DE1062083B

DE1062083B - Phosphating process

Info

Publication number: DE1062083B
Application number: DEM29635A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Keller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1956-02-11
Filing date: 1956-02-11
Publication date: 1959-07-23
Also published as: CH373937A

Description

Phosphatierverfahren Es ist bereits ein Verfahren zur Erzeugung von schlammfreien wäßrigen Phosphatierungslösungen für die Behandlung von Metalloberflächen bekannt, bei dem Phosphatierungslösungen bekannter Zusammensetzung verwendet werden, denen wasserlösliche Salze solcher Phosphorsäuren zugesetzt sind, die wasserärmer sind als Orthophosphorsäure. Vorzugsweise werden hierfür anhydrische polymere Phosphorsäuren verwendet. Hierbei wurden auch bereits Beschleuniger enthaltende Phosphatierungslösungen benutzt.Phosphating process It is already a process for the production of sludge-free aqueous phosphating solutions for the treatment of metal surfaces known, in which phosphating solutions of known composition are used, to which water-soluble salts of such phosphoric acids are added, the lower in water are called orthophosphoric acid. Anhydrous polymeric phosphoric acids are preferred for this purpose used. Phosphating solutions already containing accelerators were also used here used.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Führung nitritbeschleunigter schichtbildender Phosphatierungsbäder unter Zusatz von wasserärmeren Phosphaten als Orthophcsphat, insbesondere von einem oder mehreren Alkalihexametaphosphaten und/oder einem oder mehreren Alkalitripolyphosphaten, im Spritzverfahren.The invention relates to a method for guiding accelerated nitrite Layer-forming phosphating baths with the addition of low-water phosphates as orthophosphate, in particular of one or more alkali hexametaphosphates and / or one or more alkali metal tripolyphosphates, by spraying.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz von wasserärmeren Phosphaten zu nitritbeschleunigten schichtbildenden Phosphatierungslösungen bei ihrer Anwendung im Spritzverfahren eine völlig andere Lösungszusammensetzung in bezug auf den Gehalt an wasserärmeren Phosphaten und eine völlig andere Ergänzung bedingt als im Tauchverfahren. Während im Tauchverfahren im allgemeinen der Verbrauch an wasserärmerem Phosphat höher ist als der Nitritverbrauch, ist beim Arbeiten im Spritzverfahren der Verbrauch an wasserärmerem Phosphat niedriger als der Verbrauch an Nitrit. Analytisch läßt sich der Verbrauch der Lösungen an wasserärmeren Phosphaten praktisch nicht überwachen, da die Bestimmung dieser Phosphate in den erfindungsgemäßen Anwendungskonzentrationen neben großen Mengen Orthophosphaten, schichtbildenden Kationen und Beschleunigern eine Aufgabe ist, die sich, wenn überhaupt, dann nur sehr ungenau, mit langwierigen papierchromatographischen Untersuchungen lösen läßt. Es lassen sich also die Ergänzungsbedingungen nicht einfach durch Analyse aus dem Verbrauch ermitteln.It has been found that the addition of lower water phosphates increases nitrite-accelerated layer-forming phosphating solutions in their application in the spray process a completely different solution composition with regard to the content of less watery phosphates and a completely different supplement than in the immersion process. While in the immersion process in general the consumption of less watery phosphate is higher than the nitrite consumption, the consumption is when working with the spraying process lower in water-poor phosphate than the consumption of nitrite. Analytically lets the consumption of the solutions of low-water phosphates is practically not monitored, because the determination of these phosphates in the use concentrations according to the invention in addition to large amounts of orthophosphates, layer-forming cations and accelerators is a task which, if at all, can be very imprecise and tedious can solve paper chromatographic investigations. So the supplementary conditions cannot simply be determined by analysis from consumption.

Es wurde nun gefunden, daß man, ebenso wie im Tauchverfahren, auch beim Arbeiten im Spritzverfahren durch Anwendung von @Tatriumnitrit und wasserärmeren Phosphaten nebeneinander, insbesondere einem oder mehreren Hexametaphosphaten und/ oder einem oder mehreren Tripolyphosphaten, unter Berücksichtigung besonderer Konzentrations- und Ergänzungsbedingungen besonders gleichmäßige und feinkristalline Schichten bei geringstem Chemikalienverbrauch erzielen kann. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an wasserärmeren Phosphaten im Bad im Spritzverfahren besonders niedrig, nämlich unter 0,15 g/1, vorzugsweise unter 0,06 g/1, gehalten werden muß, um einwandfreie, besonders dünne Schichten zu erhalten. Bei Überschreitung dieser Konzentrationen an wasserärmeren Phosphaten in nitritbeschleunigten Phosphatierungslösungen, die im Spritzverfahren eingesetzt werden erhält man schlammige Phosphatschichten und bei weiterer Erhöhung des Gehalts an wasserärmeren Phosphaten zwar auch dünne, aber durchscheinende ungleichmäßige Schichten.It has now been found that, just as in the dipping process, also when working in the spray process by using @ sodium nitrite and less water Phosphates next to each other, in particular one or more hexametaphosphates and / or one or more tripolyphosphates, taking into account special concentration and supplementary conditions for particularly uniform and finely crystalline layers can achieve the lowest consumption of chemicals. It was found that the salary particularly low in water-poor phosphates in the bath in the spray process, namely must be kept below 0.15 g / 1, preferably below 0.06 g / 1, in order to to obtain particularly thin layers. If these concentrations are exceeded of low-water phosphates in nitrite-accelerated phosphating solutions that are used in the spraying process, and muddy phosphate layers are obtained with a further increase in the content of less watery phosphates also thin, but translucent uneven layers.

Im Spritzverfahren haben sich die Alkalitripolyphosphate besser bewährt als die Alkalihexametaphosphate. Bei den Alkalitripolyphosphaten kann man bereits mit sehr geringen Mengen von 0,01 bis 0,05 g/1 eine optimale Wirkung erzielen und erhält auch noch unterhalb dieser Grenzen eine Wirkung. Bei den Alkalihexametaphosphaten dagegen arbeitet man vorzugsweise mit über 0,025 g/1, da bei niedrigeren Konzentrationen eine lockere und schlechter verwachsene, grob kristallinere Phosphatschicht entsteht. Es gibt bei Alkalihexametaphosphaten sowohl eine obere als auch eine untere kritische Grenze, die zwecks Erzielung der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu beachten ist.In the spray process, the alkali metal tripolyphosphates have proven better than the alkali hexametaphosphates. With the alkali tripolyphosphates one can already achieve an optimal effect with very small amounts of 0.01 to 0.05 g / 1 and has an effect even below these limits. With the alkali hexametaphosphates on the other hand, it is preferable to work with more than 0.025 g / l, since at lower concentrations a loose and poorly overgrown, coarsely crystalline phosphate layer is created. In the case of alkali hexametaphosphates, there is both an upper and a lower critical point Limit to be observed in order to achieve the advantages of the method according to the invention is.

Erfindungsgemäß wird mit Phosphatierungslösungen gearbeitet, die lösliche Phosphate solcher Metalle enthalten, die unlösliche Phosphate bilden können und die bei der Schichtbildung in den Überzug eingehen. Als schichtbildendes Phosphat wird vorzugsweise Zinkphosphat verwendet. Die Lösungen können neben dem schichtbildenden Phosphat und dem Nitrit weitere Beschleuniger, insbesondere Nitrat und gegebenenfalls beschleunigend wirkende Kationen, beispielsweise Kupfer und Nickel, enthalten. Die Lösungen werden vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 20 Punkten und bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 70° C angewandt.According to the invention, phosphating solutions are used, the soluble ones Contain phosphates of metals that can form insoluble phosphates and which go into the coating when the layer is formed. As a layer-forming phosphate zinc phosphate is preferably used. The solutions can be used in addition to the layer-forming Phosphate and the nitrite further accelerators, in particular nitrate and optionally accelerating cations, for example Copper and nickel, contain. The solutions are preferably used in a concentration of 5 to 20 Points and at temperatures of preferably 50 to 70 ° C applied.

Die Ergänzung der Lösungen wird, wie bei nitritbeschleunigten Spritzphosphatierungsverfahren üblich, mit Lösungen durchgeführt, die das schichtbildende Phosphat und gegebenenfalls die weiteren beschleunigenden und anderen Zusätze enthalten und die saurer eingestellt sind, als dem Phosphatierungsgleichgewicht bei der Arbeitstemperatur entspricht. Mit diesen Lösungen wird die wirksame -Menge der schichtbildenden Komponenten in der Lösung und der Gleichgewichts-pliWert bei der Arbeitstemperatur aufrechterhalten. Die Ergänzung des N atriumnitrits und der wasserärmeren Phosphate erfolgt vorzugsweise getrennt von den Ergänzungslösungen der schichtbildenden Phosphate und vorzugsweise gemeinsam. Beide Ergänzungen erfolgen vorzugsweise kontinuierlich.As with nitrite-accelerated spray phosphating processes, the solutions are supplemented customary, carried out with solutions containing the layer-forming phosphate and optionally contain further accelerating and other additives and set more acidic than corresponds to the phosphating equilibrium at the working temperature. With these solutions, the effective amount of the layer-forming components in of the solution and the equilibrium pli value at the working temperature. The supplementation of the sodium nitrite and the lower water content phosphates is preferred separately from the make-up solutions of the layer-forming phosphates and preferably together. Both additions are preferably made continuously.

Um die wirksame Menge in der Spritzlösung aufrechtzuerhalten, setzt man pro m2 behandelter Oberfläche dem Bad etwa 100 bis 500 mg wasserärmeres Phosphat, vorzugsweise Alkalitripolyphosphat, und so viel Natriumnitrit zu, daß das Ergänzungsverhältnis von Natriumnitrit zu wasserärmerem Phosphat von 4: 1 bis 20:1 eingehalten wird. Die Ergänzung an wasserärmerem Phosphat liegt vorzugsweise bei 200 bis 300 tng/m2 behandelter Oberfläche und einem Verhältnis Natriumnitrit zu wasserärmerem Phosphat von vorzugsweise 6 : 1 bis 9: 1.In order to maintain the effective amount in the spray solution, sets 100 to 500 mg less water-poor phosphate are added to the bath per m2 treated surface, preferably alkali tripolyphosphate, and enough sodium nitrite to add to the make-up ratio from sodium nitrite to less watery phosphate of 4: 1 to 20: 1 is complied with. The addition of less watery phosphate is preferably 200 to 300 tng / m2 treated surface and a ratio of sodium nitrite to low-water phosphate from preferably 6: 1 to 9: 1.

Weicht man bei der Führung der Spritzlösung von diesen gegebenen Vorschriften ab, dann erhält man keine feinkristallinen, dünnen Schichten, sondern bei niedrigerer Ergänzung schlammige bzw. durchscheinende Schichten und bei höherer Ergänzung grobere und dickere Schichten.If one deviates from these given regulations when guiding the spray solution then one does not get finely crystalline, thin layers, but with lower ones Completion of muddy or translucent layers and, with a higher addition, coarser ones and thicker layers.

Das Verfahren sei an Hand von Beispielen näher beschrieben. Beispiel 1 In einer Sechszonendurchlauf-Spritzanlage, in der Autokarosserien gereinigt, gespült, phosphatiert und nachgespült werden, wurde in der Phosphatierungszone eine Lösung 1 eingesetzt, die 2,1 g/1 Zink, 4,5 gll P205, 1,8 g/l N03, 0,7 g/1 Na2O, 0,07 bis 0,09g/1 Natriumnitrit enthielt. Die Gesamtpunktzahl dieser Lösung betrug 10 bis 11 Punkte. Sie wurde bei einer Temperatur von 60 bis 65° C im Spritzverfahren eingesetzt und 1 Minute auf die zu behandelnde Oberfläche aufgespritzt.The process is described in more detail using examples. example 1 In a six-zone continuous spray system in which car bodies are cleaned, rinsed, are phosphated and rinsed, a solution in the phosphating zone 1 used, the 2.1 g / 1 zinc, 4.5 gll P205, 1.8 g / l N03, 0.7 g / 1 Na2O, 0.07 to Contained 0.09g / 1 sodium nitrite. The total score of this solution was 10 to 11 points. It was used at a temperature of 60 to 65 ° C by spraying and sprayed onto the surface to be treated for 1 minute.

Zum Vergleich hierzu wurden erfindungsgemäß bei sonst gleicher Behandlung Autokarosserien mit einer Lösung 2 mit gleicher Punktzahl bei gleicher Temperatur bespritzt, die 2,1 g/1 Zink, 4,5 gll P205, 1,8 g/1 N O-31 0,7g/1 N a2 O, 0,06 bis 0,07g/1 Na-\'0." 0,01 bis 0,03 gll Pentanatriumtripolyphosphat enthielt. Die Lösung 1 wurde kontinuierlich auf Punktkonstanz ergänzt mit einer konzentrierten sauren ZinIcphosphat-und Zinknitratlösung A, die 12,411/o Zink, 27,2% P.=05, 10,5% N03 enthielt, und außerdem kontinuierlich ergänzt mit 2,7 g Natriumnitrit pro m2 behandelter Oberfläche.For comparison, according to the invention with otherwise the same treatment Car bodies with a solution 2 with the same score at the same temperature splashed, the 2.1 g / 1 zinc, 4.5 gll P205, 1.8 g / 1 N O-31 0.7 g / 1 N a2 O, 0.06 to 0.07 g / l Na - \ '0. "Contained 0.01 to 0.03 g / l pentasodium tripolyphosphate. The solution 1 was continuously supplemented with a concentrated acidic to ensure point constancy Zinc phosphate and zinc nitrate solution A, containing 12.411 / o zinc, 27.2% P. = 05, 10.5% N03 and also continuously supplemented with 2.7 g sodium nitrite per m2 treated Surface.

Die Lösung 2 wurde kontinuierlich auf Punktekonstanz ergänzt mit einer sauren Zinkphosphat-Zinknitrat-Lösung A, die 12,4'% Zink, 27,2% P205 und 10,5010 _NO., enthielt und außerdem getrennt von der sauren Ergänzungslösung kontinuierlich ergänzt mit einer Lösung von Natriumnitrit plus Pentanatriumtripolyphosphat in einem Verhältnis von Natriumnitrit zu Pentanatriumtripolyphosphat von 9 : 1, wobei pro m2 behandelter Oberfläche 0,22 g Pentanatriumtripolyphosphat zugesetzt wurden.Solution 2 was continuously supplemented with a constant point acidic zinc phosphate zinc nitrate solution A containing 12.4% zinc, 27.2% P205 and 10.5010 _NO., Contained and also continuously separated from the acidic supplement solution supplemented with a solution of sodium nitrite plus pentasodium tripolyphosphate in one Ratio of sodium nitrite to pentasodium tripolyphosphate of 9: 1, with pro m2 treated surface, 0.22 g of pentasodium tripolyphosphate was added.

Aus der folgenden Gegenüberstellung ist die Einsparung an Chemikalien, die Schlammverringerung und die Schichtgewichtserniedrigung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, ersichtlich: Lösung 1 I Lösung 2 Verbrauch Lösung A/m2 . . . . . . . . . . . . . . . . 15,6 12,2 Einsparung durch Tripolyphos- phatzusatz ................. 200/0 g Natriumnitrit/m2 . . . . . . . . . . . 2,7 1 2,02 Einsparung durch Tripoly phos- phatzusatz ................. 20% Schlamm, g/m2 ................. 3,8 1 3,1 Einsparung durch Tripolyphos- phatzusatz ................. 20% Schichtgewicht, g/m2 ....... . . . . . 3,8 1 2,4 Schichtgewichtsverringerung durch Tripolyphosphatzusatz 37'% Auch wenn die Phosphatierungslösung neben :Nitrit keinen zusätzlichen Beschleuniger enthält, werden erfindungsgemäß einwandfreie, etwa gleichwertige Phosphatüberzüge erhalten, wie in Lösungen, die zusätzlich zum Nitrit weitere Beschleuniger enthalten. Beispiel 2 In einer Sechszonendurchlauf-Spritzanlage, in der Autokarosserien gereinigt, gespült, phosphatiert und nachgespült werden, wurde in der Phosphatierungszone eine Lösung 3 eingesetzt, die 2,1 gh Zink, 4,5 g/1 P205, 1,4 gll S 04, 0,7 g/1 Na20, 0,06 bis 0,07 g/1 Natriumnitrit enthielt. Die Gesamtpunktzahl dieser Lösung betrug 10 bis 11 Punkte. Sie wurde bei einer Temperatur von 60 bis 65° C im Spritzverfahren eingesetzt und 1 Minute auf die zu behandelnde Oberfläche aufgespritzt.The following comparison shows the savings in chemicals, the reduction in sludge and the reduction in layer weight that is achieved by the method according to the invention: Solution 1 I Solution 2 consumption Solution A / m2. . . . . . . . . . . . . . . . 15.6 12.2 Savings through tripolyphosis phat addition ................. 200/0 g sodium nitrite / m2. . . . . . . . . . . 2.7 1 2.02 Tripoly phos- phat supplement ................. 20% Sludge, g / m2 ................. 3.8 1 3.1 Savings through tripolyphosis phat supplement ................. 20% Layer weight, g / m2 ........ . . . . 3.8 1 2.4 Layer weight reduction by adding tripolyphosphate 37% Even if the phosphating solution does not contain any additional accelerator in addition to nitrite, perfect, approximately equivalent phosphate coatings are obtained according to the invention as in solutions which contain further accelerators in addition to the nitrite. Example 2 In a six-zone continuous spray system in which car bodies are cleaned, rinsed, phosphated and rinsed, a solution 3 containing 2.1 gh zinc, 4.5 g / 1 P205, 1.4 g / 1 S 04 was used in the phosphating zone , 0.7 g / l Na 2 O, 0.06 to 0.07 g / l sodium nitrite. The total score for this solution was 10 to 11 points. It was used in the spraying process at a temperature of 60 to 65 ° C. and sprayed onto the surface to be treated for 1 minute.

Zum Vergleich hierzu wurden erfindungsgemäß bei sonst gleicher Behandlung Autokarosserien mit einer Lösung 4 bespritzt, die 2,1 g/1 Zink, 4,5 g/1 P205, 1,4 g/1 S 04, 0,7 gll Nag O, 0,06 bis 0,07 g/1 Na N 02, 0,01 bis 0,03 g/1 Pentanatriumtripolyphosphat enthielt. Die Lösung 3 wurde kontinuierlich auf Punktkonstanz ergänzt mit einer konzentrierten sauren Zinkphosphat- und Zinksulfatlösung B, die 12,4% Zink, 27,211/o P205, 7,4% S04 enthielt, und außerdem kontinuierlich ergänzt mit 2,7 g Natriumnitrit/m2 behandelter Oberfläche.For comparison, according to the invention with otherwise the same treatment Car bodies sprayed with a solution 4 containing 2.1 g / 1 zinc, 4.5 g / 1 P205, 1.4 g / 1 S 04, 0.7 gll Nag O, 0.06 to 0.07 g / 1 Na N 02, 0.01 to 0.03 g / 1 pentasodium tripolyphosphate contained. Solution 3 was continuously supplemented with a constant point concentrated acidic zinc phosphate and zinc sulfate solution B containing 12.4% zinc, 27.211 / o P205, containing 7.4% SO4, and also continuously supplemented with 2.7 g sodium nitrite / m2 treated surface.

Die Lösung 4 wurde kontinuierlich auf Punktkonstanz ergänzt mit einer sauren Zinkphosphat-Zinksulfat-Lösung B, die 12,4'% Zink, 27,2% P205 und 7,411/o S 04 enthielt und außerdem getrennt von der sauren Ergänzungslösung kontinuierlich ergänzt mit einer Lösung von Natriumnitrit plus Pentanatriumtripolyphosphat in einem Verhältnis von Natriumnitrit zu Pentanatriumtripolyphosphat von 9: 1, wobei pro m`= behandelter Oberfläche 0,25 g Pentanatriumtripolyphosphat zugesetzt wurden.Solution 4 was continuously supplemented with an acidic zinc phosphate-zinc sulfate solution B containing 12.4% zinc, 27.2% P205 and 7.411 / o S 04 and continuously supplemented separately from the acidic supplementary solution with a solution of sodium nitrite plus pentasodium tripolyphosphate in a ratio of sodium nitrite to pentasodium tripolyphosphate of 9: 1, 0.25 g of pentasodium tripolyphosphate being added per m2 = treated surface.

Aus der folgenden Gegenüberstellung ist die Einsparung an Chemikalien, die Schlammverringerung und die Schichtgewichtserniedrigung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, ersichtlich: Lösung 3 I Lösung 4 Verbrauch Lösung B/m2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,2 13,8 Einsparung durch Tripolyphos- phatzusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . 15% g Natriumnitrit/m2 . . . . . . . . . . . 2,7 2,3 Einsparung durch Tripolyphos- phatzusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . 16% Schlamm, g/m2 ................. 4,0 1 3,35 Einsparung durch Tripolyphos- phatzusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . 161/o Schichtgewicht, g/m2 ........... 4,1 1 2,65 Schichtgewichtsverringerung durch Tripolyphosphatzusatz 35% Beispiel 3 In einer Sechszonendurchlauf-Spritzanlage, in der Autokarosserien gereinigt, gespült, phosphatiert und nachgespült werden, wurde in der Phosphatierungszone eine Lösung 5 eingesetzt, die 2,1 g/1 Zink, 4,5 g/1 P,0.5, 4,0g/1 NO3, 1,8g/1 Na, O, 0,06 bis 0"0,7g/1 Na N 02, 0,01 bis 0,03 g/1 Pentanatriumtripolyphosphat enthielt. Die Gesamtpunktzahl dieser Lösung betrug 10 bis 11 Punkte. Sie wurde bei einer Temperatur von 60 bis 65° C im Spritzverfahren eingesetzt und 1 Minute auf die zu behandelnde Oberfläche aufgespritzt.The following comparison shows the savings in chemicals, the reduction in sludge and the reduction in layer weight that is achieved by the method according to the invention: Solution 3 I Solution 4 consumption Solution B / m2. . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2 13.8 Savings through tripolyphosis phat addition. . . . . . . . . . . . . . . . . 15% g sodium nitrite / m2. . . . . . . . . . . 2.7 2.3 Savings through tripolyphosis phat addition. . . . . . . . . . . . . . . . . 16% Sludge, g / m2 ................. 4.0 1 3.35 Savings through tripolyphosis phat addition. . . . . . . . . . . . . . . . . 161 / o Layer weight, g / m2 ........... 4.1 1 2.65 Layer weight reduction by adding tripolyphosphate 35% Example 3 In a six-zone continuous spray system in which car bodies are cleaned, rinsed, phosphated and rinsed, a solution 5 was used in the phosphating zone which contained 2.1 g / 1 zinc, 4.5 g / 1 P, 0.5, 4, 0 g / l NO3, 1.8 g / l Na, 0.06 to 0 "0.7 g / l Na N 02, 0.01 to 0.03 g / l pentasodium tripolyphosphate. The total score of this solution was 10-11 It was used by spraying at a temperature of 60 to 65 ° C. and sprayed onto the surface to be treated for 1 minute.

Zum Vergleich hierzu wurden bei sonst gleicher Behandlung Autokarosserien mit der Lösung 2 des Beispiels 1 bespritzt, die 2,1 g/1 Zink, 4,5 g/1 P205, 1,8 g/1 N 03, 0,7 g/1 Na2 0, 0,06 bis 0,07 g/1 Na N 02, 0,01 bis 0,03 g/1 Pentanatriumtripolyphosphat enthielt. Die Lösung 5 wurde kontinuierlich auf Punktkonstanz ergänzt mit einer konzentrierten sauren Zinkphosphat-und Zinknitratlösung C, die 12,4'% Zink, 27,2% P2 05> 12,5% N 03, 1% Nag O enthielt und außerdem kontinuierlich ergänzt mit 2,0 g Natriumnitrit und 0,22 g Pentanatriumtripolyphosphat/m2 behandelter Oberfläche.For comparison, with otherwise the same treatment, car bodies were sprayed with solution 2 from Example 1 containing 2.1 g / l zinc, 4.5 g / l P205, 1.8 g / 1 N 03, 0.7 g / l Na2 0 0.06 to 0.07 g / 1 Na N contained 02, 0.01 to 0.03 g / 1 pentasodium tripolyphosphate. The solution 5 was continuously supplemented with a concentrated acidic zinc phosphate and zinc nitrate solution C, which contained 12.4% zinc, 27.2% P2 05> 12.5% N 03, 1% Nag O, and also continuously supplemented with point constancy 2.0 g sodium nitrite and 0.22 g pentasodium tripolyphosphate / m2 treated surface.

Die Lösung 2 wurde kontinuierlich auf Punktkonstanz ergänzt mit einer sauren Zinkphosphat-Zinknitrat-LösungA, die 12,4% Zink, 27,2% P205 und 10,5'% NO, enthielt und außerdem getrennt von der sauren Ergänzungslösung kontinuierlich ergänzt mit einer Lösung von Natriumnitrit plus Pentanatriumtripolyphosphat in einem Verhältnis von Natriumnitrit zu Pentanatriumtripolyphosphat von 9: 1, wobei pro m2 behandelter Oberfläche 0,22 g Pentanatriumtripolyphosphat zugesetzt wurden.Solution 2 was continuously supplemented with a constant point acidic zinc phosphate zinc nitrate solution A containing 12.4% zinc, 27.2% P205 and 10.5% NO, and also continuously supplemented separately from the acidic supplementary solution with a solution of sodium nitrite plus pentasodium tripolyphosphate in a ratio from sodium nitrite to pentasodium tripolyphosphate of 9: 1, with per m2 treated Surface 0.22 g of pentasodium tripolyphosphate was added.

Aus der folgenden Gegenüberstellung ist die Einsparung an Chemikalien, die Schlammverringerung und die Schichtgewichtserniedrigung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, ersichtlich: Lösung 2 I Lösung 5 Verbrauch Lösung A/m2 bzw. Lösung C/m2 12,2 12,8 g Natriumnitrit/m2 . . . . . . . . . . . 2,0 2,0 Schlamm, g/m2 . ...... .. ...... .. 3,1 3,0 Schichtgewicht, g/m2 . . . .... . . .. . 2,4 2,4 Beispiel 4 Zur Lösung 2 des Beispiels 1 wurde als weiterer Beschleuniger 0,03 g Nickel in Form von Nickelnitrat zugesetzt (Lösung 6) und die Ergänzung, wie zu Lösung 2 beschrieben, durchgeführt. In der Lösung 6 wurde außerdem der Nickelgehalt aufrechterhalten.The following comparison shows the savings in chemicals, the reduction in sludge and the reduction in layer weight that is achieved by the method according to the invention: Solution 2 I Solution 5 consumption Solution A / m2 or solution C / m2 12.2 12.8 g sodium nitrite / m2. . . . . . . . . . . 2.0 2.0 Sludge, g / m2. ...... .. ...... .. 3.1 3.0 Layer weight, g / m2. . . .... . ... 2.4 2.4 Example 4 To solution 2 of example 1, 0.03 g of nickel in the form of nickel nitrate was added as a further accelerator (solution 6) and the addition was carried out as described for solution 2. The nickel content was also maintained in solution 6.

Die so erhaltene Lösung 6 zeigte bei Anwendung auf alkalisch spritzgereinigten Stahlblechen von Tiefziehqualität in ihrem Verbrauch und in der Schichtstärke der mit ihr aufgebrachten Überzüge keinen Unterschied gegenüber Lösung 2. Der Nickelgehalt der Lösung 6 hatte keinen Einfluß auf das Ergänzungsverhältnis zwischen Natriumnitrit und wasserärmerem Phosphat. Mit Lösung 6 ließen sich auch einwandfreie Überzüge auf gehärteten Stahloberflächen erzielen, auf denen mit der nickelfreien Lösung 2 bisweilen Schwierigkeiten in der Ausbildung zusammenhängender Schichten auftraten.The solution 6 thus obtained showed when applied to alkaline spray-cleaned Steel sheets of deep-drawing quality in their consumption and in the layer thickness of the with it applied coatings no difference compared to solution 2. The nickel content of solution 6 had no effect on the supplement ratio between sodium nitrite and less watery phosphate. Solution 6 could also be used to produce flawless coatings Achieve on hardened steel surfaces, on those with the nickel-free solution 2 Sometimes difficulties arose in the formation of coherent layers.

Aus den Beispielen 3 und 4 geht hervor, daß nur die Nitritkonzentration und -ergänzung auf die wasserärmeren Phosphate abzustimmen ist, nicht aber die Konzentrationen der übrigen Beschleuniger, die in der bekannten üblichen Weise gewählt und ergänzt werden können.From Examples 3 and 4 it can be seen that only the nitrite concentration and supplementation is to be coordinated with the phosphates with less water, but not the concentrations the rest of the accelerators, which are selected and supplemented in the known, customary manner can be.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of phosphate coatings with nitrite-accelerated, layer-forming phosphating solutions, the other Accelerators and may contain phosphates that are poorer in water than orthophosphate contain, characterized in that the objects to be phosphated by spraying with a phosphating solution preferably containing zinc phosphate with a Content of less watery phosphate, in particular one or more alkali metal tripolyphosphates, of less than 0.15 g / l, preferably less than 0.06 g / l, and the solution treated with less watery phosphate in amounts of 0.1 to 0.5 g / m2 Surface and so much sodium nitrite is supplemented that the supplement ratio from sodium nitrite to less watery phosphate is between 4: 1 and 20: 1.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that per m2 treated surface with 0.2 up to 0.3 g of less watery phosphate and so much sodium nitrite that the Supplementary ratio of sodium nitrite to low-water phosphate between 6: 1 and 9: 1.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Supplement with two separate solutions, one of which is the layer-forming phosphate and, if necessary, the other used in addition to nitrite Accelerator and the other contains the sodium nitrite and the less watery phosphate.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as less water Phosphate pentasodium tripolyphosphate is used.