DE3032607A1

DE3032607A1 - METHOD FOR GENERATING NEGATIVE IMAGES

Info

Publication number: DE3032607A1
Application number: DE19803032607
Authority: DE
Inventors: Noboru Hino Tokio Itoh; Mikio Hino Kawasaki; Eiichi Hanno Saitama Sakamoto; Takashi Hachioji Tokio Uchida
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1981-03-12
Also published as: JPS6014335B2; GB2060189A; JPS5636644A

Description

Verfahren zur Erzeugung negativer BilderProcess for generating negative images

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung negativer Bilder, insbesondere ein zur Erzeugung negativer Bilder hohen Kontraste und hoher Maximumdichte geeignetes hochempfindliches Bilderzeugungsverfahren unter Ausnutzung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids, eines Metallsalzes und von Keimen für eine physikalische Entwicklung.The invention relates to a method for generating negative images, in particular a method for generating negative images high contrast and high maximum density suitable highly sensitive image forming method utilizing a photosensitive silver halide, a metal salt and nuclei for physical development.

Da die Ressourcen für Silber, das einen unabdingbaren Bestandteil für die Silberhalogenidphotographie darstellt, weniger werden und infolgedessen der Silberpreie kräftig steigt, besteht ein erheblicher Bedarf nach Bilderzeugungsverfahren, bei denen Silber eingespart werden kann.Since the resources for silver, which is an indispensable component for silver halide photography, become less and as a result the silver price rises sharply, there is a considerable need for imaging processes, where silver can be saved.

Ein einschlägiges Verfahren ist beispielsweise das SilberealEdiffusionsübertragungsverfahren, bei welchem Keime für eine physikalische Entwicklung zum Einsatz gelangen. Das betreffende Verfahren stellt ein sehr brauchbares Bilderzeugungsverfahren dar» wobei man infolge der hohen Deckkraft des Übertragungsbildes bereits mit geringen Silberhaiogenidmengen Bilder hoher Dichte erhält und die erreichbare Empfindlichkeit und die erreichbare Schärfe sehr gut sind.A relevant process is, for example, the Silbereal diffusion transfer process, at which germs are used for a physical development. That in question Process is a very useful imaging process, which is because of the high opacity of the transfer image even with small amounts of silver halide Obtains high density images and the attainable sensitivity and sharpness are very good.

Das betreffende Verfahren ist jedoch ein Negativ/Poeitiv-Diffusionsübertragungsverfahren, wobei das letztlich erhaltene Bild ein Positiv darstellt. Das betreffende Verfahren eignet sich somit nicht zur Erzeugung negativer Bilder.However, the process in question is a negative / positive diffusion transfer process, the image ultimately obtained being positive. The procedure in question is therefore not suitable for generating negative images.

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Aus der JP-OS 54-48544 ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, mit dessen Hilfe im Rahmen eines SiI-bersalzdiffusionsübertragungsverfahrens letztlich ein negatives Bild hergestellt werden kann. Das bekannte Aufzeichnungsmaterial enthält ein lichtempfindliches Silberhalogenid» physikalische Entwicklungskeime und Metallsalzkörnchen» die an eine Substanz adsorbiert sind» welche sie weniger gut löslich macht. Sie betreffenden Metallsalzkörnchen sind als solche leichter löslich als das lichtempfindliche Silberhalogenid und' zeigen keinerlei Empfindlichkeit. Das bekannte Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Behandlungsflüssigkeit behandelt· die ein Reduktionsmittel sowie eine die Metallsalzkörnchen lösende Substanz enthält. Sie ganze Entwicklung dauert jedoch recht lange» d.h. das bekennte Aufzeichnungsmaterial kann nicht nach einem der derzeit üblichen Schnellentwicklungsverfahren entwickelt werden. Aufgrund des relativ schlechten Wirkungsgrades einer langsamen Entwicklung kommt es zu einem Empfindlichkeits- und Sichteverlust. Barüber hinaus läßt sich hierbei auch kein Silber einsparen. Schließlich verursacht der Zusatz einer zur Hemmung des InlÖsunggehens von Silberhalogenidteilchen ausreichenden Menge eines Lösungsinhibitors in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bei längerdauernder Lagerung verschiedene Schwierigkeiten» z.B. eine Desensibilisierung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial β .JP-OS 54-48544 discloses a photosensitive recording material known, with the help of which in the context of a SiI over salt diffusion transfer process ultimately a negative image can be produced. The known recording material contains a light-sensitive silver halide "physical development nuclei and metal salt grains" are adsorbed on a substance »which makes them less soluble. They are grains of metal salt in question as such more readily soluble than the light-sensitive silver halide and show no sensitivity whatsoever. The known Recording material is treated with a treatment liquid, which includes a reducing agent and a the metal salt granule contains a dissolving substance. You whole However, development takes a long time »i.e. the avowed recording material cannot follow one of the currently usual Rapid development processes are developed. Due to the relatively poor efficiency of a slow Development leads to a loss of sensitivity and vision. Beyond cash, no silver can be saved here. After all, the addition of a to causes Sufficient inhibition of the dissolution of silver halide particles Amount of a dissolution inhibitor in the photosensitive Recording material with long-term storage various difficulties such as desensitization of the photosensitive recording material β.

Ser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde» ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial sowie ein dieses verwendendes Bilderzeugungsverfahren zur Erzeugung relativ niedrig verschleierter und kontrastreicher negativer Bilder hoher Empfindlichkeit und hoher Maximum-Sicht e zu entwickeln» wobei Silber eingespart werden kann.The invention was based on the object of providing a light-sensitive silver halide photographic material and an image forming method using it for Generation of relatively low-fogged and high-contrast negative images with high sensitivity and high maximum visibility e to develop »whereby silver can be saved.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erzeugung negativer Bilder» welches dadurch gekennzeichnet ist»The subject of the invention is thus a method for generating negative images »which is characterized by»

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daß man ein bildgerecht belichtetes photographieches Aufzeichnungsmaterial» dae auf einem Schichtträgerthat an imagewise exposed photographic recording material is placed on a support

1. lichtempfindliche Silberhalogenidkörnchen,1. photosensitive silver halide grains;

2. nicht-lichtempfindliche Metallsalzkörnchen, die löslicher sind als die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen t und2. non-photosensitive metal salt grains, which are more soluble than the photosensitive silver halide grains t and

3. Keime für eine physikalische Entwicklung3. The seeds of physical development

aufgetragen enthält, in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel:contains applied, in the presence of a compound of the general formula:

worin bedeuten:where mean:

Xt T und Ζ» die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Stickstoffatom oder eine Gruppe der formel CR mit R gleich einem Wasserstoffatom, einer kurzkettigen Alkylgruppe oder einer Arylgruppe undXt T and Ζ », which can be identical or different, each represent a nitrogen atom or a group of the formula CR where R is a hydrogen atom, a short-chain alkyl group or an aryl group and

R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Gruppe der Formeln NO, NO₂t CN, COR,, SO₂R. oder OH, eine Arylgruppe oderR ₁ and R ₂ , which can be identical or different, each represent a hydrogen or halogen atom, a short-chain alkyl or alkoxy group, an aryloxy group, a group of the formulas NO, NO _2, CN, COR, SO ₂ R. or OH , an aryl group, or eine Gruppe der Formel N 5 , wobei R, und R. jeweils füra group of the formula N 5, where R, and R. each represent

^R6 ein Wasserstoffatom, eine kurzkettige Alkoxygruppe, «ine ^R 6 is a hydrogen atom, a short-chain alkoxy group, «ine 0H-Gruppe, eine kurzkettige Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe stehen und0H group, a short-chain alkyl group, an aryl group or an aryloxy group and

Rc und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einem Wasserstoffatom, einer kurzkettigen Alkylgruppe oder einer Arylgruppe entsprechen,Rc and Rg, which may be the same or different, each correspond to a hydrogen atom, a short-chain alkyl group or an aryl group,

mit einem ein Reduktionsmittel und eine Substanz, die die nicht-lichtempfindlichen Metallsalzkörnchen löst, enthaltenden Behandlungsmittel behandelt.treated with a treating agent containing a reducing agent and a substance which dissolves the non-photosensitive metal salt grains.

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Die der angegebenen Formel entsprechenden Verbindungen gelangen pro Liter Behandlungsmittel bzw. Entwickler in einer Menge von 0,01 bis 10 g bzw. pro Mol Metallsalzkörnchen in einer Menge von 10 ^J bis 10 ^J Mol zum Einsatz. Als Lösungsmittel für die betreffenden Verbindungen gelangen Wasser oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Äthanol u.dgl.» zum Einsatz.The compounds corresponding to the formula given are used in an amount of 0.01 to 10 g per liter of treatment agent or developer or in an amount of 10 ^J to 10 ^J mol per mole of metal salt grains. The solvents used for the compounds in question are water or water-soluble organic solvents such as ethanol and the like. " for use.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der angegebenen Formel sind:Examples of compounds of the formula given which can be used according to the invention are:

(D (2)(D (2)

:> cc-:> cc-

H -HH -H

Κ Cl. ^ .NΚ Cl. ^ .N

CH₃
(5) (6)CH ₃
(5) (6)

B.B.

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NO^^Si^NO ^^ Si ^

ClCl

ei-W*ei-W *

^N02v^vN_N N ^N0 2v ^ vN _N N

(9) (10)(9) (10)

H HH H

ClCl

(H) (12)(H) (12)

H HH H

NO₂ NO ₂

(13) (14)(13) (14)

o₂so ₂ s

(15) (16)(15) (16)

" /^tt η/ν H"/ ^ tt η / ν H

CH₃OCCH ₃ OC

(17) (18)(17) (18)

H HH H

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(21) (22)(21) (22)

(19) (20)(19) (20)

-Ν-Ν

CHO ^N CHO ^N

^C2^H5^U H ^C 2 ^H 5 ^U H

(23) (24)(23) (24)

Ή (25) (26)Ή (25) (26)

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen handelt es sich um einfach aufgebaute und bekannte Verbindungen. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten herstellen.The compounds which can be used in accordance with the invention are simple and known compounds. They can be made without difficulty.

In erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungematerialien gelangen als lichtempfindliche Silberhalogenide beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silber;) odid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und/oder Silberjodchlorbromid, zweckmäßigerweise ein hochempfindliches SiIberjodbromid, insbesondere ein SiIberjodbromid mit 50 Mol-£ oder wenigerIn recording materials used according to the invention, for example, silver halides are used as light-sensitive Silver chloride, silver bromide, silver;) odid, silver chlorobromide, silver iodobromide and / or silver iodochlorobromide, expediently a highly sensitive silver iodobromide, especially a silver iodobromide of 50 moles or less

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Silberjodidt sum Einsatz. Zur Herstellung eilberhalogenidhaltiger photographischer Emulsionen bedient man eich üblicher Maßnahmen. Sie Silberhalogenide können die verschiedensten Kristallformen aufweisen.Silberjodidt sum use. For the production of silver halide containing photographic emulsions are more commonly used Measures. The silver halides can have a wide variety of crystal forms.

Die jeweilige Silberhalogenidemulsion kann mit den verschiedensten Sensibilisatoren seneibilisiert werden, ferner können spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und die verschiedensten Stabilisatoren zugesetzt werden.The particular silver halide emulsion can be used with a variety of Sensitizers can be sensitized, spectral sensitizing dyes and the various stabilizers can be added.

Die Metallsalzkörnchen per se gehen in einer Behandlungsflüssigkeit mit einer später noch näher gekennzeichneten lösenden Substanz mehr als 5-mal» vorzugsweise 10- bis 10 000-mal rascher in Lösung als das jeweilige lichtempfindliche Silberhalogenid. Die Metallsalzkörnchen besitzen keine merkliche Empfindlichkeit. Dies bedeutet» daß die Metallsalzkörnchen durch Lichtenergie bei der Belichtung mit der zum Empfindlichmachen des lichtempfindlichen Silberhalogenids gegenüber Licht erforderlichen Lichtenergie nicht merklich sensibilisiert werden. Die Lichtempfindlichkeit der Metallsalzkörnchen liegt unter 1/10, vorzugsweise unter 1/50 der Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Die beim Lösen der Metallsalzkörnchen entstehenden Metallionen oder Metallkomplexionen werden auf den physikalischen Entwicklungekeimen mit Hilfe des (vorhandenen) Reduktionsmittels zu Metall reduziert .The metal salt grains per se go in a treatment liquid with a dissolving substance, which will be described in more detail later, more than 5 times »preferably 10 to 10 000 times faster in solution than the respective light-sensitive silver halide. Possess the grains of metal salt no noticeable sensitivity. This means "that the metal salt granules by light energy during exposure with the light energy required to sensitize the photosensitive silver halide to light are not noticeably sensitized. The light sensitivity of the metal salt grains is less than 1/10, preferably below 1/50 the photosensitivity of the photosensitive silver halide. The process of loosening the grains of metal salt resulting metal ions or metal complex ions are on the physical development nuclei with Reduced to metal using the (existing) reducing agent .

Bei den Metallsalzkörnchen handelt es sich vorzugsweise um Silberhalogenidkömchen ohne Lichtempfindlichkeit» die in einer Behandlungsflüssigkeit im Vergleich zu den lichtempfindlichen Silberhalogenidkömchen rascher in Lösung gehen. Insbesondere handelt es sich bei den Metallsalzkörnchen um Silberbromid» Silberchlorid oder entsprechende gemischte Silberhalogenide. ZweckmäSigerweiee besitzen diese eine geringere Korngröße als das lichtempfindliche Silber-The metal salt grains are preferably silver halide grains without photosensitivity a processing liquid in solution more rapidly than the light-sensitive silver halide grains walk. In particular, the metal salt grains are silver bromide »silver chloride or equivalent mixed silver halides. Expediently, these have a smaller grain size than the light-sensitive silver

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halogenid . Dararüber hinaus sollten die Metallsalzkörnchen auch noch durch irgendeinen geeigneten Stabilisator stabilisiert sein. Pro 1 Hol lichtempfindliches Silberhalogenid gelangen die Metallsalzkörnchen in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol(en) zum Einsatz. Ein Beispiel für einen hierfür geeigneten Stabilisator findet sich in Research Disclosure RD-9252 (Dezember 1971) und RD-17643 (Dezember 1978). Die betreffenden Stabilisatoren gelangen pro 1 Mol Silberhalogenid vorzugsweise in einer Menge von 0>01 bis 2,0 g zum Einsatz.halide. In addition, the grains of metal salt should also be stabilized by any suitable stabilizer. Light-sensitive silver halide per 1 ha the metal salt granules are used in an amount of preferably 0.1 to 10 mol (s). An example a stabilizer suitable for this can be found in Research Disclosure RD-9252 (December 1971) and RD-17643 (December 1978). The stabilizers in question are preferably used in an amount of per 1 mol of silver halide 0> 01 to 2.0 g are used.

Die Keime für eine physikalische Entwicklung beschleunigen - wie Katalysatoren - die Reduktion der beim Auflösen der Metallsalzkörnchen gebildeten Metallionen oder Metallkomplexionen durch das vorhandene Reduktionsmittel zu dem betreffenden Metall. Beispiele für physikalische Entwicklungskeime sind metallische Kolloide» Metallsulfidkolloide oder sonstige Metallsalzkolloide in Form einer Dispersion in einem Bindemittel*The germs for a physical development accelerate - like catalysts - the reduction of when the Metal ions or metal complex ions formed in metal salt grains through the reducing agent present to the metal in question. Examples of physical development nuclei are metallic colloids »metal sulfide colloids or other metal salt colloids in the form of a dispersion in a binder *

Einschlägige Bindemittel sind beispielsweise Gelatine, Siliciumdioxidsole,. Polyvinylalkohol, Gummiarabikum, Agar-Agar, Cellulosederivate u.dgl.. Verfahren zur Herstellung physikalischer Entwicklungekeime finden sich in "Photographisches Silberhalogeniddiffusionsübertragungsverfahren" (The Focal Press, 1972, Xondon und New York).Relevant binders are, for example, gelatin, silicon dioxide sols. Polyvinyl alcohol, gum arabic, Agar-agar, cellulose derivatives and the like .. Processes for the production of physical development nuclei can be found in "Silver Halide Diffusion Transfer Photographic Process" (The Focal Press, 1972, Xondon and New York).

Bei den verwendeten löslichkeitsvermindemden Substanzen handelt es sich um Verbindungen, die an die Metallsalzkörnchen, bei denen es sich um die Teilchen des als solches stärker löslichen Metallsalzes handelt, adsorbiert werden und die Löslichkeit der Metallsalzkörnchen vermindern. Beispiele für diese Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, insbesondere Cystein, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptobenzthiazol und dergleichen. Bevorzugte löslichkeits-The solubility-reducing substances used are compounds that adhere to the metal salt grains, which are the particles of the more soluble metal salt as such, are adsorbed and reduce the solubility of the metal salt granules. Examples of these compounds are mercapto compounds, in particular cysteine, i-phenyl-5-mercaptotetrazole, mercaptobenzothiazole and the same. Preferred solubility

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vermindernde Substanzen sind Thioharnstoff-, Indazol-, Triazol- oder Imidazolverbindungen. Pro 1 Hol Metallsalz beträgt die zugesetzte Menge an löslichkeitsvermindernderreducing substances are thiourea, indazole, Triazole or imidazole compounds. Per 1 haul of metal salt is the amount of solubility-reducing agent added

—2 —4-Substanz vorzugsweise 10 bis 10 Mol.2-4 substance, preferably 10 to 10 moles.

Bei den verwendeten lösenden Substanzen handelt es sich um Verbindungen, die auf die Metallsalzkörnchen einwirken und die Metallionen oder löslichen Metallkomplexionen tragen. Typische Beispiele hierfür sind Sulfite, wie Natriumsulfit, Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, oder Ammoniumthiosulfat, Cyanate, wie Kaliumcyanat u.dgl., Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Aminosäureverbindungen, wie Cystin, Cystein, Thioharnstoffverbindungen, wie Thioharnstoff selbst oder 3»6-Dithia-1,8-octadiol sowie Thioätherverbindungen. Die Metallsalzkörnchen werden auf chemischem Wege vorzugsweise weniger löslich gemacht als die metallischen Körnchen.The solvent substances used are compounds that act on the grains of metal salt and which carry metal ions or soluble metal complex ions. Typical examples are sulfites, such as sodium sulfite, Thiosulfates, such as sodium thiosulfate, or ammonium thiosulfate, Cyanates such as potassium cyanate and the like, thiocyanates such as sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, amino acid compounds, such as cystine, cysteine, thiourea compounds, such as thiourea itself or 3 »6-dithia-1,8-octadiol as well as thioether compounds. The grains of metal salt become preferably chemically made less soluble than the metallic granules.

Bei dem verwendeten flüssigen Behandlungsmittel handelt es sich um eine Entwicklerflüssigkeit für monochromatische photοgraphische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, die zusätzlich die lösende Substanz enthalten. Bezüglich pH-Wert und Temperatur des Entwicklers und der Entwicklungsdauer kann man auf die Erfahrung mit üblichen einschlägigen Entwicklern zurückgreifen.The liquid treatment agent used is a developer liquid for monochromatic photographic silver halide recording materials, which also contain the solvent. With regard to the pH value and temperature of the developer and the development time, one can rely on experience with the usual relevant Fall back on developers.

Als Reduktionsmittel enthalten die flüssigen Behandlungsmittel Entwicklerverbindungen, wie Hydrochinon, 4-N-Methylaminophenyl, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, Methylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, 2-Methyl-4-amino-6-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxy-4-aminophenol, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,4» 6-Triaminophenol, 2,4-Diaminophenol, Ν,Ν-Diäthylhydroiylamin und 4»6-Diaminoo-kresol. The liquid treatment agents contain developer compounds such as hydroquinone, 4-N-methylaminophenyl, Ascorbic acid, isoascorbic acid, 2,6-dimethyl-4-aminophenol, Methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2-methyl-4-amino-6-methoxyphenol, 2,6-dimethoxy-4-aminophenol, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,4 »6-triaminophenol, 2,4-diaminophenol, Ν, Ν-diethylhydroiylamine and 4 »6-diaminoo-cresol.

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Als alkalische Verbindungen können dem flüssigen Behandlungsmittel organische Amine» wie Diäthylamin u.dgl.» sowie anorganische alkalische Verbindungen» wie Natriumhydroxid» Natriumcarbonat u.dgl., zugesetzt werden. Darüber hinaus können der Entwicklerflüssigkeit gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Entwicklungsinhibitoren, Toner, Härtungsmittel und Entwicklungsbeschleuniger, wie sie üblicherweise verwendet werden, zugesetzt werden.As alkaline compounds can be the liquid treatment agent organic amines "such as diethylamine and the like." as well as inorganic alkaline compounds »such as sodium hydroxide» Sodium carbonate and the like., Can be added. In addition, the developer liquid can optionally other additives such as development inhibitors, toners, hardeners and development accelerators, as are customary are used, can be added.

Die Erfindung bezieht sich zumindest in einigen ihrer möglichen Ausführungsformen auch auf die Schichtanordnung der verwendeten photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien. Entweder sind in derselben, auf den Schichtträger aufgetragenen Schicht die drei Bestandteile, nämlich das hochempfindliche Silberhalogenid, das praktisch nicht-lichtempfindliche Metallsalz, z.B. Silberchlorid» und die Keime für eine physikalische Entwicklung, enthalten oder es sind in der auf den Schichtträger aufgetragenen Emulsionsschicht das praktisch nicht-lichtempfindliche Metallsalz, z.B. Silberchlorid» und die Keime für eine physikalische Entwicklung enthalten und auf diese Schicht eine weitere Emulsionsschicht mit hochempfindlichem Silberhalogenid aufgetragen, letztere Ausführungsform wird bevorzugt.At least in some of its possible embodiments, the invention also relates to the layer arrangement of the photographic recording materials used. Either the three components, namely the highly sensitive one, are in the same layer applied to the support Silver halide, the practically non-light-sensitive metal salt, e.g. silver chloride, and the germs for physical development, or are contained in the emulsion layer applied to the support the practically non-light-sensitive metal salt, e.g. silver chloride »and the seeds for physical development and on top of this layer another emulsion layer with highly sensitive silver halide applied, the latter embodiment is preferred.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .The following examples are intended to illustrate the invention in more detail .

Beispiel 1example 1

(Zubereitung eines stärker löslichen Metallsalzes)(Preparation of a more soluble metal salt)

Durch Zugabe von 200 ml einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit 24»8 g Natriumchlorid zu 1000 ml einer 60 g Silbernitrat und 30 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung unter konstantem Rühren bei einer Temperatur von 50⁰C wirdBy adding 200 ml of an aqueous sodium chloride solution with 24 »8 g of sodium chloride to 1000 ml of an aqueous solution containing 60 g of silver nitrate and 30 g of gelatin with constant stirring at a temperature of 50 ^° C

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eine Silberchlorid-Gelatineemulsion zubereitet. Danach wird die erhaltene Emulsion nach der üblichen Absetzmethode gereinigt und erneut in 800 ml einer wäßrigen Lösung mit 400 ml 4-Hydroxy-6-methyl-1»3t3a»7-tetrazainden und 38 g Gelatine dispergiert. Die durchschnittliche Teilchengröße der gebildeten Silberchloridkristalle beträgt 0,1 μια.prepared a silver chloride gelatin emulsion. Thereafter the emulsion obtained is purified by the usual settling method and again in 800 ml of an aqueous solution with 400 ml of 4-hydroxy-6-methyl-1 »3t3a» 7-tetrazainden and 38 g gelatin dispersed. The average particle size of the formed silver chloride crystals is 0.1 μια.

(Zubereitung einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion) .(Preparation of high sensitivity silver halide emulsion).

Nach dem Sensibilisieren nach einem üblichen Gold/Hypo-Sensibilisierungsverfahren wird aus Silbernitrat» Natriumbromid und Natriumiodid nach dem üblichen Ammoniakverfahren hergestelltes Silber j odbromid mit 7 Mol-56 Silber;) odid im Verhältnis Silber:Gelatine von 1:1 in einer wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1»3»3a,7-tetrazainden dispergiert. Hierbei erhält man eine hochempfindliche Silberjjodbromid-Bnulsion.After sensitizing according to a standard gold / hypo sensitization process silver iodobromide is made from silver nitrate »sodium bromide and sodium iodide by the usual ammonia process with 7 mol-56 silver;) odid in a silver: gelatin ratio of 1: 1 in an aqueous solution of 4-hydroxy-6-methyl-1 »3» 3a, 7-tetrazaindene dispersed. This gives a highly sensitive silver iodobromide emulsion.

Danach wird die in der geschilderten Weise zubereitete Silberchloridemulsion mit einem physikalischen Entwicklungskeimkolloid» das durch gründliches Vermischen und Dispergieren von Natriumsulfid» Silbernitrat und Zinkacetat in einer wäßrigen Gelatinelösung zubereitet worden war» ferner mit Saponin als oberflächenaktives Mittel» versetzt und in der Weise auf einen mit einer HaftschichtThe silver chloride emulsion prepared in the manner described is then treated with a physical development seed colloid » that by thoroughly mixing and dispersing sodium sulfide »silver nitrate and zinc acetate had been prepared in an aqueous gelatin solution "also with saponin as a surface-active agent" offset and in the way on one with an adhesive layer

2 versehenen Polyesterschichtträger aufgetragen» daß pro m Trägerfläche 3»0 g Silber und 0,01 g physikalische Entwicklungskeime entfallen. Auf die erhaltene Schicht wird die in der geschilderten Weise zubereitete hochempfindliche Silber j odbromid-EmulBion nach Zusatz von Bemeteinsäure-2-äthylhexylnatriumester-monoeulfonsäure als oberflächenaktives Mittel derart aufgetragen» daß pro m² Trägerfläche 3,0 g Silber entfallen. Schließlich wird auf diese2 provided polyester layer carrier applied »that 3» 0 g of silver and 0.01 g of physical development nuclei are omitted per m of carrier surface. The highly sensitive silver iodobromide emulsion, prepared in the manner described, is applied to the layer obtained after adding 2-ethylhexyl sodium ester-mono-sulfonic acid as surface-active agent in such a way that 3.0 g of silver are omitted ^{per m 2 of carrier surface.} Eventually it gets to this

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Schicht als Schutzschicht eine Formalin und Glyoxal als Gelatinehärter enthaltende Gelatineschicht aufgetragen.Layer as a protective layer a formalin and glyoxal as Gelatin layer containing gelatin hardener applied.

Dae hierbei erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird mittels eines optischen Stufenkeils mit Licht von 3»2 CMS belichtet und 60 s bei einer Temperatur von 35⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:The light-sensitive recording material obtained in this way is exposed to light of 3 »2 CMS by means of an optical step wedge and is exposed for 60 s at a temperature of 35 ^° C. with a developer of the following composition:

Hydrochinon 12,0 gHydroquinone 12.0 g

1 -Phenyl-1 ,'3-pyrazolidon 1,0 g1-phenyl-1,3-pyrazolidone 1.0 g

Natriumschwefligsäureanhydrid 65»0 gSodium sulphurous anhydride 65 »0 g

Kaliumhydroxid 15»0 gPotassium hydroxide 15 »0 g

Natriumthiosulfat.5H₂O 4,0 gSodium thiosulfate. 5H ₂ O 4.0 g

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,005 gi-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.005 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 mlmade up to 1000 ml with water

entwickelt. Danach wird in üblicher bekannter Weise fixiert, gewässert und getrocknet.developed. Then it is fixed in the usual known manner, watered and dried.

Hierbei erhält man ein negatives Bild hoher Schleierdichte mit einer Maximumdichte von 3,35 und einer Minimumdichte von 1,03.This gives a negative image of high fog density with a maximum density of 3.35 and a minimum density of 1.03.

Sie geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei dem je-The measures outlined are repeated, with each

—A. weiligen Entwickler pro Liter 9,2 χ 10 Mol eines der in der folgenden Tabelle I genannten Inhibitoren zugesetzt wird. Sie dabei erzielbaren Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben. —A. Occasional developer 9.2 χ 10 mol of one of the inhibitors mentioned in the following Table I is added per liter. The results that can be achieved are also given in Table I.

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TABEIIE ITABEIIE I.

Ver
such
Nr.Ver
search
No. verwendeter Inhibitorused inhibitor prozentua
le Vermin
derung derpercentua
le Vermin
change the prozentua
le Vermin
derung derpercentua
le Vermin
change the 11 3-Amino-5-niercapto-1,2,4-triazol-
(Vergleichsbeispiel)3-amino-5-niercapto-1,2,4-triazole
(Comparative example) 16,6 t 16.6 t 2,1 #2.1 # CVJCVJ 6-Benzylaminopurin
(Vergleichsbeispiel)6-benzylaminopurine
(Comparative example) 40,2 f, 40.2 f, 63,1 #63.1 # 33 1-Bhenyl-5-mercaptotetrazol
(Vergleichebeispiel)1-bhenyl-5-mercaptotetrazole
(Comparative example) 19,8 *19.8 * 48,0 Jt48.0 yrs 44th Verbindung Nr. (3)Connection no. (3) 9,0 *9.0 * 56,3 *56.3 * 55 Verbindung Nr. (6)Compound no. (6) 5,6 % 5.6 % 62,5 *62.5 * 66th Verbindung Nr. (8)Compound no. (8) 6,6 % 6.6 % 61,2 io 61.2 io 77th Verbindung Nr. (1)Connection no. (1) 10,8 % 10.8 % 52,2 *52.2 * 88th Verbindung Nr. (16)Compound no. (16) 11,0 % 11.0 % 51,8 i* 51.8 i *

Aus Tabelle I geht hervor, daß man durch den erfindungsgemäßen Zusatz einer Verbindung der angegebenen Formel eine hervorragende prozentuale Senkung der Schleierdichte bei nur geringer prozentualen Senkung der Maximumdichte erreichen kann.From Table I it can be seen that the addition according to the invention of a compound of the formula given gives an excellent percentage lowering of the haze density with only a small percentage lowering of the maximum density can achieve.

Bei spielExample

unter Verwendung einer Silberchloridemulsion entsprechend Beispiel 1, der noch 100 mg Kaliumbromid und 250 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zugesetzt wurden, unter ansonsten gleichen Bedingungen, wird ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterialusing a silver chloride emulsion according to example 1, which still contains 100 mg of potassium bromide and 250 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were added, under otherwise identical conditions, becomes a photosensitive recording material

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hergestellt. Dieses wird mittels eines optischen Stufenkeils mit Licht von 3»2 CMS belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird 60 s lang bei einer Temperatur von 35⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:manufactured. This is exposed to light of 3 »2 CMS by means of an optical step wedge. The exposed recording material is for 60 s at a temperature of 35 ⁰ C with a developer of the following composition:

Hydrochinon 12,0 gHydroquinone 12.0 g

1-Phenyl-1,3-pyrazolidon 1»O g1-phenyl-1,3-pyrazolidone 1 »O g

Natriumsulfit, wasserfrei 65»0 gSodium sulfite, anhydrous 65 »0 g

Kaliumhydroxid 15»0 gPotassium hydroxide 15 »0 g

Natriumthio8ulfat«5H₂0 4»O gSodium Thio8ulfate "5H ₂ 0 4" O g

Kaliumbromid 0,5 gPotassium bromide 0.5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 mlmade up to 1000 ml with water

entwickelt und danach in üblicher bekannter Weise fixiert, gewässert und getrocknet. Hierbei erhält man ein negatives Bild einer D_nJ_1x von 3»23 und einer Dj_nI_n von 1,10.developed and then fixed, watered and dried in the usual known manner. This gives a negative image of a D _n J _1x of 3 »23 and a Dj _n I _n of 1.10.

Ferner werden die geschilderten Maßnahmen wiederholt, wobei jeweils 1000 ml des Entwicklers 0,49 g der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen Nr. (6) bzw. (8) bzw. der Vergleichsverbindung 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol zugesetzt werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle II.Furthermore, the measures outlined are repeated, with 1000 ml of the developer 0.49 g of the invention in each case Usable compounds No. (6) or (8) or the comparison compound 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole added will. The results obtained can be found in Table II.

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TABELIE IITABLE II

Versuch-
Nr.Attempt-
No. verwendeter Inhibitorused inhibitor prozentua
le Vermin
derung der
maxpercentua
le Vermin
change the
Max prozentua
le Vermin
derung der
^Dminpercentua
le Vermin
change the
^D min 11 2,5-Dimercapto-i,3»4-thia-2,5-dimercapto-i, 3 »4-thia- 2,3 #2.3 # 1,9 #1.9 # CLXaZOx
(Vergleichsbeispiel)CLXaZOx
(Comparative example) 22 Verbindung Nr. (6)Compound no. (6) 6,2 % 6.2 % 65» 1 *65 »1 * 55 Verbindung Nr. (8)Compound no. (8) 6,5 #6.5 # 62,4 % 62.4 %

Die Beispiele zeigen, daß zum Inhibieren der Verschleierung der Bildkopie verwendete Antischleiermittel von begrenzter Selektivität sind. Lediglich die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen der angegebenen Formel entfalten voll die gewünschte Wirkung.The examples show that antifoggants used to inhibit the fogging of the copy image are more limited Selectivity are. Only the compounds of the formula indicated which can be used according to the invention unfold fully desired effect.

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Claims

3032607 Henkel, Kern, Feiler & Hänzet Patentanwälte

MShlstrasse 37 D-8000 Munich 80

KONISHIEOKg PHOTO INDUSTRY CO., ITD., Te! Ex ° 0529 802 h'nkld

Tokyo, Japan Telegrams: Ellipsoid

PATENT CLAIMS

1. A method for generating negative images, characterized in that that one has an imagewise exposed photographic recording material on a support

1. photosensitive silver halide grains;

2. Non-photosensitive metal salt granules, which are more soluble are as the photosensitive silver halide grains, and

3. The seeds of physical development

contains applied, in the presence of a compound of general Formula:

where mean:

X, Y and Z, which can be the same or different, each

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ORIGINAL INSPECTED

a nitrogen atom or a group of the formula CR where R is a hydrogen atom, a short-chain alkyl group or an aryl group and

R ₁ and R ₂ »which can be the same or different, each a hydrogen or halogen atom, a short-chain alkyl or alkoxy group, an aryloxy group, a group of the formulas NO, NOg, CN, COR ₅ , SO ₂ R ₄ or OH,

- ^ ^ R is an aryl group or a group of the formula N, where-

at Rj and R. each for a hydrogen atom, one short-chain alkoxy group, an OH group, a short-chain alkyl group, an aryl group or an aryloxy group stand and

Rc and Rg, which can be the same or different »each correspond to a hydrogen atom, a short-chain alkyl group or an aryl group, with a reducing agent and a substance that dissolves the non-photosensitive metal salt grains, containing treatment agents treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the non-photosensitive metal salt grains makes it less soluble by a substance that reduces its solubility.

3. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the formula indicated is used wherein Y represents a nitrogen atom.

4. Process according to Claim 1, characterized in that a compound of the formula given is used wherein X and Z each represent a CH group.

5. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the formula given is used in which R ₁ or R _{2 is} an NO ₂ group.

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6. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formeln:6. The method according to claim 1 »characterized in that a compound of the formulas:

und/oderand or

verwendet.used.

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