 ml of a 0.75% aqueous solution of 5-nitroindazole, 10 ml of a 7.5% strength aqueous saponin solution and 0.76 ml of a 20% strength formaldehyde solution. These Mixture is applied as a layer on photographic paper of single thickness in one thickness of 1 mole of halogen silver per approximately 46.5 square meters. The layer is exposed to the one given below Treated developer solution and with the receiving layer also defined below in a commercially available Compressed device for halogen silver diffusion transfer process. That the Emulsion-bearing paper is stuck from the receiving surface 30 seconds after it has come out Material withdrawn from the machine. The positive image obtained on the recording surface shows a dark brown-black, compared with the greenish-brown color that arises when the 5-nitroindazole is omitted.

EntwicklerlösungDeveloper solution

Natriumsulfit, wasserfrei 73 gSodium sulfite, anhydrous 73 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,25 g1-phenyl-3-pyrazolidone 0.25 g

Hydrochinon 7 gHydroquinone 7 g

Natriumhydroxyd 7 gSodium hydroxide 7 g

Na₂S₂O₃-5 H₂O 4 gNa ₂ S ₂ O ₃ -5 H ₂ O 4 g

Wasser auf 11Water on 11

AufnahmeflächeRecording area

Man trägt 2800 g einer Lösung aus 4°/o Gelatine, 0,00135 Mol ZnS, 0,000135 Mol Zn(NO₃)₂, 18 g Na₂ S O₃, 18 g Na₂ S₂ O₃ · 5 H₂ O, 90 ml 7,5°/oiger Saponinlösung und 16 ml 20°/oiger Formaldehydlösung auf einfach starkes photographisches Papier in einer Dicke von 118g/qm auf.2800 g of a solution of 4% gelatin, 0.00135 mol ZnS, 0.000135 mol Zn (NO ₃ ) ₂ , 18 g Na ₂ SO ₃ , 18 g Na ₂ S ₂ O ₃ .5 H ₂ O are carried , 90 ml of 7.5% saponin solution and 16 ml of 20% formaldehyde solution on single-strength photographic paper with a thickness of 118 g / m 2.

Example 2

Man bereitet eine Emulsion analog Beispiel 1, wobei man jedoch 10 ml einer l°/oigen Kaliumbromidlösung und 10 ml l°/oiger 5-Nitroindazollösung an Stelle der 20 ml 0,75°/oigen 5-Nitroindazollösung verwendet. Die Emulsion wird zu einer Schicht aufgetragen und geprüft, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man auf der Aufnahmefläche ein sehr schwarzes Bild erhält, wogegen bei einer Vergleichsemulsion, die nur das Kaliumbromid und kein 5-Nitroindazol enthält, der Ton grünlichbraun ist.An emulsion is prepared analogously to Example 1, but 10 ml of a 10% strength potassium bromide solution and 10 ml of 1% 5-nitroindazole solution used in place of the 20 ml 0.75% 5-nitroindazole solution. The emulsion is applied to a layer and tested as described in Example 1, a very black image is obtained on the recording surface, whereas with a comparative emulsion, the contains only the potassium bromide and no 5-nitroindazole, the tone is greenish brown.

Example 3

Man bereitet eine Emulsion analog Beispiel 1, wobei man an Stelle der 20 ml 0,75°/oigen 5-Nitroindazollösung 10 ml einer l°/oigen 3-Methyl-benzo-An emulsion is prepared analogously to Example 1, but instead of the 20 ml 0.75% strength 5-nitroindazole solution 10 ml of a 10% 3-methyl-benzo-

thiazolium-methylsulfatlösung und 10 ml einer l°/oigen 5-Nitroindazollösung verwendet. Man trägt zu einer Schicht auf und prüft, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man ein sehr schwarzes Bild erhält, wogegen mit dem Benzothiazoliumsalz allein das Bild rötlichbraun ist sowie, wenn das 3-Methyl-benzothiazoliumsalz und das 5-Nitroindazol weggelassen werden, das Bild grünlichbraun ist.thiazolium methyl sulfate solution and 10 ml of a 1% 5-nitroindazole solution used. One carries to one Layer on and check as described in Example 1, whereby a very black image is obtained, on the other hand with the benzothiazolium salt alone the picture is reddish brown as well as with the 3-methylbenzothiazolium salt and omitting the 5-nitroindazole, the image is greenish brown.

Example 4

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der in Rede stehenden Indazolverbindungen zur Erzeugung schwarzer Bilder nach einem Verfahren, bei dem ein Material verwendet wird, in dem Halogensilber in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen carboxylierten Cellulosederivatmedium emulgiert ist, z. B. in einem Medium aus Äthylcellulose-phthalat oder Celluloseacetat-phthalat, das über einer Silberfällungsschicht angeordnet ist, wobei das Material nach der Belich-This example shows the use of the indazole compounds in question for production black images by a process using a material containing halogen silver in an alkali-soluble, acid-insoluble, carboxylated cellulose derivative medium, e.g. B. in one Medium made of ethyl cellulose phthalate or cellulose acetate phthalate over a layer of silver precipitation is arranged, the material after the exposure

zo tung mit einer Entwicklerlösung behandelt wird, die eine Entwicklersubstanz für das belichtete Halogensilber und ein Halogensilberlösungsmittel enthält, so daß in der Silberfällschicht ein Silberbild entsteht, und wobei die Emulsionsschicht anschließend von der Silberfällschicht weggewaschen wird. Erfindungsgemäß erfolgt diese Entwicklung in Gegenwart mindestens einer der drei genannten Nitroindazolverbindungen. zo tion is treated with a developer solution containing a developer for the exposed silver halide and a silver halide solvent so that a silver image is formed in the silver precipitating layer, and the emulsion layer is then washed away from the silver precipitating layer. According to the invention, this development takes place in the presence of at least one of the three nitroindazole compounds mentioned.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials werden z. B. 170 ml einer gewaschenen Chlorbromsilberemulsion mit einem Gehalt von 0,03 Mol Halogensilber, etwa 0,6 g Gelatine und 87 ml einer 6%>igen Lösung des Ammoniumsalzes von Celluloseätherphthalat verwendet und mit 10 ml einer 0,46°/Mgen wäßrigen Lösung von 5-Nitroindazol versetzt.For the preparation of the photosensitive material, for. B. 170 ml of a washed silver chlorobromide emulsion containing 0.03 mol of halosilver, about 0.6 g of gelatin and 87 ml of a 6% solution of the ammonium salt of cellulose ether phthalate and 10 ml of a 0.46 ° / Mgen aqueous solution 5-nitroindazole added.

Aus dieser Mischung wird auf einer Zinksulfid-Silberfällschicht (hergestellt durch Umsetzung von Natriumsulfid mit Zinknitrat) eine Schicht hergestellt. Das so gewonnene Material wird dann belichtet und 60 Sekunden bei etwa 20° C in der folgenden Entwicklerlösung entwickelt:This mixture is deposited on a zinc sulfide-silver precipitation layer (produced by reacting Sodium sulfide with zinc nitrate). The material obtained in this way is then exposed and Developed for 60 seconds at about 20 ° C in the following developer solution:

Monomethyl-p-aminophenol 4,6 gMonomethyl-p-aminophenol 4.6 g

Hydrochinon 10,8 gHydroquinone 10.8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 80,0 gSodium carbonate (monohydrate) 80.0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 gSodium sulfite, anhydrous 50.0 g

Kaliumbromid 1,0 gPotassium bromide 1.0 g

5-Methylbenzotriazol 0,08 g5-methylbenzotriazole 0.08 g

Metaborsäure 1,5 gMetaboric acid 1.5 g

Natriumtetraphosphat 4,0 gSodium tetraphosphate 4.0 g

Natriumhydroxyd 12,0 gSodium hydroxide 12.0 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 23,4 gSodium thiosulfate (pentahydrate) 23.4 g

Wasser auf 11Water on 11

Darauf wird die das Negativbild enthaltende Emulsion bei etwa 20° C mit Wasser von der Silberfällschicht weggewaschen, wobei ein positives blauschwarzes Bild hoher Dichte zurückbleibt, wogegen ein Vergleichsmaterial, das kein 5-Nitroindazol enthält, ein orangefarbenes Bild ergibt.The emulsion containing the negative image is then removed from the silver precipitation layer at about 20 ° C. with water washed away leaving a positive high density blue-black image, whereas a comparison material which does not contain 5-nitroindazole gives an orange-colored image.

Wenn man das 5-Nitroindazol in dem vorstehend geschilderten Verfahren dem Entwickler statt der Emulsion zusetzt, so erhält man ein neutrales schwarzes Bild in der Silberfällschicht.If the 5-nitroindazole in the process described above, the developer instead of If the emulsion is added, a neutral black image is obtained in the silver precipitation layer.

Example 5

Man bereitet und verarbeitet eine Schicht analog Beispiel 4, wobei man aber 1,53 g 5,6-Dinitroindazol pro Mol Halogensilber der Emulsion an Stelle desA layer is prepared and processed as in Example 4, but 1.53 g of 5,6-dinitroindazole per mole of halogen silver in the emulsion in place of the

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5-Nitroindazols verwendet. Man erhält dabei ein Positivbild von braunschwarzer Tönung.5-nitroindazole used. A positive image with a brown-black tint is obtained.

Example 6

Man stellt eine Schicht analog Beispiel 4 her, wobei 5 man an Stelle des 5-Nitroindazols 1,53 g 6-Nitroindazol pro Mol Halogensilber in der Emulsion verwendet. Das erzielte Bild ist dabei blauschwarz wie im Beispiel 4.It provides a layer of Example 4 ago, where 5 is used in place of 5-nitroindazole 1.53 g of 6-nitroindazole per mole of silver halide in the emulsion. The image obtained is blue-black as in Example 4.

Example 7

Wenn man analog Beispiel 4 unter Verwendung von 7-Nitroindazol an Stelle des 5-Nitroindazols arbeitet, so hat das als Positivkopie erhaltene Silberbild einen rötlichbraunen Ton. ¹SIf one works analogously to Example 4 using 7-nitroindazole instead of 5-nitroindazole, the silver image obtained as a positive copy has a reddish brown tone. ¹ p

Example 8

Das im Beispiel 4 beschriebene Material wird wie oben beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme, daß man die folgende Entwickler lösung verwendet: aoThe material described in Example 4 is processed as described above, with the exception that the following developer solution is used: ao

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g1-phenyl-3-pyrazolidone 0.4 g

Hydrochinon 5,5 gHydroquinone 5.5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 25,0 gSodium sulfite, anhydrous 25.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 32,0 gSodium carbonate (monohydrate) .... 32.0 g

Kaliumbromid 0,25 gPotassium bromide 0.25 g

Natriumthiosulfat 10,0gSodium thiosulfate 10.0g

1-^-Phenäthylchinoliniumbromid 0,4 g1 - ^ - phenethylquinolinium bromide 0.4 g

Wasser auf 11Water on 11

Es läßt sich beobachten, daß beim Weglassen des quaternären Ammoniumsalzes aus der Lösung ein wärmer getontes Bild erhalten wird.It can be observed that if the quaternary ammonium salt is omitted from the solution, a warmer toned image is obtained.

Example 9

Lichtempfindliches Material wird wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt und verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die folgende Entwicklerlösung verwendet wird:Photosensitive material is produced and processed as described in Example 4, with the exception that the following developer solution is used:

4- /?-Oxyäthyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 0,8 g4- /? - Oxyethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.8 g

Hydrochinon 5,5 gHydroquinone 5.5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 25,0 gSodium sulfite, anhydrous 25.0 g

Kaliumbromid 0,25 gPotassium bromide 0.25 g

Natriumthiosulfat 10,0 gSodium thiosulfate 10.0 g

3-Methyl-2-/?-phenäthyl-isochmo-3-methyl-2 - /? - phenethyl-isochmo-

liniumbromid 0,2 glinium bromide 0.2 g

Wasser auf 11Water on 11

Weglassen des quaternären Ammoniumsalzes aus der Lösung ergibt ein wärmer getöntes Bild.Leaving out the quaternary ammonium salt from the solution results in a warmer toned image.

Example 10

Lichtempfindliches Material wird wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt, wobei die Emulsion auf Cellulosebasis auf die Zinksulfidfällschicht aufgetragen, das 5-Nitroindazol aber aus der Emulsion weggelassen wird. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4 beschrieben, aber unter Verwendung der folgenden Entwicklerlösung:Photosensitive material is prepared as described in Example 4, the emulsion being cellulose-based applied to the zinc sulfide precipitation layer, but the 5-nitroindazole is omitted from the emulsion will. Further processing takes place as described in Example 4, but using the following developer solution:

6060

Monomethyl-p-aminophenol-sulfat .. 2,0 gMonomethyl p-aminophenol sulfate .. 2.0 g

Hydrochinon 5,0 gHydroquinone 5.0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 25,0 gSodium sulfite, anhydrous 25.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30,0 gSodium carbonate (monohydrate) 30.0 g

Na₂S₂O₃ 10,0 gNa ₂ S ₂ O ₃ 10.0 g

5- Nitroindazol 0,1g5- nitroindazole 0.1g

3,6,9,12,15,18,21,24-Octaoxyhexaeikosan-l,20-bis-(5-äthyl-2-methyl- 3,6,9,12,15,18,21,24-Octaoxyhexaeikosan-l, 20-bis- (5-ethyl-2-methyl-

pyridinium-methansulfonat) 0,2 gpyridinium methanesulfonate) 0.2 g

Wasser auf 11Water on 11

4040

45 Weglassen des entweder 5-Nitroindazols oder des quaternären Ammoniumsalzes aus der Lösung ergibt ein in unerwünschter Weise wärmer getöntes Bild. 45 Omission of either 5-nitroindazole or the quaternary ammonium salt from the solution results in an undesirably warmer tinted image.

Example 11

Die folgende Entwicklerlösung ist ebenfalls zur Erzeugung neutral getönter Bilder in Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren, wie den im Beispiel 10 beschriebenen, brauchbar:The following developer solution is also used to create neutral tinted images in halogen silver diffusion transfer processes, as described in example 10, usable:

N-Methyl-p-aminophenol 4,66 gN-methyl-p-aminophenol 4.66 g

Hydrochinon 11,0 gHydroquinone 11.0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 gSodium sulfite, anhydrous 50.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 64,0 gSodium carbonate (monohydrate) .... 64.0 g

Benzotriazol 0,14 gBenzotriazole 0.14 g

5-Nitroindazol 1,00 g5-nitroindazole 1.00 g

Natriumtetraphosphat 4,00 gSodium tetraphosphate 4.00 g

Kaliumbromid 0,50gPotassium bromide 0.50g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) .... 23,2 gSodium thiosulfate (pentahydrate) .... 23.2 g

Natriumhydroxyd 12,0 gSodium hydroxide 12.0 g

Wasser auf 11Water on 11

Weglassen des 5-Nitroindazols aus der Lösung ergibt ein gelblichbraunes Bild.Leaving out the 5-nitroindazole from the solution gives a yellowish-brown image.

In den beschriebenen Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen die speziellen Nitroindazole verwendet werden, kann die Silberfällschicht, in der das Silberbild entsteht, als Silberfällmittel Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thioharnstoff, Mercaptane, Zinn(II) -halogenide, Schwermetalle und Schwermetallsalze sowie verschleiertes Halogensilber enthalten. Sulfide von Schwermetallen, wie von Blei, Silber, Zink, Antimon, Cadmium und Wismut, werden mit Vorteil verwendet, insbesondere die Sulfide von Blei und Zink allein oder in Mischung oder Komplexsalze davon mit Thioacetamid, Dithiooxamid oder Dithiobiuret. Zu den in Frage kommenden Schwermetallen gehören Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in kolloidaler Form. Die Edelmetalle sind besonders wirksam.In the described halogen silver diffusion transfer process in which the special nitroindazole can be used, the silver precipitating layer, in which the silver image is created, as a silver precipitant Sulfides, selenides, polysulfides, polyselenides, thiourea, mercaptans, tin (II) halides, Contains heavy metals and heavy metal salts as well as veiled halogen silver. Sulphides of Heavy metals, such as lead, silver, zinc, antimony, cadmium and bismuth, are used to advantage in particular the sulfides of lead and zinc alone or in a mixture or complex salts thereof with thioacetamide, Dithiooxamide or dithiobiuret. The heavy metals in question include silver, Gold, platinum, palladium and mercury, preferably in colloidal form. The precious metals are special effective.

Die Silberfällmittel können aus ihren Lösungen oder Dispersionen in einem kolloiden Medium, wie Gelatine, direkt auf einen Träger, z. B. aus Papier, aufgebracht werden oder auf zweckmäßig mit einer Grundierschicht versehene Cellulosederivat- oder aus synthetischen Polymeren hergestellte Träger aufgebracht werden. Das kolloide Medium für die Silberfällmittel ist notwendigerweise unlöslich in der während des letzten Verfahrens Schrittes zum Entfernen der Emulsionsschicht auf Basis carboxylierter Cellulosederivate verwendeten Lösung. Besteht das Medium aus Gelatine, so wird diese zweckmäßig gehärtet.The silver precipitating agents can be applied from their solutions or dispersions in a colloidal medium such as gelatin directly to a carrier, e.g. B. made of paper or applied to a cellulose derivative or carrier made of synthetic polymers expediently provided with a primer layer. The colloidal medium for the silver precipitating agents is necessarily insoluble in the solution used during the last process step for removing the emulsion layer based on carboxylated cellulose derivatives. If the medium consists of gelatin, this is expediently hardened.

Wenn die Nitroindazole bei diesem Verfahren verwendet werden, so kann man sie einer beliebigen der in dem lichtempfindlichen Material verwendeten hydrophilen Schichten zusetzen. In solchem Material kann die Halogensilberemulsion zwar auch direkt über der Silberfällschicht angeordnet werden, vorzugsweise bringt man auf diese aber zuerst eine dünne Schicht aus einem alkalilöslichen carboxylgruppenhaltigen Cellulosederivat, z. B. einem Dicarbonsäureester von Äthylcellulose, und auf diese die Emulsionsschicht auf. Diese dünne Zwischenschicht ist zwar nicht, unbedingt erforderlich; sie fördert aber, wie sich gezeigt hat, das saubere Entfernen der Emulsion von der Silberfällschicht.If the nitroindazoles are used in this process, they can be any of the hydrophilic layers used in the light-sensitive material. In such material Although the halogen silver emulsion can also be arranged directly over the silver precipitating layer, preferably but first a thin layer of an alkali-soluble carboxyl group-containing layer is applied to it Cellulose derivative, e.g. B. a dicarboxylic acid ester of ethyl cellulose, and on this the emulsion layer on. This thin intermediate layer is not absolutely necessary; but it promotes how has been shown to cleanly remove the emulsion from the silver precipitation layer.

Das für die erwähnten Emulsionen verwendete Halogensilber ist nicht besonders kritisch, so daßThe silver halide used for the emulsions mentioned is not particularly critical, so that

Claims

various silver halides and their mixtures, such as silver bromide, silver chlorine or silver bromide, which are optically sensitized in a conventional manner, can be used. The emulsions can be developable, intended for development into negative images; in this case, the image obtained in the silver precipitation layer is positive in relation to the recorded object. If desired, however, a direct positive emulsion can also be used with the result that the image developed in the emulsion is a positive and the image in the silver precipitation layer is a negative of the recorded object. When using a direct positive emulsion, the procedures described in U.S. Patents 2,184,013 and 2,541,472 are recommended. The halosilver developing solution which is used for the first development of the described exposed photosensitive materials in the presence of the defined nitroindazoles is not particularly critical and can be of the type conventionally used for developing films or papers, with the exception of a solvent for halogen silver, such as sodium thiosulfate, sodium thiocyanate or ammonia, must be contained in the required amount. Halogen silver developing substances which are useful for the developing solution are e.g. B. hydroquinone, monomethyl-p-aminophenolsulfat, aminophenols, halogenated hydroquinones, toluquinone, p-oxyphenyl-aminoacetic acid and 3-pyrazolidone developer substances such as l-phenyl-3-pyrazolidone, and mixtures of these developer substances. Suitable developer recipes with combinations of 3-pyrazolidone developer substances for halosilver together with weak developer substances such as ascorbic acid are in U.S. Patents 2,688,549, 2,691,589, 2,688,548, 2,685,515, 2,685,516 and 2,751,300 described. The developer substance for the halogen silver can be in the emulsion layer or in the developer solution. In the first case, an essentially diffusion-resistant developer substance, such as dioxy-diphenyl compounds, e.g. B. 3,4-Dioxydiphenyl. The nitroindazoles can be added to the emulsion in amounts of about 0.5 to 4.0 grams per mole of halosilver. When the application is announced, if the nitroindazoles are used in the developer solution, about 0.1 to 2.0 g / l are satisfactory. PATENTED KITCHEN:

1. Silver salt diffusion transfer photographic process in which an exposed silver halide emulsion layer developed into a silver image and the halogen silver, which remains undeveloped, in the form of a complex image Silver compound is transferred to a silver precipitation layer, characterized in that the Developing and / or transferring in the presence of 5-nitroindazole and / or 6-nitroindazole and / or 5,6-dinitroindazole are carried out, these additives in particular the developer solution or added to any layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the developing and / or the transferring take place in the additional presence of a 3-methylbenzothiazolium salt.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that a photosensitive Material is used which essentially consists of a carrier, a silver precipitating layer arranged above it and there is a photosensitive emulsion applied over this, the halogen silver dispersed in an alkali-soluble, acid-insoluble, carboxyl-containing cellulose derivative contains.

4. The method according to claim 3, characterized in that a material is used, the light-sensitive layer the halogen silver in ethyl cellulose phthalate or cellulose acetate phtha-iate contains dispersed.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that a material is used in which an intermediate layer is arranged between the photosensitive and the silver precipitating layer is.

6. Photosensitive material for carrying out the method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is in one of the layers, preferably in the light-sensitive Emulsion layer, at least one of the nitroindazoles defined in claim 1 and optionally contains a 3-methyl-benzothiazolium salt.

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